JPS6391358A - α−ヒドロキシプロピンスルホン酸およびその塩、その製法およびこれを含有する酸性ニツケル浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はα−ヒドロキシプロピンスルホン酸およびその
塩、ならびにその製法およびこの化合物を含有する酸性
ニッケル浴に関する。

従来の技術 光沢のないメッキ層の代わりに光沢のあるニッケルメッ
キ層を得るために、酸性の、殊に弱酸性のニッケル電解
液に特定の有機物質が少量添加されることはずっと以前
から公知である。

第一光沢剤とも呼ばれる、この添加物の群は不飽和の、
たいていは芳香族のスルホン酸、スルフィノ酸、スルホ
ンア＜ｙまたはスルフィミドもしくはその塩でありおよ
び最も公知の化合物はたとえばｍ−ペンゾールジスルホ
ン酸および安息香酸スルフイミｒである。

この化合物は単独で電気浴に添加され、特定の電流密度
範囲を経て、光沢のある、しかしレベリング（平滑化）
されていない析出物を生じる。その単独の適用はそれに
より得られたニッケル被覆の品質が今日の要求に合致し
ないので、それゆえ全く実際に重要でない。

その明らかな欠点は析出物を脆弱化することなしに、粗
表面をレベリングする能力である。

レベリングされた析出物を生じる化合物も既に公知にさ
れている。これは大体において第一光沢剤１種または数
種と一緒に適用される。

公知のレベラー（平滑化剤）はたとえば三重不飽和アル
コールまたは三重不飽和アミンである。これは特に時間
のかかる作業の際および既に軽い過配量の際低い電流密
度範囲で黒いメッキ層を生じる。しばしばメッキ層が低
い電流密度範囲で生じずおよび素地が見えるままである
場合すら生じる。

その他にレベラーとしてピリジニウム−またはキノリニ
ウム化合物のような、四級の芳香族窒素含有化合物が提
案され、この際しかしレベリング作用は高い電流密度範
囲のみに限られる。

全てのレベラーは、これが既に開始時に、あるいはたい
ていは時間のかかる操作中でニッケル析出物を脆弱化す
るという点で一緒である。

レベリング作用を有する特定の物質にはその他とたとえ
ばプロパルギルアルデヒｒのようなものが属しており、
これはしかし低い電流密度の範囲で、完全に被覆されて
いない箇所に導きおよび平均的電流密度範囲で段階析出
（レリーフ）を生じるという欠点を有する。その他にこ
れは化学的に不安定でありおよび水溶液中で貯蔵できな
い。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は殊に低い電流密度で良好なレベリングも
すぐれた光沢形成も可能にする、電気浴、殊に酸性ニッ
ケル浴のための化合物を製造することである。

問題点を解決するための手段 この課題は特許請求の範囲第１項から第４項で特徴づけ
られた化合物により解決する。

本発明による化合物は酸性ニッケル浴中で驚異的にも良
好な深部分離もすぐれたレベリングも生じおよびさらに
浴のより長い操作の際も脆弱な析出物の形成を回避する
。

本発明による新規化合物は浴中にそのようなものとして
含有され、その際これが既に浴の製造の際この浴にその
ようなものとして添加されるかまたは化学反応に基づき
他の化合物から浴中で形成されるかどうかはささいなこ
とである二本発明による化合物の製造は、たとえばプロ
パルギルアルデヒＶを水溶液中亜硫酸水素アルカリまた
は亜硫酸水素アンモニウムと等量で室温で反応させおよ
び反応生成物を自体公知の方法で単離することにより行
う。

α−ヒドロキシプロピンスルホン酸はそのようなものと
してまたはその塩、たとえばアルカリ塩、特にナトリウ
ム塩またはカリウム塩またはアンモニウム塩の形で使用
できる。

浴は本発明による化合物の添加下のニッケル析出物の析
出のために一般に、緩衝のために付加的に弱酸が添加さ
れる、ニッケル塩溶液を使用する。

実際には有利に次の組成： 硫酸ニッケル（ＮＩＳＯ４・７Ｈ２０）　　　２００〜
４ｏｏｇ／ｌ塩化ニッケル（Ｎ１ＣＬ２・６Ｈ２０）　
　　　　６０〜２ｏｏｇ／ｌホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）　　
　　　　　　　　　　６０〜５０１／　１を有する、ワ
ット浴（Ｗａｔｔｓｃｈｅｓ　Ｂａｄ　）を使用する。

浴は３〜５．５、特に４〜５の一一価を有する。

温度は電流密度の上昇のために７５℃までであり、大体
において５０〜６０℃である。

高性能浴は１０〜５０１１／ｌの塩化物含量を有しおよ
び本発明による化合物の使用の際最良の結果を示す。塩
化ニッケルは部分的にまたは完全に塩化ナトリウムによ
り代えられていてよい。電流密度は５５℃で１０Ａ／ｄ
ｍ２までである。

本発明による化合物は驚異的にも公知レベラーのように
高い電流密度範囲で有利に作用するのではなく、中程度
〜低い電流密度範囲でもレベリング作用する。他の重要
な利点は本発明による化合物の強い配量の際でさえ、析
出物が公知レベラーとは反対に、たいてい低い電流密度
で生じる、黒いニッケル析出物を生じないことである。

本発明による化合物はなるほど既にそれだけですぐれた
作用を示すが、最適の結果はしかし殊に公知第一光沢剤
およびレベラーとの組合せにより達成される。そこで、
この方法で全ての実際に必要な電流密度範囲にわたって
、析出物が黒いメッキ層の公知欠点を示すことなしにす
ぐれたレベリングが達成される。

ニッケル浴中の本発明による化合物の濃度は非常にわず
かでありおよび０．００５〜５１！／ｌ。

特に０．０５〜０．２＃／ｌである。低い濃度は本発明
による化合物が第一光沢剤およびピリジニウム化合物を
主体とするレベラーとの組合せで適用される場合、有利
に適用する。

第一光沢剤は大体において０．１〜１０ｇ／ｌの量で電
解液に添加する。レベラー、殊にキリジニウム化合物は
有利に０．０２〜０．２５ｇ／ｌ配量される。多孔性メ
ッキ層の阻止のための湿潤剤は１０ｇ／ｌまでの量で添
加する。

次側につき本発明を詳述する。

実施例 例　　１ α−ヒドロキシプロピンスルホン酸、ナトリウム塩の製
造 ４０チ亜硫酸水素ナトリウム−溶液（ＮａＨ８Ｏｓへ０
．１モル）２６ｇが２５０ＴＩＩ９攪拌フラスコ中に装
入される。これにプロパルギルアルデヒド（ＨＣＥ　Ｃ
−Ｃ！（Ｏ／４０．１　モ／ｌ／　）　５．４１が１０
分間内に滴下される。反応は室温で生じおよびさらに２
０分径路了される。

単離のために反応溶液が５０℃および２０トルで回転蒸
発器で濃縮される。収率は理論値の９７％である。

α−ヒドロキシプロピンスルホン酸、ナトリウム塩、融
点＝１３０℃（分解） 特徴づけを溶剤としてＤ２ｏ中標準３−　（）　りメチ
ルシリル）−プロピオン酸、ナトリウム塩（ＴＭＳ　）
に対するＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより行った。

δ＝　３．０５　ｐｌ［）ｍ　（ＴＭＳ　／　Ｄ２０）
δ”　５．　Ｉ　ＤＤｍ　（ＴＭＳ　／　ｒ）＋Ｏ）例
　　２ α−ヒドロキシプロピンスルホン酸、カリウム塩の製造 カリウム塩の製造の際４０％重亜硫酸カリウム−溶液（
Ｋ２Ｓ２Ｏ６６０，０５（−ル）　カ装入すレる。反応
後カリウム塩は４０’Ｃおよび２ｏトルで濃縮される。

収率は９５％である。

α−ヒドロキシゾロピンスルホン酸、カリウム塩、融点
＝１３４°Ｃ（分解） ハルセル（Ｈｕｌｌ−Ｚｅｌｌｅ　）中でこの物質ナト
リウム塩と同様の作用を示す。

スペクトルはナトリウム塩のものと同様である。

例　　３ α−ヒドロキシプロピノスルホノ酸、アンモニウム塩の
製造 アンモニウム塩の製造の際最初に二亜硫酸アンモニウム
がアンモニア溶液中への二酸化硫黄の導入により製造さ
れる（グメーリノ（（）ＭＥＬＩＮ）ＮＨ−巻、２６、
第２５９〜２６１ページ参照）。

この際４０チ重亜硫酸アンモニウムー溶液（（ＮＨ４）
　２８２０６会０．０５モル）を使用する。

収率は８０％である。

ハルセル中でこの物質はすｌ−ＩＪウム塩と同様の作用
を示す。

スペクトルはナトリウム塩のものと同様である。

α−ヒドロキシプロピンスルホン酸、アンモニウム塩、
融点＝１２１℃より上（分解）。

例　　４ 次の組成 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２０）　　　　　　　
　２７０ｇ／ｌ塩化ニッケル（Ｎｉ（Ｊ２・６Ｈ２０）
　　　　　　　　　　４０　ｇ／ｌホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４０９／１２−エチルへキシ
ルスルフェート、Ｎａ−塩、湿潤剤として０．１ｇ／ｌ
を有する浴に本発明による化合物α−ヒドロキシプロピ
ンスルホン酸、ナトリウム塩０．１５ｇ／ｌが添加され
た。

この添加は０．１〜３　Ａ　／　ｄｍ２の電流密度で注
目すべき光沢深部分離を伴う光沢のあるメッキ層を生じ
た。

例　　５ 次の組成 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・７Ｈ３０）　　　　　２５
０　、！ｉ’／　ｌ塩化ニッケル（ＮｉＣＪｚ　６Ｈ２
０）　　　　　　８０　ｇ　／　ｌホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　４ＣＨ１／１２−エチルへキシルスル
フェート、Ｎａ−塩、湿潤剤として０．１１／／ｌを有
する浴に本発明による化合物α−ヒドロキシプロピンス
ルホン酸、ナトリウム塩０．１５９７１およびサッカリ
ン（安息香酸スルフィミド、Ｎａ−塩＞１ｇ／ｌが添加
された。

０．１〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で光沢のある、明
らかにレベリングされたメッキ層が達成された。

例　　６ 次の組゛成 硫酸ニッケ／Ｉ／　（Ｎｉｓｏ４＋　７　Ｈ２Ｏ）　　
　　　　２７０　ｇ　／　ｌ塩化ニッケル（ＮｉＣＪｚ
・６Ｈ２０）　　　　　　　４０９／１ホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　４０９／１を有する浴にサッカ
リン１　ｇ／ｌ、ピリジニウムゾロビルスルホン酸ベタ
イン０．１５ｇ／ｌおよび湿潤剤としてラウリルエーテ
ルスルフェートｏ、５ｇ／ｌが添加された。

析出物は２〜１２　Ａ　／　ｄｍ２で光沢があり、しか
し４〜ｉＱＡ／ｄｍ２でレベリングされおよび高い光沢
を有した。浴はそれによりたとえばバレル析出のために
は完全に適していない。本発明による化合物０Ａ５１／
ｌの添加により範囲０．５〜１２　Ａ　／　ｄｍ２で良
好にレベリングされた。

レベリングは層厚に依存せずにα−ヒドロキシプロピン
スルホン酸、ナトリウム塩が上述の範囲でレベリングさ
れており、そこですぐれた装飾的効果がたとえばアーマ
チュア部分で生じた。

例　　７ 次の組成 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２，０）　　　　　　
２５０　ｇ／ｌ塩化ナトリウム（ＮａＣＪ）　　　　　
　　　　　６０　ｇ／　ｌホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　
　　　　　　　　　　３０　ｇ／　１２−エチルへキシ
ルスルフェート、ナトリウム塩、湿潤剤として　　　　
　　　　　　　　０．１Ｆ！／１を有する浴にサッカリ
ンＩ　Ｅｌ／ｌおよびアリルスルホン酸、ナトリウム塩
０．６１７１が添加された。均一な光沢のある試験薄板
がレベリングなしに達成された。本発明による物質α−
ヒドロキシゾロピンスルホン酸、ナトリウム塩０，２ｇ
／ｌの添加後、９Ａ／ｄｍ２までで均一な光沢のある、
良好にレベリングされたメッキ層が達成され、これはそ
の深部分離のために特にバレル中での材料電流メッキの
ために適している。

浴は８維間まで安定でありおよび不変に良好な作業性を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−ヒドロキシプロピンスルホン酸またはその塩。 ２、α−ヒドロキシプロピンスルホン酸のナトリウム塩
   である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、α−ヒドロキシプロピンスルホン酸のカリウム塩で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、α−ヒドロキシプロピンスルホン酸のアンモニウム
   塩である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、プロパルギルアルデヒドを水溶液中、亜硫酸水素ア
   ルカリまたは−アンモニウムと、当量で室温で反応させ
   および反応生成物を自体公知の方法で単離することを特
   徴とする、α−ヒドロキシプロピンスルホン酸またはそ
   の塩の製法。 ６、α−ヒドロキシプロピンスルホン酸またはその塩少
   なくとも１種を含有することを特徴とする、酸性ニッケ
   ル浴。 ７、化合物を０．００５〜５ｇ／ｌの濃度で含有する、
   特許請求の範囲第５項または第６項記載の酸性ニッケル
   浴。 ８、０．１〜１０ｇ／ｌの濃度で第一光沢剤を付加的に
   含有する、特許請求の範囲第６項または第７項記載の酸
   性ニッケル浴。 ９、０．０２〜０．２５ｇ／ｌの濃度でレベラーを付加
   的に含有する、特許請求の範囲第６項または第７項記載
   の酸性ニッケル浴。 １０、１０ｇ／ｌまでの濃度で湿潤剤を付加的に含有す
   る、特許請求の範囲第６項または第７項記載の酸性ニッ
   ケル浴。