DE4135710A1 - Cyclische ammoniumverbindungen und ihre verwendung als glanzmittel fuer waessrig-saure galvanische nickelbaeder - Google Patents

Cyclische ammoniumverbindungen und ihre verwendung als glanzmittel fuer waessrig-saure galvanische nickelbaeder

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Bernd Dr. 6704 Mutterstadt De Burkhart
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
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    • C25D3/18—Heterocyclic compounds

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue cyclische Ammonium­ verbindungen und ihre Verwendung als Glanzmittel für wäßrig­ saure galvanische Nickelbäder.
Es ist bekannt, daß saure Nickelelektrolyte in geringer Men­ ge organische Substanzen enthalten müssen, wenn bei der gal­ vanischen Nickelabscheidung eine glänzende, duktile und an der Oberfläche ebene Abscheidung des Metalls erzielt werden soll. Derartige Glanzmittel, die man in der Regel in Primäre Glanzmittel ("Glanzträger") und sekundäre Glanzmittel ("Glanzbildner") unterteilt, werden üblicherweise als Kombi­ nation aus mehreren dieser Mittel eingesetzt, um die Wirkung zu steigern.
In der Literaturstelle "Praktische Galvanotechnik", Eu­ gen G. Lenze Verlag, Saulgau, 4. Auflage 1984, Seite 268 bis 271 (1) werden Substanzklassen für übliche Glanzmittel für Nickelelektrolyte beschrieben. Eine Einteilung in primäre und sekundäre Glanzmittel und Einebner wird zwar getroffen, es wird aber gleichzeitig darauf hingewiesen, daß diese Ein­ teilung nicht immer eindeutig vorgenommen werden kann. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:
  • - Sulfonimide, z. B. Benzoesäuresulfimid,
  • - Sulfonamide,
  • - Benzolsulfonsäuren, z. B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfon­ säure,
  • - Naphthalinsulfonsäuren, z. B. Mono-, Di- und Trinaphtha­ linsulfonsäure,
  • - Alkylsulfonsäuren,
  • - Sulfinsäure,
  • - Arylsulfonsulfonate,
  • - aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acety­ lenbindungen, z. B. Butindiol,
  • - ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
  • - Cumarin,
  • - Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Eineb­ nungsmittel,
  • - Saccharin.
In der DE-B 11 91 652 (2) werden ein- oder mehrkernige hete­ rocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ in quater­ nisierter Form wie Pyridiniumsalze, z. B. 2-Pyridinium-1-sul­ fatoethan, als Einebnungsmittel, d. h. Glanzmittel, für saure galvanische Nickelbäder beschrieben. Diese Mittel werden zu­ sammen mit üblichen Grundglanzmitteln wie Benzol-m-disulfon­ säure, Diaryldisulfimiden oder Sulfonamiden verwendet.
In der DD 81 548 (3) und der DD 1 08 777 (4) werden Pyridi­ niumessigsäurederivate der allgemeinen Formel II
in der R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet, als Glanzbildner für die galvanische Abscheidung von Nickel­ schichten beschrieben.
In der FR-A 22 92 057 (5) werden cyclische Ammoniumverbin­ dungen der allgemeinen Formel III
in der R7 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Carboxyl oder aliphatischen Carboxylester steht, R8 Wasserstoff, Methyl, Carboxyl oder aliphatischen Carboxyle­ ster bezeichnet, R9 den Rest eines aliphatischen Alkohols bedeutet, q die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet und Y⊖ für Hy­ droxid oder Halogenid steht, als Glanzbildner in galvani­ schen Bädern für die Abscheidung von Nickel beschrieben.
In der Praxis werden üblicherweise als Glanzbildner Alkenyl­ sulfonsäuren wie Natriumvinylsulfonat oder Natriumallylsul­ fonat in Kombination mit anderen Glanzbildnern wie Propar­ gylalkohol, 2-Butin-1,4-diol, Propinsulfonsäure oder 3-Pyri­ dinium-propylsulfonat verwendet.
Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Mit­ teln ist allerdings die in der Regel relativ hohe Einsatz­ konzentration in den verwendeten Nickelelektrolyt-Bädern.
Der Erfindung lag daher ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung vernickelter Formteile unter Verwendung von Glanz­ bildnern, die bei besserer oder zumindest gleicher Glanzbil­ dung wie bei beispielsweise 2-Pyridinium-1-sulfatoethan, 3-Pyridinium-propylsulfonat oder Verbindungen der allgemei­ nen Formeln II oder III in geringerer Konzentration einge­ setzt zu werden brauchen, als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemei­ nen Formel I
in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätzlich ein oder zwei C1- bis C4-Alkylsubstituenten tragen kann,
R1 und R2 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
A eine Gruppierung der Formel -CO-R3, -CO-O-R3, -CO-CH2-CO-O-R3, -O-CO-R3 oder -O-R3 bezeichnet, R3 C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Al­ koxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phe­ nylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet,
m für eine Zahl von 0 bis 10,
n für eine Zahl von 1 bis 4 und
p für 0 oder 1 stehen und
X⊖ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
mit der Maßgabe, daß für den Fall p=0 und A = -CO-O- C1-C12-Alkyl m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R1 für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt,
gefunden.
Als C1- bis C4-Alkylreste für R1 und R2 sowie für mögliche Substituenten am heterocyclischen Ringsystem und am Phenyl­ kern kommen n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl und Ethyl in Be­ tracht.
Als alkylsubstituierte heterocyclische Ringsysteme für I seien beispielhaft genannt:
2-, 3- oder 4-Methylpyridinium,
2-, 3- oder 4-Ethylpyridinium,
3- oder 4-n-Propylpyridinium,
3- oder 4-iso-Propylpyridinium,
3- oder 4-n-Butylpyridinium,
4-tert.-Butylpyridinium,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylpyridinium,
3-Methyl-4-isopropylpyridinium,
4-tert.-Butyl-3-methylpyridinium,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylchinolinium und
Bevorzugt wird unsubstituiertes Pyridinium.
Als geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylreste für R3 kommen beispielsweise neben der oben aufgeführten C1- bis C4-Alkylresten n-Amyl, iso-Amyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Neo­ pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl in Betracht. Be­ vorzugt werden hiervon C1- bis C4-Alkylreste.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste für R3 kommen insbesondere Cy­ clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclo­ pentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl­ cyclohexyl und Ethylcyclohexyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als C7- bis C12-Phenylalkylgruppen für R3 eignen sich bei­ spielsweise 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenyl­ butyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 6-Phenylhe­ xyl und vor allem Benzyl.
Bei Verwendung monosubstituierter Phenylreste für R3 ist das Substitutionsschema ortho, meta oder vorzugsweise para, bei disubstituierten Phenylresten stehen die Substituenten vor allem in 2,4-Position, z. B. bei 2,4-Xylyl. Es wird bei Vor­ handensein von Substituenten ein Substitionsgrad von 1 be­ vorzugt. Besonders bevorzugt wird jedoch unsubstituiertes Phenyl.
Als C1- bis C4-Alkoxyreste kommen hierbei insbesondere Methoxy und Ethoxy, daneben aber auch n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy in Betracht.
Als C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen dienen hierbei bei­ spielsweise n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-But­ oxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, vor allem aber Ethoxycarbonyl und Methoxycarbonyl.
Der Begriff Halogenatom umfaßt hierbei Fluor, Jod, vor allem aber Brom und insbesondere Chlor.
Der Rest R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, der Rest R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
m steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 8, insbesondere 0 bis 5.
Als n-wertige Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder orga­ nischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluor­ methansulfonat, 2-Hydroxyethansulfoant, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-di­ phosphonat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat.
Hiervon werden ein- oder zweifach (n=1 oder 2) geladene An­ ionen, vor allem Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoroborat, insbesondere jedoch Chlorid und Bromid be­ vorzugt.
Als eine bevorzugte Ausführungsform sind cyclische Ammonium­ verbindungen der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen R1, n und X⊖ die oben genannten Bedeu­ tungen haben, R4 C1- bis C12-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnet und m für O oder eine Zahl von 4 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß R1 ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib
in der die Variablen m, n und X⊖ die oben genannten Bedeu­ tungen haben und R5 C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, wel­ ches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, bezeichnet, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic
in der die Variabeln R1, R2, R3, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id
in der die Variablen R1, R3, n und x⊖ die oben genannten Be­ deutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie
in der die Variablen R1, R3, n und X⊖ die oben genannten Be­ deutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If
in der die Variablen R1, R2, R3, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Ammoniumverbindungen I las­ sen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der entspre­ chenden Vorstufe der allgemeinen Formel IV
in der Z eine nucleofuge Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom, darstellt, mit einem Heterocyclus der allgemeinen Formel V
und gewünschtenfalls anschließenden Austausch des Anions Z⊖ gegen X⊖ herstellen.
Die Umsetzung der Komponenten IV und V wird zweckmäßgerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xy­ lol, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Aceton, Tetrahydrofu­ ran, Dioxan, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Essigsäure­ ethylester oder Benzoesäuremethylester oder in einer Mi­ schung hieraus durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Wasser oder in einem einphasigen oder zweiphasigen Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lö­ sungsmitteln, vorzugsweise polaren organischen Lösungsmit­ teln, vornehmen. Bei Zweiphasengemischen kann ein üblicher Phasentransferkatalysator eingesetzt werden. Man arbeitet in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 130°C, insbesondere bei 60 bis 110°C, und bei Normaldruck.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Ver­ fahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvani­ sches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätzlich ein oder zwei C1- bis C4-Alkylsubstituenten tragen kann,
R1 und R2 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
A eine Gruppierung der Formel -CO-R3, -CO-O-R3, -CO-CH2-CO-O-R3, -O-CO-R3 oder -O-R3 bezeichnet, wobei
R3 C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgrup­ pen substituiert sein kann, bedeutet,
m für eine Zahl von 0 bis 10,
n für eine Zahl von 1 bis 4 und
p für 0 oder 1 stehen und
X⊖ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
mit der Maßgabe, daß für den Fall p=0 und A = -CO-O- C1-C12-Alkyl m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R1 für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt,
einsetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Glanzmit­ tel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen R1, n und X⊖ die oben genannten Bedeu­ tungen haben, R4 C1- bis C12-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnet und m für O oder eine Zahl von 4 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß R1 ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt, ein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib
in der die Variablen m, n und X⊖ die oben genannten Bedeu­ tungen haben und R5 C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, wel­ ches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, bezeichnet, ein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man ais Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic
in der die Variabeln R1, R2, R3, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, ein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id
in der die Variablen R1, R3, n und X⊖ die oben genannten Be­ deutungen haben, ein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie
in der die Variablen R1, R3, n und X⊖ die oben genannten Be­ deutungen haben, ein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If
in der die Variablen R1, R2, R3, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, ein.
Da die cyclischen Ammoniumverbindungen I den Wirkungscharak­ ter von sekundären Glanzbildnern haben, werden sie vorzugs­ weise in Kombination mit weiteren, normalerweise primären Glanzbildnern, gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren weiteren sekundären Glanzbildnern verwendet. Als primäre Glanzbildner kommen beispielsweise Vinylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Natriumsalz, als sekundäre Glanzbildner beispielsweise 2-Butin-1,4-diol oder Propargylalkohol in Frage.
Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelektrolyt-Bäder enthal­ ten ein oder meist mehrere Nickelsalze, z. B. Nickelsulfat und Nickelchlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Borsäure und Schwefelsaure, als Glanzmittel die Verbindungen I allein oder vorzugsweise in Kombination mit weiteren üblichen Glanzmitteln sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Kon­ zentrationen, z. B. Netzmittel und Porenverhütungsmittel. Ge­ bräuchlich wäßrig-saure Nickelelektrolyte ("Watts-Elektroly­ te") haben die folgende Grundzusammensetzung:
200 bis 350 g/l NiSO4·7 H2O
30 bis 150 g/l NiCl2·6 H2O
30 bis 50 g/l H3BO3.
Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwi­ schen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstel­ lung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.
Die Verbindungen I liegen in den Elektrolyt-Bädern in nie­ drigen Konzentrationen, in der Regel zwischen 0,04 und 0,5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 g/l, vor. Die Konzentrationen weiterer üblicher Glanzmittel liegen norma­ lerweise im Bereich von jeweils 0,1 bis 10 g/l, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/l.
Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor al­ lem Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die wie üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Tempe­ raturen von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen I zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Glanzbildung aus. Man er­ reicht mit ihnen in der Regel einen stärkeren Glanz als mit den üblichen Glanzbildnern bei deutlich niedrigerer Dosie­ rung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
Herstellungsbeispiele Beipspiel 1 Herstellung von 2-Pyridiniumbuttersäureethylester-bromid
7,9 g (0,1 mol) Pyridin und 19,5 g (0,1 mol) 2-Brombutter­ säureethylester wurden in 40 ml Aceton 6 h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bei ca. 0,1 mbar getrocknet. Man erhielt 21,6 g (entsprechend einer Ausbeute 79%) der Titelverbindung in Form von farblosen Kristallen. Die Reinheit des Produktes lag bei über 99%.
Beispiel 2 Herstellung von Essigsäure-2-pyridiniumethylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und Essigsäure-2-bromethylester in einer Ausbeute 81% her­ gestellt.
Beispiel 3 Herstellung von 2-Pyridiniumbuttersäuremethylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Brombuttersäuremethylester in einer Ausbeute 85% her­ gestellt.
Beispiel 4 Herstellung von 2-Pyridiniumpropionsäurepentylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Brompropionsäurepentylester in einer Ausbeute 79% hergestellt.
Beispiel 5 Herstellung von 4-Pyridiniumcrotonsäureethylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Bromcrotonsäureethylester in einer Ausbeute von 70% hergestellt.
Beispiel 6 Herstellung von 4-Pyridiniumcrotonsäuremethylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Bromcrotonsäuremethylester in einer Ausbeute von 71% hergestellt.
Beispiel 7 Herstellung von Pyridiniumessigsäurebenzylester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und Bromessigsäurebenzylester in einer Ausbeute von 80% hergestellt.
Beispiel 8 Herstellung von 3-Pyridiniumpropionsäurephenylester-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 3-Chlorpropionsäurephenylester in einer Ausbeute von 86% hergestellt.
Beispiel 9 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäure-iso-propylester­ chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäure-iso-propylester in einer Ausbeute von 71% hergestellt.
Beispiel 10 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäure-tert.-butylester­ chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäure-tert.-butylester in einer Ausbeute von 73% hergestellt.
Beispiel 11 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäuremethyl­ ester-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäuremethylester in einer Ausbeute von 74% hergestellt.
Beispiel 12 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäureethylester-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäureethylester in einer Ausbeute von 70% hergestellt.
Beispiel 13 Herstellung von 2-Pyridiniumethyl-methylether-bromid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Bromethyl-methylether in einer Ausbeute von 69% her­ gestellt.
Anwendungsbeispiele
Die gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Produkte wu­ rden als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.
Der verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zu­ sammensetzung:
300 g/l NiSO4·7 H2O
60 g/l NiCl2·6 H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l Saccharin
0,8 g/l Vinylsulfonsäure-Natriumsalz
x g/l Glanzbildner gemäß Tabelle
0,5 g/l eines Fettalkoholderivates der Formel C12H25/C14H29-O-(CH2CH2O)2-SO3Na als Netzmittel
Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt.
Es wurden Messingbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit Nickel in einem alkalischen Elektrolyten nach den übli­ chen Methoden kathodisch entfettet wurden. Die Nickelab­ scheidung erfolgte in einer 250 ml-Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2A während eines Zeitraumes von 10 Mi­ nuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen Glanzbildnern ein stärkerer Glanz erzielt wurde als mit den Glanzbildnern des Standes der Technik, und das zum Teil bei deutlich niedrige­ rer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
Tabelle
Prüfergebnisse der galvanischen Nickelabscheidung
Die Vergleichsverbindungen C und D sind aus (3) bzw. (4) und die Vergleichsverbindung E ist aus (5) bekannt.

Claims (15)

1. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
e in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chino­ lin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätz­ lich ein oder zwei C1- bis C4-Alkylsubstituenten tragen kann,
R1 und R2 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
A eine Gruppierung der Formel -CO-R3, -CO-O-R3, -CO-CH2-CO-O-R3, -O-CO-R3 oder -O-R3 bezeichnet, wobei
R3 C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogena­ tome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alko­ xycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet,
m für eine Zahl von 0 bis 10, n für eine Zahl von 1 bis 4 und p für 0 oder 1 stehen und
X⊖ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
mit der Maßgabe, daß für den Fall p = O und A = -CO-O- C1-C12-Alkyl m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R1 für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert O annimmt.
2. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia nach Anspruch 1 in der die Variablen R1, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, R4 C1- bis C12-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl bezeichnet und m für 0 oder eine Zahl von 4 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß R1 ungleich Wasser­ stoff ist, falls m den Wert 0 annimmt.
3. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib nach Anspruch 1 in der die Variablen m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben und R5 C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkyl­ reste substituiert sein kann, bezeichnet.
4. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic nach Anspruch 1 in der die Variablen R1, R2, R3, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
5. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id nach Anspruch 1 in der die Variablen R1, R3, n und X⊖ die oben genann­ ten Bedeutungen haben.
6. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie nach Anspruch 1 in der Variablen R1, R3, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
7. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If nach Anspruch 1 in der die Variablen R1, R2, R3, m, n und X⊖ die oben 35 genannten Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bä­ dern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumver­ bindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 ein­ setzt.
9. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanz­ mittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia gemäß Anspruch 2 einsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanz­ mittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib gemäß Anspruch 3 einsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanz­ mittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic gemäß Anspruch 4 einsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanz­ mittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id gemäß Anspruch 5 einsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanz­ mittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie gemäß Anspruch 6 einsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanz­ mittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If gemäß Anspruch 7 einsetzt.
15. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach den Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den cyclischen Ammoniumverbindungen I mindestens ein weiteres Glanzmittel verwendet.
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