EP0610236B1 - Verfahren zur herstellung vernickelter formteile - Google Patents

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EP0610236B1
EP0610236B1 EP92919740A EP92919740A EP0610236B1 EP 0610236 B1 EP0610236 B1 EP 0610236B1 EP 92919740 A EP92919740 A EP 92919740A EP 92919740 A EP92919740 A EP 92919740A EP 0610236 B1 EP0610236 B1 EP 0610236B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
ammonium compounds
general formula
cyclic ammonium
brighteners
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92919740A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0610236A1 (de
Inventor
Alfred Oftring
Bernd Burkhart
Volker Schwendemann
Klaus Glaser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0610236B1 publication Critical patent/EP0610236B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the production of nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous acid baths which contain, as essential components, one or more nickel salts, one or more inorganic acids and one or more brighteners.
  • Such brighteners which are generally divided into primary brighteners (“brighteners”) and secondary brighteners (“brighteners”), are usually used as a combination of several of these agents in order to increase the effect.
  • DE-B 11 91 652 (2) describes mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type in quaternized form such as pyridinium salts, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, as a leveling agent, i.e. Brightener, described for acidic galvanic nickel baths. These agents are used together with conventional basic gloss agents such as benzene-m-disulfonic acid, diaryl disulfimides or sulfonamides.
  • pyridinium salts e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane
  • Brightener i.e. Brightener
  • DD 81 548 (3) and DD 108 777 (4) describe pyridinium acetic acid derivatives of the general formula II in which R9 is hydrogen, alkyl or alkenyl, described as a brightener for the electrodeposition of nickel layers.
  • cyclic ammonium compounds of the general formula III in which R10 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, carboxyl or aliphatic carboxyl ester, R11 denotes hydrogen, methyl, carboxyl or aliphatic carboxyl ester, R12 denotes the residue of an aliphatic alcohol, q denotes the number 0, 1 or 2 and Y ⁇ stands for hydroxide or halide, described as a brightener in galvanic baths for the deposition of nickel.
  • alkenyl sulfonic acids such as sodium vinyl sulfonate or sodium allylsulfonate are usually used as brighteners in combination with other brighteners such as propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol, propyne sulfonic acid or 3-pyridinium propyl sulfonate.
  • a disadvantage of the agents known from the prior art is the generally relatively high use concentration in the nickel electrolyte baths used.
  • the invention was therefore an improved process for the production of nickel-plated moldings using brighteners which, with better or at least the same gloss formation as, for example, 2-pyridinium-1-sulfatoethane, 3-pyridinium-propylsulfonate or compounds of the general formulas II or III in a lower concentration need to be used as a task.
  • C1 to C4 alkyl radicals for R1 and R2 and for possible substituents on the heterocyclic ring system and on the phenyl nucleus are n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and especially Consider methyl and ethyl.
  • alkyl-substituted heterocyclic ring systems for I are: 2-, 3- or 4-methylpyridinium, 2-, 3- or 4-ethylpyridinium, 3- or 4-n-propylpyridinium, 3- or 4-iso-propylpyridinium, 3- or 4-n-butylpyridinium, 4-tert-butylpyridinium, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylpyridinium, 3-methyl-4-isopropylpyridinium, 4-tert-butyl-3-methylpyridinium, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-methylquinolinium and 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-methylisoquinolinium.
  • Unsubstituted pyridinium is preferred.
  • C1 to C12 alkyl radicals for R3 for example, in addition to the C1 to C4 alkyl radicals mentioned above, n-amyl, iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n-hexyl, n- Heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • C1 to C4 alkyl radicals are preferred.
  • Suitable C5- to C8-cycloalkyl radicals for R3 are in particular cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl and ethylcyclohexyl. Of these, cyclopentyl and cyclohexyl are preferred.
  • Suitable C7- to C12-phenylalkyl groups for R3 are, for example, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylprop-2-yl, 4-phenylbutyl, 2,2-dimethyl- 2-phenylethyl, 5-phenylamyl, 6-phenylhexyl and especially benzyl.
  • the substitution scheme is ortho, meta or preferably para, in the case of disubstituted phenyl radicals the substituents are mainly in the 2,4-position, for example in the case of 2,4-xylyl.
  • a degree of substitution of 1 is preferred in the presence of substituents.
  • unsubstituted phenyl is particularly preferred.
  • C1 to C4 alkoxy radicals here are in particular methoxy and ethoxy, but also n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy.
  • C1 to C4 alkoxycarbonyl groups for example, n-propoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, iso-butoxycarbonyl, sec.-butoxycarbonyl, tert.-butoxycarbonyl, but especially ethoxycarbonyl and methoxycarbonyl.
  • halogen atom here includes fluorine, iodine, but especially bromine and especially chlorine.
  • the radical R1 is preferably hydrogen, methyl or ethyl, the radical R2 is preferably hydrogen.
  • m preferably represents a number from 0 to 8, in particular 0 to 5.
  • Suitable n-valent anions X are the customary inorganic or organic anions which normally promote water solubility, in particular chloride, bromide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, 2-hydroxyethanesulfoant, p-toluenesulfonate, nitrate, tetrafluoroborate, Perchlorate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, formate, acetate, oxalate and tartrate.
  • cyclic ammonium compounds of the general formula Ib in which the variables m, n and X ⁇ have the meanings given above and R5 denotes C7- to C12-phenylalkyl or phenyl, which can be substituted by one or two C1- to C4-alkyl radicals.
  • cyclic ammonium compounds of the general formula If in which the variables R1, R2, R3, m, n and X ⁇ have the meanings given above.
  • cyclic ammonium compounds I used according to the invention can advantageously be implemented by reacting the corresponding precursor of the general formula IV in which Z represents a nucleofugic leaving group, preferably chlorine or bromine, with a heterocycle of the general formula V. and, if desired, then exchange the anion Z ⁇ for X ⁇ .
  • Z represents a nucleofugic leaving group, preferably chlorine or bromine
  • reaction of components IV and V is advantageously carried out in an inert organic solvent such as toluene, xylene, petroleum ether, ligroin, cyclohexane, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate or methyl benzoate or in a mixture thereof.
  • an inert organic solvent such as toluene, xylene, petroleum ether, ligroin, cyclohexane, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate or methyl benzoate or in a mixture thereof.
  • the reaction can also be carried out in water or in a single-phase or two-phase mixture of water and one or more organic solvents, preferably polar organic solvents.
  • a customary phase transfer catalyst can be used. It is usually carried
  • the cyclic ammonium compounds I have the effect character of secondary brighteners, they are preferably used in combination with further, normally primary brighteners, if appropriate also with one or more further secondary brighteners.
  • the primary brighteners are, for example, vinylsulfonic acid or allylsulfonic acid sodium salts
  • the secondary brighteners are, for example, 2-butyne-1,4-diol or propargyl alcohol.
  • aqueous acidic nickel electrolyte baths used one or usually more nickel salts, e.g. nickel sulfate and nickel chloride, one or more inorganic acids, preferably boric acid and sulfuric acid, the compounds I alone or preferably in combination with other customary gloss agents as well as optionally other customary auxiliaries and additives in the concentrations customary for this purpose, e.g. Wetting agents and pore prevention agents.
  • nickel salts e.g. nickel sulfate and nickel chloride
  • inorganic acids preferably boric acid and sulfuric acid
  • Common aqueous acidic nickel electrolytes (“Watts electrolytes”) have the following basic composition: 200 to 350 g / l NiSO4 ⁇ 7 H2O 30 to 150 g / l NiCl2 ⁇ 6 H2O 30 to 50 g / l H3BO3.
  • the pH of the electrolyte baths is usually between 3 and 6, preferably between 4 and 5.
  • a strong mineral acid preferably sulfuric acid, is expediently used to set this pH.
  • the compounds I are present in the electrolyte baths in low concentrations, generally between 0.04 and 0.5 g / l, preferably between 0.1 and 0.3 g / l.
  • concentrations of other customary brighteners are normally in the range from 0.1 to 10 g / l, in particular 0.1 to 2.0 g / l.
  • the nickel electrolyte baths described above can be used to produce nickel coatings on molded parts made of steel, but also on molded parts made of other materials, for example brass, which have been pretreated as usual. This is usually done at temperatures of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • the compounds I used according to the invention are distinguished by an extraordinarily high level of gloss. As a rule, they achieve a stronger shine than with the usual brighteners at a significantly lower dosage in the nickel electrolyte baths.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 2-bromoethyl acetate in a yield of 81%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 2-bromobutyric acid methyl ester in a yield of 85%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and pentyl 2-bromopropionate in a yield of 79%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-bromo-crotonic acid ethyl ester in a yield of 70%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-bromocrotonic acid methyl ester in a yield of 71%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and benzyl bromoacetate in a yield of 80%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 3-chloropropionate in a yield of 86%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and isopropyl 4-chloroacetoacetate in a yield of 71%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-chloroacetoacetic acid tert-butyl ester in a yield of 73%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-chloroacetoacetic acid methyl ester in a yield of 74%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 4-chloroacetoacetic acid ethyl ester in a yield of 70%.
  • the title compound was prepared analogously to Example 1 from pyridine and 2-bromoethyl methyl ether in a yield of 69%.
  • the aqueous nickel electrolyte used had the following composition: 300 g / l NiSO47 H2O 60 g / l NiCl2 ⁇ 6 H2O 45 g / l H3BO3 2 g / l saccharin 0.8 g / l vinyl sulfonic acid sodium salt xg / l brightener according to table 0.5 g / l of a fatty alcohol derivative of the formula C12H25 / C14H29-O- (CH2CH2O) 2-SO3Na as a wetting agent The pH of the electrolyte was adjusted to 4.2 with sulfuric acid.
  • Brass sheets were used, which were degreased cathodically in an alkaline electrolyte by the usual methods before the coating with nickel.
  • the nickel was deposited in a 250 ml Hull cell at 55 ° C. and a current of 2A over a period of 10 minutes.
  • the sheets were then rinsed with water and dried with compressed air.
  • comparison compounds C and D are known from (3) and (4) and the comparison compound E is known from (5).

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Abstract

Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, wobei man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen (I), in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätzlich ein oder zwei C1- bis C4-Alkylsubstituenten tragen kann, R?1 und R2¿ für Wasserstoff oder C¿1?- bis C4-Alkyl stehen, A eine Gruppierung der Formel -CO-R?3¿, -CO-O-R3, -CO-CH¿2?-CO-O-R?3¿, -O-CO-R2 oder -O-R3 bezeichnet, wobei R3 C1- bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, m für eine Zahl von 0 bis 10, n für eine Zahl von 1 bis 4 und p für 0 oder 1 stehen und X- ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, mit der Maßgabe, daß für den Fall p = 0 und A = -CO-O-C¿1?-C12-Alkyl, m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R?1¿ für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt, einsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten.
  • Ein Teil der hierbei als Glanzmittel eingesetzten Substanzen sind neue Stoffe. Deshalb betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Stoffe.
  • Es ist bekannt, daß saure Nickelelektrolyte in geringer Menge organische Substanzen enthalten müssen, wenn bei der galvanischen Nickelabscheidung eine glänzende, duktile und an der Oberfläche ebene Abscheidung des Metalls erzielt werden soll. Derartige Glanzmittel, die man in der Regel in primäre Glanzmittel ("Glanzträger") und sekundäre Glanzmittel ("Glanzbildner") unterteilt, werden üblicherweise als Kombination aus mehreren dieser Mittel eingesetzt, um die Wirkung zu steigern.
  • In der Literaturstelle "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, 4. Auflage 1984, Seite 268 bis 271 (1) werden Substanzklassen für übliche Glanzmittel für Nickelelektrolyte beschrieben. Eine Einteilung in primäre und sekundäre Glanzmittel und Einebner wird zwar getroffen, es wird aber gleichzeitig darauf hingewiesen, daß diese Einteilung nicht immer eindeutig vorgenommen werden kann. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:
    • Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid
    • Sulfonamide
    • Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure
    • Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäure
    • Alkylsulfonsäuren
    • Sulfinsäure
    • Arylsulfonsulfonate
    • aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylenbindungen, z.B. Butindiol
    • ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
    • Cumarin
    • Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Einebnungsmittel
    • Saccharin.
  • In der DE-B 11 91 652 (2) werden ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ in quaternisierter Form wie Pyridiniumsalze, z.B. 2-Pyridinium-1-sulfatoethan, als Einebnungsmittel, d.h. Glanzmittel, für saure galvanische Nickelbäder beschrieben. Diese Mittel werden zusammen mit üblichen Grundglanzmitteln wie Benzol-m-disulfonsäure, Diaryldisulfimiden oder Sulfonamiden verwendet.
  • In der DD 81 548 (3) und der DD 108 777 (4) werden Pyridiniumessigsäurederivate der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0001
    in der R⁹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet, als Glanzbildner für die galvanische Abscheidung von Nickelschichten beschrieben.
  • In der FR-A 2 292 057 (5) werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0002
    in der R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Carboxyl oder aliphatischen Carboxylester steht, R¹¹ Wasserstoff, Methyl, Carboxyl oder aliphatischen Carboxylester bezeichnet, R¹² den Rest eines aliphatischen Alkohols bedeutet, q die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet und Y⊖ für Hydroxid oder Halogenid steht, als Glanzbildner in galvanischen Bädern für die Abscheidung von Nickel beschrieben.
  • In der Praxis werden üblicherweise als Glanzbildner Alkenylsulfonsäuren wie Natriumvinylsulfonat oder Natriumallylsulfonat in Kombination mit anderen Glanzbildnern wie Propargylalkohol, 2-Butin-1,4-diol, Propinsulfonsäure oder 3-Pyridinium-propylsulfonat verwendet.
  • Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln ist allerdings die in der Regel relativ hohe Einsatzkonzentration in den verwendeten Nickelelektrolyt-Bädern.
  • Der Erfindung lag daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile unter Verwendung von Glanzbildnern, die bei besserer oder zumindest gleicher Glanzbildung wie bei beispielsweise 2-Pyridinium-1-sulfatoethan, 3-Pyridinium-propylsulfonat oder Verbindungen der allgemeinen Formeln II oder III in geringerer Konzentration eingesetzt zu werden brauchen, als Aufgabe zugrunde.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0003
    in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten tragen kann,
    • R¹ und R²
    für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    A
    eine Gruppierung der Formel -CO-O-R³, -CO-CH₂-CO-O-R³, -O-CO-R³ oder -O-R³ bezeichnet, wobei
    R³
    C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste, C₁- bis C₄-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet,
    m
    für eine Zahl von 0 bis 10,
    n
    für eine Zahl von 1 bis 4 und
    p
    für 0 oder 1 stehen und
    X⊖
    ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
    mit der Maßgabe, daß für den Fall p=0 und A = -CO-O-C₁-C₁₂-Alkyl m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R¹ für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert 0 annimmt,
    einsetzt.
  • Als C₁- bis C₄-Alkylreste für R¹ und R² sowie für mögliche Substituenten am heterocyclischen Ringsystem und am Phenylkern kommen n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl und Ethyl in Betracht.
  • Als alkylsubstituierte heterocyclische Ringsysteme für I seien beispielhaft genannt:
    2-, 3- oder 4-Methylpyridinium,
    2-, 3- oder 4-Ethylpyridinium,
    3- oder 4-n-Propylpyridinium,
    3- oder 4-iso-Propylpyridinium,
    3- oder 4-n-Butylpyridinium,
    4-tert.-Butylpyridinium,
    2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylpyridinium,
    3-Methyl-4-isopropylpyridinium,
    4-tert.-Butyl-3-methylpyridinium,
    2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylchinolinium und
    1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methylisochinolinium.
  • Bevorzugt wird unsubstituiertes Pyridinium.
  • Als geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylreste für R³ kommen beispielsweise neben der oben aufgeführten C₁- bis C₄-Alkylresten n-Amyl, iso-Amyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon C₁- bis C₄-Alkylreste.
  • Als C₅- bis C₈-Cycloalkylreste für R³ kommen insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Ethylcyclohexyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Als C₇- bis C₁₂-Phenylalkylgruppen für R³ eignen sich beispielsweise 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 6-Phenylhexyl und vor allem Benzyl.
  • Bei Verwendung monosubstituierter Phenylreste für R³ ist das Substitutionsschema ortho, meta oder vorzugsweise para, bei disubstituierten Phenylresten stehen die Substituenten vor allem in 2,4-Position, z.B. bei 2,4-Xylyl. Es wird bei Vorhandensein von Substituenten ein Substitionsgrad von 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt wird jedoch unsubstituiertes Phenyl.
  • Als C₁- bis C₄-Alkoxyreste kommen hierbei insbesondere Methoxy und Ethoxy, daneben aber auch n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy in Betracht.
  • Als C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylgruppen dienen hierbei beispielsweise n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, vor allem aber Ethoxycarbonyl und Methoxycarbonyl.
  • Der Begriff Halogenatom umfaßt hierbei Fluor, Jod, vor allem aber Brom und insbesondere Chlor.
  • Der Rest R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, der Rest R² bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
  • m steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 8, insbesondere 0 bis 5.
  • Als n-wertige Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder organischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, 2-Hydroxyethansulfoant, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat und Tartrat.
  • Hiervon werden ein- oder zweifach (n=1 oder 2) geladene Anionen, vor allem Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoroborat, insbesondere jedoch Chlorid und Bromid bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia
    Figure imgb0004
    in der die Variablen R¹, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, R⁴ C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl bezeichnet und k für O oder eine Zahl von 4 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß R¹ ungleich Wasserstoff ist, falls k den Wert 0 annimmt, eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib
    Figure imgb0005
    in der die Variablen m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵ C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste substituiert sein kann, bezeichnet, eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic
    Figure imgb0006
    in der die Variabeln R¹, R², R³, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id
    Figure imgb0007
    in der die Variablen R¹, R³, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie
    Figure imgb0008
    in der die Variablen R¹, R³, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugte Ausführungsform werden cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If
    Figure imgb0009
    in der die Variablen R¹, R², R³, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Ammoniumverbindungen I lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Vorstufe der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0010
    in der Z eine nucleofuge Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom, darstellt, mit einem Heterocyclus der allgemeinen Formel V
    Figure imgb0011
    und gewünschtenfalls anschließenden Austausch des Anions Z⊖ gegen X⊖ herstellen.
  • Die Umsetzung der Komponenten IV und V wird zweckmäßgerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Essigsäureethylester oder Benzoesäuremethylester oder in einer Mischung hieraus durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Wasser oder in einem einphasigen oder zweiphasigen Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren organischen Lösungsmitteln, vornehmen. Bei Zweiphasengemischen kann ein üblicher Phasentransferkatalysator eingesetzt werden. Man arbeitet in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 130°C, insbesondere bei 60 bis 110°C, und bei Normaldruck.
  • Ein Teil der als Glanzmittel eingesetzten cyclischen Ammoniumverbindungen I sind neue Stoffe. Deshalb sind weiterhin Gegenstand der vorliegenden Anmleldung cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ig
    Figure imgb0012
    in der die Variablen
    • R⁴
    C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl,
    k
    0 oder eine Zahl von 4 bis 10,
    n
    eine Zahl von 1 bis 4,
    X⊖
    ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, und
    R⁶
    C₂- bis C₄-Alkyl
    bezeichnen.
  • Weiterhin sind auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ih
    Figure imgb0013
    in der die Variablen
    • m
    eine Zahl von 0 bis 10,
    n
    eine Zahl von 1 bis 4,
    X⊖
    ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, und
    R⁷
    C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl
    bezeichnen.
  • Weiterhin sind auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ij
    Figure imgb0014
    in der die Variablen
    • R¹
    Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, n eine Zahl von 1 bis 4 und
    X⊖
    ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnen, und
    R⁸
    C₃- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste, C₁- bis C₄-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet.
  • Da die cyclischen Ammoniumverbindungen I den Wirkungscharakter von sekundären Glanzbildnern haben, werden sie vorzugsweise in Kombination mit weiteren, normalerweise primären Glanzbildnern, gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren weiteren sekundären Glanzbildnern verwendet. Als primäre Glanzbildner kommen beispielsweise Vinylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Natriumsalz, als sekundäre Glanzbildner beispielsweise 2-Butin-1,4-diol oder Propargylalkohol in Frage.
  • Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelektrolyt-Bäder enthalten ein oder meist mehrere Nickelsalze, z.B. Nickelsulfat und Nickelchlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Borsäure und Schwefelsäure, als Glanzmittel die Verbindungen I allein oder vorzugsweise in Kombination mit weiteren üblichen Glanzmitteln sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Konzentrationen, z.B. Netzmittel und Porenverhütungsmittel. Gebräuchlich wäßrig-saure Nickelelektrolyte ("Watts-Elektrolyte") haben die folgende Grundzusammensetzung:
    200 bis 350 g/l NiSO₄ · 7 H₂O
    30 bis 150 g/l NiCl₂ · 6 H₂O
    30 bis 50 g/l H₃BO₃.
  • Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstellung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.
  • Die Verbindungen I liegen in den Elektrolyt-Bädern in niedrigen Konzentrationen, in der Regel zwischen 0,04 und 0,5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 g/l, vor. Die Konzentrationen weiterer üblicher Glanzmittel liegen normalerweise im Bereich von jeweils 0,1 bis 10 g/l, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/l.
  • Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor allem Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die wie üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen I zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Glanzbildung aus. Man erreicht mit ihnen in der Regel einen stärkeren Glanz als mit den üblichen Glanzbildnern bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von 2-Pyridiniumbuttersäureethylester-bromid
  • 7,9 g (0,1 mol) Pyridin und 19,5 g (0,1 mol) 2-Brombuttersäureethylester wurden in 40 ml Aceton 6 h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bei ca. 0,1 mbar getrocknet. Man erhielt 21,6 g (entsprechend einer Ausbeute 79 %) der Titelverbindung in Form von farblosen Kristallen. Die Reinheit des Produktes lag bei über 99 %.
    • Beispiel 2 Herstellung von Essigsäure-2-pyridiniumethylester-bromid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und Essigsäure-2-bromethylester in einer Ausbeute 81 % hergestellt.
    • Beispiel 3 Herstellung von 2-Pyridiniumbuttersäuremethylester-bromid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Brombuttersäuremethylester in einer Ausbeute 85 % hergestellt.
    • Beispiel 4 Herstellung von 2-Pyridiniumpropionsäurepentylester-bromid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Brompropionsäurepentylester in einer Ausbeute 79 % hergestellt.
    • Beispiel 5 Herstellung von 4-Pyridiniumcrotonsäureethylester-bromid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Bromcrotonsäureethylester in einer Ausbeute von 70 % hergestellt.
    • Beispiel 6 Herstellung von 4-Pyridiniumcrotonsäuremethylester-bromid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Bromcrotonsäuremethylester in einer Ausbeute von 71 % hergestellt.
    • Beispiel 7 Herstellung von Pyridiniumessigsäurebenzylester-bromid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und Bromessigsäurebenzylester in einer Ausbeute von 80 % hergestellt.
    • Beispiel 8 Herstellung von 3-Pyridiniumpropionsäurephenylester-chlorid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 3-Chlorpropionsäurephenylester in einer Ausbeute von 86 % hergestellt.
    • Beispiel 9 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäure-iso-propylester-chlorid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäure-iso-propylester in einer Ausbeute von 71 % hergestellt.
    • Beispiel 10 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäure-tert.-butylester-chlorid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäure-tert.-butylester in einer Ausbeute von 73 % hergestellt.
    • Beispiel 11 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäuremethylester-chlorid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäuremethylester in einer Ausbeute von 74 % hergestellt.
    • Beispiel 12 Herstellung von 4-Pyridiniumacetessigsäureethylester-chlorid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 4-Chloracetessigsäureethylester in einer Ausbeute von 70 % hergestellt.
    • Beispiel 13 Herstellung von 2-Pyridiniumethyl-methylether-bromid
  • Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Pyridin und 2-Bromethyl-methylether in einer Ausbeute von 69 % hergestellt.
    • Anwendungsbeispiele
  • Die gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Produkte wuren als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.
  • Der verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
    300 g/l NiSO₄ · 7 H₂O
    60 g/l NiCl₂ · 6 H₂O
    45 g/l H₃BO₃
    2 g/l Saccharin
    0,8 g/l Vinylsulfonsäure-Natriumsalz
    x g/l Glanzbildner gemäß Tabelle
    0,5 g/l eines Fettalkoholderivates der Formel C₁₂H₂₅/C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)₂-SO₃Na als Netzmittel
    Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt.
  • Es wurden Messingbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit Nickel in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Methoden kathodisch entfettet wurden. Die Nickelabscheidung erfolgte in einer 250 ml-Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2A während eines Zeitraumes von 10 Minuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen Glanzbildnern ein stärkerer Glanz erzielt wurde als mit den Glanzbildnern des Standes der Technik, und das zum Teil bei deutlich niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
    Figure imgb0015
  • Die Vergleichsverbindungen C und D sind aus (3) bzw. (4) und die Vergleichsverbindung E ist aus (5) bekannt.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0016
     in der das N-Atom Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolin-Ringsystemes ist, welches zusätzlich ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten tragen kann,
    R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    A eine Gruppierung der Formel -CO-O-R³, -CO-CH₂-CO-O-R³, -O-CO-R³ oder -O-R³ bezeichnet, wobei
    R³ C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste, C₁- bis C₄-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet,
    m für eine Zahl von 0 bis 10, n für eine Zahl von 1 bis 4 und p für 0 oder 1 stehen und
    X⊖ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet, mit der Maßgabe, daß für den Fall p = O und A = -CO-O-C₁-C₁₂-Alkyl m nicht den Wert 1, 2 oder 3 annehmen darf und R¹ für den gleichen Fall ungleich Wasserstoff ist, falls m den Wert O annimmt, einsetzt.
  2. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ia
    Figure imgb0017
     in der die Variablen R¹, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, R⁴ C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl bezeichnet und k für 0 oder eine Zahl von 4 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß R¹ ungleich Wasserstoff ist, falls k den Wert 0 annimmt, einsetzt.
  3. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ib
    Figure imgb0018
     in der die Variablen m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵ C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste substituiert sein kann, bezeichnet, einsetzt.
  4. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ic
    Figure imgb0019
     in der die Variablen R¹, R², R³, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt.
  5. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Id
    Figure imgb0020
     in der die Variablen R¹, R³, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt.
  6. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ie
    Figure imgb0021
     in der die Variablen R¹, R³, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt.
  7. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel If
    Figure imgb0022
     in der die Variablen R¹, R², R³, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben, einsetzt.
  8. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den cyclischen Ammoniumverbindungen I mindestens ein weiteres Glanzmittel verwendet.
  9. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ig
    Figure imgb0023
     in der die Variablen
    R⁴   C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl,
    k   0 oder eine Zahl von 4 bis 10,
    n   eine Zahl von 1 bis 4,
    X⊖   ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, und
    R⁶   C₂- bis C₄-Alkyl
    bezeichnen.
  10. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ih
    Figure imgb0024
     in der die Variablen
    m   eine Zahl von 0 bis 10,
    n   eine Zahl von 1 bis 4,
    X⊖   ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, und
    R⁷   C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl
    bezeichnen.
  11. Cyclische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Ij
    Figure imgb0025
     in der die Variablen
    R¹   Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
    n   eine Zahl von 1 bis 4 und
    X⊖   ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnen, und
    R⁸   C₃- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste, C₁- bis C₄-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet.
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