WO1993009275A1 - Verfahren zur herstellung vernickelter formteile - Google Patents
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- WO1993009275A1 WO1993009275A1 PCT/EP1992/002180 EP9202180W WO9309275A1 WO 1993009275 A1 WO1993009275 A1 WO 1993009275A1 EP 9202180 W EP9202180 W EP 9202180W WO 9309275 A1 WO9309275 A1 WO 9309275A1
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
- C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
- C25D3/18—Heterocyclic compounds
Definitions
- the present invention relates to an improved process for the production of nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous acid baths which contain, as essential components, one or more nickel salts, one or more inorganic acids and one or more brighteners.
- Benzenesulfonic acids e.g. Mono-, di- and tribenzenesulfonic acid
- Naphthalenesulfonic acids e.g. Mono-, di- and trinaphthalenesulfonic acid
- DE-B 11 91 652 (2) describes mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type in quaternized form such as pyridinium salts, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, as a leveling agent, i.e. Brightener, described for acidic galvanic nickel baths. These agents are used together with conventional basic gloss agents such as benzene-m-disulfonic acid, diaryl disulfimides or sulfonamides.
- DD 81548 (3) and DD 108 777 (4) describe pyridinium acetic acid derivatives of the general formula II
- R 9 is hydrogen, alkyl or alkenyl, described as a brightener for the electrodeposition of nickel layers.
- R 10 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, carboxyl or aliphatic carboxyl ester
- R 11 denotes hydrogen, methyl, carboxyl or aliphatic carboxyl ester
- R 12 represents the residue of an aliphatic alcohol
- q the number 0, 1 or 2
- Y stands for hydroxide or halide, described as a brightener in electroplating baths for the deposition of nickel.
- alkenyl sulfonic acids such as sodium vinyl sulfonate or sodium allylsulfonate are usually used as brighteners in combination with other brighteners such as propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol, propynesulfonic acid or 3-pyridinium-propyl sulfonate.
- a disadvantage of the agents known from the prior art is the generally relatively high use concentration in the nickel electrolyte baths used.
- the invention was therefore an improved process for the production of nickel-plated moldings using brighteners which, with better or at least the same gloss formation as, for example, 2-pyridinium-l-sulfatoethane, 3-pyridinium-propylsulfonate or compounds of the general formulas II or III in a lower concentration need to be used as a task.
- N atom is part of a pyridine, quinoline or isoquinoline ring system which can additionally carry one or two C 1 - to C 4 -alkyl substituents,
- R 1 and R 2 represent hydrogen or C 1 - to C 4 -alkyl
- A is a grouping of the formula -CO-R 3 , -CO-OR 3 ,
- R 3 C 1 to C ⁇ 2 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl
- C 7 to C 12 phenylalkyl or phenyl which can be substituted by one or two C 1 to C 4 alkyl radicals, C 1 to C 4 alkoxy radicals, halogen atoms, hydroxyl groups, phenyl radicals or C 1 to C 4 alkoxycarbonyl groups can means m for a number from 0 to 10,
- n for a number from 1 to 4.
- p is 0 or 1 and X ⁇ is an n-valent inorganic or organic
- C 1 - to C 4 -alkyl radicals for R 1 and R 2 and for possible substituents on the heterocyclic ring system and on the phenyl nucleus are n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and especially methyl and ethyl.
- alkyl-substituted heterocyclic ring systems for I are: 2-, 3- or 4-methylpyridinium,
- Unsubstituted pyridinium is preferred.
- C 1 - to C 12 -alkyl radicals for R 3 for example, in addition to the C 1 - to C 4 -alkyl radicals listed above, n-amyl, iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n -Hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
- C 1 -C 4 -alkyl radicals are preferred.
- Suitable C 5 -C 8 cycloalkyl radicals for R 3 are, in particular, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl and ethylcyclohexyl. Of these, cyclopentyl and cyclohexyl are preferred.
- Suitable C 7 -C 12 phenylalkyl groups for R 3 are, for example, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylprop-2-yl, 4-phenylbutyl, 2,2 -Dimethyl-2-phenylethyl, 5-phenylamyl, 6-phenylhexyl and especially benzyl.
- the substitution scheme is ortho, meta or, preferably, para; in the case of disubstituted phenyl radicals, the substituents are mainly in the 2,4-position, for example in 2,4-xylyl. A degree of substitution of 1 is preferred in the presence of substituents. However, unsubstituted phenyl is particularly preferred.
- Suitable C 1 -C 4 -alkoxy radicals are in particular methoxy and ethoxy, but also n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy.
- the C 1 to C 4 alkoxycarbonyl groups used here are, for example, n-propoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, iso-butoxycarbonyl, sec.-butoxycarbonyl, tert.-butoxycarbonyl, but especially ethoxycarbonyl and methoxycarbonyl.
- halogen atom here includes fluorine, iodine, but especially bromine and especially chlorine.
- the radical R 1 is preferably hydrogen, methyl or ethyl, the radical R 2 is preferably hydrogen.
- m preferably represents a number from 0 to 8, in particular 0 to 5.
- Suitable n-valent anions X are the customary inorganic or organic anions which normally promote water solubility, in particular chloride, bromide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, 2-hydroxyethanesulfoant, p-toluenesulfonate, nitrate, tetrafluoroborate, Perchlorate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, formate, acetate, oxalate and tartrate.
- cyclic ammonium compounds of the general formula Ia are preferred.
- cyclic ammonium compounds of the general formula Ia are preferred.
- R 4 denotes C 1 to C 12 alkyl or C 5 to C 8 cycloalkyl and k represents O or a number from 4 to 10, with with the proviso that R 1 is not hydrogen if m assumes the value 0.
- R 5 is C 7 - to C 12 phenylalkyl or phenyl which is substituted by one or two C 1 - may be substituted to C 4 -alkyl radicals, denotes employed.
- Z represents a nucleofugic leaving group, preferably chlorine or bromine, with a heterocycle of the general formula V. and, if desired, then exchange the anion Z ' ⁇ for X ⁇ .
- the reaction of components IV and V is advantageously carried out in an inert organic solvent such as toluene, xylene, petroleum ether, ligroin, cyclohexane, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate or methyl benzoate or in a mixture thereof.
- reaction can also be carried out in water or in a single-phase or two-phase mixture of water and one or more organic solvents, preferably polar organic solvents.
- a customary phase transfer catalyst can be used. It is usually carried out at temperatures from 40 to 130 ° C, in particular at 60 to 110 ° C, and at normal pressure.
- cyclic ammonium compounds I used as brighteners are new substances. Therefore, cyclic ammonium compounds of the general formula Ig are also the subject of the present application
- R 6 denotes C 2 -C 4 -alkyl.
- the present application also relates to cyclic ammonium compounds of the general formula Ih
- R 1 , n and X ⁇ have the meanings given above and R 8 is C 3 to C 12 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl, C 7 to C ⁇ 2 phenylalkyl or phenyl, which can be substituted by one or two C 1 to C 4 alkyl radicals, C 1 to C 4 alkoxy radicals, halogen atoms, hydroxyl groups, phenyl radicals or C 1 to C 4 alkoxycarbonyl groups.
- the cyclic ammonium compounds I have the active character of secondary brighteners, they are preferably used in combination with further, usually primary brighteners, and if appropriate also with one or more further secondary brighteners.
- the primary brighteners are, for example, vinylsulfonic acid or allylsulfonic acid sodium salts
- the secondary brighteners are, for example, 2-butyne-1,4-diol or propargyl alcohol.
- the aqueous-acidic nickel electrolyte baths contain one or usually more nickel salts, for example nickel sulfate and nickel chloride, one or more inorganic acids, preferably boric acid and sulfuric acid, the compounds I alone or preferably in combination with other customary gloss agents and optionally other customary auxiliaries and additives in the concentrations customary for this, for example wetting agents and pore prevention agents.
- nickel salts for example nickel sulfate and nickel chloride
- inorganic acids preferably boric acid and sulfuric acid
- Ge Commonly aqueous-acidic nickel electrolytes (“Watts electrolytes”) have the following basic composition:
- the pH of the electrolyte baths is usually between 3 and 6, preferably between 4 and 5.
- a strong mineral acid preferably sulfuric acid, is expediently used to set this pH.
- the compounds I are present in the electrolyte baths in low concentrations, generally between 0.04 and 0.5 g / l, preferably between 0.1 and 0.3 g / l.
- Concentrations of other conventional brighteners are normally in the range from 0.1 to 10 g / l, in particular 0.1 to 2.0 g / l.
- the nickel electrolyte baths described above can be used to produce nickel coatings on molded parts made of steel, but also on molded parts made of other materials, for example brass, which have been pretreated as usual. This is usually done at temperatures of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
- the compounds I used according to the invention are distinguished by an extraordinarily high level of gloss. As a rule, they achieve a stronger shine than with the usual brighteners at a significantly lower dosage in the nickel electrolyte baths.
- the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 2-bromoethyl acetate in a yield of 81%.
- Example 4 The title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 2-bromobutyric acid methyl ester in a yield of 85%.
- Example 4 The title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 2-bromobutyric acid methyl ester in a yield of 85%.
- the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and pentyl 2-bromopropionate in a yield of 79%.
- the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-bromo-crotonic acid ethyl ester in a yield of 70%.
- the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 3-chloropropionate in a yield of 86%.
- the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and isopropyl 4-chloroacetoacetate in a yield of 71%.
- Example 11 The title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-chloroacetoacetic acid tert-butyl ester in a yield of 73%.
- Example 11 The title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-chloroacetoacetic acid tert-butyl ester in a yield of 73%.
- the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 2-bromoethyl methyl ether in a yield of 69%.
- the aqueous nickel electrolyte used had the following composition:
- Brass sheets were used, which were degreased cathodically in an alkaline electrolyte by the usual methods before the coating with nickel.
- the nickel was deposited in a 250 ml Hull cell at 55 ° C and a current of 2A for a period of 10 mi grooves.
- the sheets were then rinsed with water and dried with compressed air.
- comparison compounds C and D are known from (3) and (4) and the comparison compound E is known from (5).
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Abstract
Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, wobei man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen (I), in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätzlich ein oder zwei C1- bis C4-Alkylsubstituenten tragen kann, R?1 und R2¿ für Wasserstoff oder C¿1?- bis C4-Alkyl stehen, A eine Gruppierung der Formel -CO-R?3¿, -CO-O-R3, -CO-CH¿2?-CO-O-R?3¿, -O-CO-R2 oder -O-R3 bezeichnet, wobei R3 C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, m für eine Zahl von 0 bis 10, n für eine Zahl von 1 bis 4 und p für 0 oder 1 stehen und X- ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, mit der Maßgabe, daß für den Fall p = 0 und A = -CO-O-C¿1?-C12-Alkyl, m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R?1¿ für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt, einsetzt.
Description
Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten.
Ein Teil der hierbei als Glanzmittel eingesetzten Substanzen sind neue Stoffe. Deshalb betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Stoffe.
Es ist bekannt, daß saure Nickelelektrolyte in geringer Menge organische Substanzen enthalten müssen, wenn bei der galvanischen Nickelabscheidung eine glänzende, duktile und an der Oberfläche ebene Abscheidung des Metalls erzielt werden soll. Derartige Glanzmittel, die man in der Regel in primäre Glanzmittel ("Glanzträger") und sekundäre Glanzmittel
("Glanzbildner") unterteilt, werden üblicherweise als Kombination aus mehreren dieser Mittel eingesetzt, um die Wirkung zu steigern.
In der Literaturstelle "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, 4. Auflage 1984, Seite 268 bis 271 (1) werden Substanzklassen für übliche Glanzmittel für Nickelelektrolyte beschrieben. Eine Einteilung in primäre und sekundäre Glanzmittel und Einebner wird zwar getroffen, es wird aber gleichzeitig darauf hingewiesen, daß diese Einteilung nicht immer eindeutig vorgenommen werden kann. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt: - Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid
- Sulfonamide
- Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure
- Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäure
- Alkylsulfonsäuren
-- Sulfinsäure
- Arylsulfonsulfonate
- aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylenbindungen, z.B. Butindiol
- ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
- Cumarin
- Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Einebnungsmittel
- Saccharin.
In der DE-B 11 91 652 (2) werden ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ in quaternisierter Form wie Pyridiniumsalze, z.B. 2-Pyridinium-1-sulfatoethan, als Einebnungsmittel, d.h. Glanzmittel, für saure galvanische Nickelbäder beschrieben. Diese Mittel werden zusammen mit üblichen Grundglanzmitteln wie Benzol-m-disulfonsäure, Diaryldisulfimiden oder Sulfonamiden verwendet. In der DD 81548 (3) und der DD 108 777 (4) werden Pyridiniumessigsäurederivate der allgemeinen Formel II
In der FR-A 2 292 057 (5) werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel III
In der Praxis werden üblicherweise als Glanzbildner Alkenylsulfonsäuren wie Natriumvinylsulfonat oder Natriumallylsul- fonat in Kombination mit anderen Glanzbildnern wie Propargylalkohol, 2-Butin-1,4-diol, Propinsulfonsäure oder 3-Pyridinium-propylsulfonat verwendet. Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln ist allerdings die in der Regel relativ hohe Einsatzkonzentration in den verwendeten Nickelelektrolyt-Bädern.
Der Erfindung lag daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile unter Verwendung von Glanzbildnern, die bei besserer oder zumindest gleicher Glanzbildung wie bei beispielsweise 2-Pyridinium-l-sulfatoethan, 3-Pyridinium-propylsulfonat oder Verbindungen der allgemeinen Formeln II oder III in geringerer Konzentration eingesetzt zu werden brauchen, als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
R1 und R2 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
A eine Gruppierung der Formel -CO-R3, -CO-O-R3,
-CO-CH2-CO-O-R3, -O-CO-R3 oder -O-R3 bezeichnet, wobei
R3 C1- bis Cχ2-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl,
C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, m für eine Zahl von 0 bis 10,
n für eine Zahl von 1 bis 4 und
p für 0 oder 1 stehen und X⊝ ein n-wertiges anorganisches oder organisches
Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, mit der Maßgabe, daß für den Fall p=0 und A = -CO-O- C1-C12-Alkyl m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R1 für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt, einsetzt.
Als C1- bis C4-Alkylreste für R1 und R2 sowie für mögliche Substituenten am heterocyclischen Ringsystem und am Phenylkern kommen n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl und Ethyl in Betracht.
Als alkylsubstituierte heterocyclische Ringsysteme für I seien beispielhaft genannt:
2-, 3- oder 4-Methylpyridinium,
2-, 3- oder 4-Ethylpyridinium,
3- oder 4-n-Propylpyridinium,
3- oder 4-iso-Propylpyridinium,
3- oder 4-n-Butylpyridinium,
4-tert. -Butylpyridinium,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylpyridinium, 3-Methyl-4-isopropylpyridinium,
4-tert. -Butyl-3-methylpyridinium,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylchinolinium und
1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylisochinolinium.
Bevorzugt wird unsubstituiertes Pyridinium. Als geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylreste für R3 kommen beispielsweise neben der oben aufgeführten C1- bis C4-Alkylresten n-Amyl, iso-Amyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon C1- bis C4-Alkylreste.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste für R3 kommen insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Ethylcyclohexyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als C7- bis C12-Phenylalkylgruppen für R3 eignen sich beispielsweise 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 6-Phenylhexyl und vor allem Benzyl.
Bei Verwendung monosubstituierter Phenylreste für R3 ist das Substitutionsschema ortho, meta oder vorzugsweise para, bei disubstituierten Phenylresten stehen die Substituenten vor allem in 2,4-Position, z.B. bei 2,4-Xylyl. Es wird bei Vorhandensein von Substituenten ein Substitionsgrad von 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt wird jedoch unsubstituiertes Phenyl.
Als C1- bis C4-Alkoxyreste kommen hierbei insbesondere Methoxy und Ethoxy, daneben aber auch n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy in Betracht.
Als C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen dienen hierbei beispielsweise n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, vor allem aber Ethoxycarbonyl und Methoxycarbonyl.
Der Begriff Halogenatom umfaßt hierbei Fluor, Jod, vor allem aber Brom und insbesondere Chlor. Der Rest R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, der Rest R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. m steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 8, insbesondere 0 bis 5.
Als n-wertige Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, 2-Hydroxyethansulfoant, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat. Hiervon werden ein- oder zweifach (n=1 oder 2) geladene Anionen, vor allem Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoroborat, insbesondere jedoch Chlorid und Bromid bevorzugt . In einer bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib
in der die Variablen m, n und X die oben genannten Bedeutungen haben und R5 C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, bezeichnet, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic
in der die Variabein R1, R2, R3, m, n und X die oben genannten Bedeutungen haben, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclisehe Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie
in der die Variablen R1, R3, n und X die oben genannten Bedeutungen haben, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugte Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If
in der die Variablen R1, R2, R3, m, n und X⊝ die oben genannten Bedeutungen haben, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Ammoniumverbindungen I lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Vorstufe der allgemeinen Formel IV
Ein Teil der als Glanzmittel eingesetzten cyclischen Ammoniumverbindungen I sind neue Stoffe. Deshalb sind weiterhin Gegenstand der vorliegenden Anmleldung cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ig
in der die Variablen R4, k,n und X die oben genannten Bedeutungen haben, R6 C2- bis C4-Alkyl bezeichnet.
Weiterhin sind auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ih
in der die Variabein m, n und X die oben genannten Bedeutungen haben und R7 C7- bis C12-Phenylalkyl bezeichnet. Weiterhin sind auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ij
in der die Variablen R1, n und X⊝ die obengenannten Bedeu- tungen haben und R8 C3- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis Cχ2-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet.
Da die cyclischen Ammoniumverbindungen I den WirkungsCharakter von sekundären Glanzbildnern haben, werden sie vorzugsweise in Kombination mit weiteren, normalerweise primären Glanzbildnern, gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren weiteren sekundären Glanzbildnern verwendet. Als primäre Glanzbildner kommen beispielsweise Vinylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Natriumsalz, als sekundäre Glanzbildner beispielsweise 2-Butin-1,4-diol oder Propargylalkohol in Frage.
Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelektrolyt-Bäder enthalten ein oder meist mehrere Nickelsalze, z.B. Nickelsulfat und Nickelchlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Borsäure und Schwefelsäure, als Glanzmittel die Verbindungen I allein oder vorzugsweise in Kombination mit weiteren üblichen Glanzmitteln sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Konzentrationen, z.B. Netzmittel und Porenverhütungsmittel. Ge
bräuchlich wäßrig-saure Nickelelektrolyte ("Watts-Elektroly- te") haben die folgende Grundzusammensetzung:
200 bis 350 g/l NiSO4 · 7 H2O
30 bis 150 g/l NiCl2 · 6 H2O
30 bis 50 g/l H3BO3.
Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstellung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.
Die Verbindungen I liegen in den Elektrolyt-Bädern in niedrigen Konzentrationen, in der Regel zwischen 0,04 und 0,5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 g/l, vor. Die
Konzentrationen weiterer üblicher Glanzmittel liegen normalerweise im Bereich von jeweils 0,1 bis 10 g/l, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/l. Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor allem Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die wie üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen I zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Glanzbildung aus. Man erreicht mit ihnen in der Regel einen stärkeren Glanz als mit den üblichen Glanzbildnern bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Herstellung von 2-Pyridiniumbuttersäureethylester-bromid
7,9 g (0,1 mol) Pyridin und 19,5 g (0,1 mol) 2-Brombuttersäureethylester wurden in 40 ml Aceton 6 h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bei ca. 0,1 mbar getrocknet. Man erhielt 21,6 g (entsprechend einer
Ausbeute 79 %) der Titelverbindung in Form von farblosen Kristallen. Die Reinheit des Produktes lag bei über 99 %.
Beispiel 2
Herstellung von Essigsäure-2-pyridiniumethylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und Essigsäure-2-bromethylester in einer Ausbeute 81 % hergestellt.
Beispiel 3
Herstellung von 2-Pyridiniumbuttersäuremethylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Brombuttersäuremethylester in einer Ausbeute 85 % hergestellt. Beispiel 4
Herstellung von 2-Pyridiniumpropionsäurepentylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Brompropionsäurepentylester in einer Ausbeute 79 % hergestellt.
Beispiel 5 Herstellung von 4-Pyridiniumcrotonsäureethylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Bromcrotonsäureethylester in einer Ausbeute von 70 % hergestellt.
Beispiel 6
Herstellung von 4-Pyridiniumcrotonsäuremethylester-bromid Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Bromcrotonsäuremethylester in einer Ausbeute von 71 % hergestellt.
Beispiel 7
Herstellung von Pyridiniumessigsäurebenzylester-bromid Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und Bromessigsäurebenzylester in einer Ausbeute von
80 % hergestellt.
Beispiel 8
Herstellung von 3-Pyridiniumpropionsäurephenylester-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 3-Chlorpropionsäurephenylester in einer Ausbeute von 86 % hergestellt.
Beispiel 9
Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäure-iso-propylester-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäure-iso-propylester in einer Ausbeute von 71 % hergestellt.
Beispiel 10
Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäure-tert.-butylester-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäure-tert.-butylester in einer Ausbeute von 73 % hergestellt. Beispiel 11
Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäuremethylester-chlorid Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäuremethylester in einer Ausbeute von 74 % hergestellt.
Beispiel 12
Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäureethylester-chlorid Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäureethylester in einer Ausbeute von 70 % hergestellt.
Beispiel 13
Herstellung von 2-Pyridiniumethyl-methylether-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Bromethyl-methylether in einer Ausbeute von 69 % hergestellt.
Anwendungsbeispiele
Die gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Produkte wuren als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.
Der verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
300 g/l NiSO4 · 7 H2O
60 g/l NiCl2 - 6 H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l Saccharin
0,8 g/l Vinylsulfonsäure-Natriumsalz
x g/l Glanzbildner gemäß Tabelle
0,5 g/l eines Fettalkoholderivates der Formel
C12H25/C14H29-O-(CH2CH2O)2-SO3Na als Netzmittel Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt.
Es wurden Messingbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit Nickel in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Methoden kathodisch entfettet wurden. Die Nickelab- scheidung erfolgte in einer 250 ml-Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2A während eines Zeitraumes von 10 Mi
nuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen Glanzbildnern ein stärkerer Glanz erzielt wurde als mit den Glanzbildnern des Standes der Technik, und das zum Teil bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
Claims
Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chino- lin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätzlich ein oder zwei C1- bis C4-Alkylsubstituenten tragen kann.
R1 und R2 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
A eine Gruppierung der Formel -CO-R3, -CO-O-R3,
-CO-CH2-CO-O-R3, -O-CO-R3 oder -O-R3 bezeichnet, wobei
R3 C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, m für eine Zahl von 0 bis 10, n für eine Zahl von 1 bis 4 und p für 0 oder 1 stehen und X⊝ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
mit der Maßgabe, daß für den Fall p = 0 und A = -CO-O- C1-C12-Alkyl m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R1 für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt, einsetzt. 2. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen R1, n und X die oben genannten Bedeutungen haben, R4 C1- bis C12-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnet und k für 0 oder eine Zahl von 4 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß R1 ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt, einsetzt. 3. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib
in der die Variablen m, n und X⊝ die oben genannten Bedeutungen haben und R5 C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, bezeichnet, einsetzt. 4. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic
in der die Variablen R1, R2, R3, m, n und X die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt. 5. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id
in der die Variablen R1, R3, n und X die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt. 6. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie
in der Variablen R1, R3, n und X⊝ die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If
in der die Variablen R1, R2, R3, m, n und X die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt. 8. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den cyclischen Ammoniumverbindungen I mindestens ein weiteres Glanzmittel verwendet.
Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ig gemäß Anspruch 2
in der die Variablen R4, k,n und X die oben genannten Bedeutungen haben, R6 C2- bis C4-Alkyl bezeichnet.
10. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ih gemäß Anspruch 3
in der die Variabein m, n und X⊝ die oben genannten Bedeutungen haben und R7 C7- bis C12-Phenylalkyl bezeichnet. 11. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ij gemäß Anspruch 6
in der die Variablen R1, n und X⊝ die obengenannten Bedeutungen haben und R8 C3- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4~Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet .
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