KR930010328B1 - 팔라듐 합금의 전기도금 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

팔라듐 합금의 전기도금 방법

본 발명은 팔라듐-비소 합금의 전기도금 방법에 관한 것이다.

전기도금 팔라듐 및 팔라듐 합금은 보석, 시계등과 같은 장식품, 화학적 부식성 액체 및 기체에 노출된 다양한 용기 및 설치품과 다양한 전기 및 전자 장치에 보호피막 및 전기접촉 피막으로서의 보호피막의 전착을 비롯하여 다양한 용도로 사용된다. 팔라듐 및 팔라듐 합금을 상기와 같은 용도로 사용하고자 하는 주요 동기는 금 및 백금과 같은 통상적으로 사용되는 금속에 비해 가격이 싸기 때문이다.

팔라듐 및 팔라듐 합금을 전기도금하기 위한 초기 단계에서는 상당히 많은 난관에 부딪혀 왔다. 종종 전기도금 팔라듐 금속은 정착성이 없었으며, 다공성인 경향이 있었으며, 가끔씩 균열되기도 하였으며 보통 쉽게 부서졌다. 일반적으로 이러한 전착된 팔라듐 층은 전기 접촉층으로 또는 장식 피막으로 만족스럽지 못했다.

전기도금 팔라듐층이 불량한 질을 나타내는 이유를 연구한 결과 전기도금 팔라듐층내로 수소가 혼입되는 것에 기인함을 곧 알게 되었다. 수소 방출은 종종 물 전기분해 전위가 팔라듐 전기도금 전위에 아주 금접하므로 팔라듐 전기도금을 수반한다. 전기도금 팔라듐 층내로 수소의 혼입은 전기도금 팔라듐의 성질을 저하시키는 것으로 보인다. 실제로, 많은 팔라듐 전기도금법은 도금 전위를 주의깊게 조절할 수 있고 수소방출 전위를 피할 수 있으며, 이들 조건하에서의 도금속도가 낮은 실험 조건하에 매우 잘 수행되는 것으로 보인다. 그러나, 상업적 도금조건하에서는, 이 방법이 실현 가능하지 못한 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 사용된 도금 전위가 정확하게 조절되지 않았기 때문이거나 또는 보다 높은 도금속도가 전기도금중에 수소 방출을 야기하는 도금전위를 필요로 하기 때문이다.

특정 팔라듐 착이온이 수소 방출 전위와 상당히 멀리 떨어진 곳에서도 전기도금 전위를 나타낸다는 발견에 의해 팔라듐 전기도금 기법이 발전하게 되었다. 착화제로는 특정의 지방족 폴리아민이 있으며, 가장 우수한 결과는 1,3-디아미노프로판의 경우에 수득되었다. 이 업적은 1984년 12월 4일 제이.에이.아비스(J.A.Abys)등에게 허여된 미합중국 특허 제4,486,274호에 기술되어 있다.

이 발견은 주로 상업적 팔라듐 전기도금을 발전케 하였다. 이 방법은 미합중국 및 전세계에 걸쳐 전기접속기와 같은 다양한 장치의 전기 접촉표면에 전형적으로 팔라듐을 전기도금하는데 광범위하게 사용되어 왔다. 금에 비해 팔라듐의 가격이 싸고 밀도가 낮으므로 일반적으로 금접촉 표면을 필요로 하는 용도로 사용되었으며 상당한 비용을 절감시켰다. 1984년 8월 28일 제이.에이.아비스에게 허여된 미합중국 제4,468,296호(팔라듐 전기도금공정용 보충 화합물) 및 1985년 1월 15일 제이.에이.아비스에게 허여된 미합중국 특허 제4,493,754호(팔라듐 전기도금법에 사용하기 위한 독특한 양극 구조)와 같은 참고문헌에 개시된 바와 같이 추가의 개발 업적이 이루어졌다. 종종, 접촉표면의 팔라듐층은 마모 및 접촉 특성을 개선시키기 위해 매우 얇은 금층으로 덮는다.

지방족 아민을 포함하는 팔라듐 전기도금 방법의 성공으로, 전기도금방법 및 전기도금 팔라듐의 성질면에서 추가의 개선이 요구되기 시작하였다. 특히, 팔라듐 전기도금 종류의 선택이 매우 다양하므로 팔라듐 전기도금 방법의 비용 절감이 바람직하다. 또한, 전기도금 팔라듐의 보다 큰 연성 및 접착력이 비교적 두꺼운 층의 경우에 특히 요구된다. 이러한 두꺼운 팔라듐 금속 및 팔라듐 합금층은 광범위한 마모가 요구되는 장치에 매우 유용하다. 25㎛ 이상의 두께가 다양한 용도를 위해 관심있다.

또한, 수소 방출에 영향받지 않으며, 심지어 높은 전기도금 속도에서도 쉽게 전기도금되며 전주법(electroform process)에 의해 제품을 제작하는데 유용하기에 충분한 연성 및 두께를 갖는 전기도금층을 생성하는 불활성 팔라듐 합금물질을 갖는 것이 매우 바람직하다.

팔라듐 전기도금 방법이 개시된 다양한 참고문헌은 다음과 같다 : 1984년 12월 11일 케이.비.미스시오스시오(K.B.Miscioscio)등에게 허여된 미합중국 특허 제4,487,665호; 1985년 1월 1일 지.허클로츠(G.Herklotz)등에게 허여된 미합중국 특허 제4,491,507호 및 1985년 10월 5일 아이.골드만(I.Goldman)에게 허여된 미합중국 특허 제4,545,869호, 팔라듐 테트라-아민 착화합물이 1986년 11월 11일 제이.엘.마틴(J.L.Martin)등에게 허여된 미합중국 특허 제4,622,110호; 1985년 11월 12일 제이.윌콕스(J.Wilcox)에 허여된 미합중국 특허 제4,552,628호 및 1986년 12월 9일 에프.아이.노벨(F.I.Nobel)에게 허여된 미합중국 특허 제4,628,166호에 기술된 방법들을 비롯한 다수의 팔라듐 전기도금법에 팔라듐 공급원으로 사용된다.

본 발명은 전기도금조가 팔라듐 공급원 및 비소공급원을 포함하는 팔라듐-비소 합금의 전기도금 방법에 관한 것이다. 다양한 팔라듐 공급원 및 비소공급원을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 두 종류의 편리한 팔라듐 공급원은 1,3-디아미노프로판 및 암모니아와 착화된 팔라듐이다. 편리한 비소공급원은 As₂O₃및 As₂O₅이다. 팔라듐 공급원의 농도는 약 0.00001몰에서 두 공급원의 포화농도까지 넓은 한계에 걸쳐 변할 수 있으며, 비소공급원의 농도는 0.01 내지 0.1몰의 한계에 걸쳐 변할 수 있다. 임의로, 계면활성제 및 광택제, 및 용액이 pH를 유지하기 위한 완충제와 같은 다양한 첨가제를 포함한 다른 성분들이 전기도금조에 함유될 수도 있다. 이 공정은 심지어 층이 매우 두꺼운 경우에도 접착성이 있고, 균열이 없으며 연성이 있는 우수한 전기도금층을 형성한다. 또한 이 공정은 전주법에 의해 자립(free standing)제품(예 : 벨로우즈, bellows)제조시 우수한 결과를 낳는다.

본 발명은 팔라듐 공급원 및 비소공급원을 함유하는 수성조로부터 금속 물질을 전기도금시켜 연성이며, 균열이 없으며 매우 접착력이 있으며, 심지어 상당한 두께(예 : 10㎛ 또는 그 이상)로 전기도금시 이들 성질을 보유하는, 팔라듐 및 비소를 포함하는 금속성 필름을 형성한다는 발견을 토대로 한 것이다. 또한, 전기도금 금속 물질은 400 이상의 크누프 경도(Knoop Hardness,KHN)를 갖는 매우 경질이다. 상기 금속성 필름은 팔라듐과 비소의 합금인 것으로 보이며 전주법에 의해 자립제품, 예를 들면 벨로우즈를 제조하는데 유용하기에 충분한 연성 및 강도를 나타낸다. 도금속도는 전기도금 금속필름의 성질에 나쁜 영향을 미치지 않고 매우 높을 수 있다(예를 들면 음극에서 300,500 또는 심지어 1000ASF). 전기도금 팔라듐-비소 합금이 굉장히 양호한 성질을 갖는 이유를 완전히 이해할 수 없지만, 그 이유중 일부는 수소가 전기도금 물질의 성질에 유해한 영향을 미치지 않는다는 것이라고 생각할 수 있다.

다양한 팔라듐 화합물을 전기도금 방법에서 팔라듐 공급원으로 사용할 수 있으나, 단 팔라듐 화합물이 도금공정에 양립될 수 있어야 한다. 특히 유용한 것은 착화제로서 암모니아를 갖는 팔라듐 착이온 화합물, 예를 들면 Pd(NH₃)₂Cl₂, 및 상응하는 브롬화물 및 요오드화물이다. 또한 팔라듐 테트라아민염, 예를 들면 Pd(NH₃)₄Cl₂, 및 상응하는 브롬화물 및 요오드화물이 유용하다. 다른 안정한 음이온, 예를 들면 설페이트등을 사용할 수도 있다. 또한, 착화제가 아민과 같은 유기화합물인 팔라듐 착화합물이 유용하다(참고로 인용된 미합중국 특허 제4,486,274호 참조). 1,3-디아미노프로판의 경우에 우수한 결과가 수득된다. 또한, 다양한 유기 화합물(예 : 유기아민 및 폴리아민)로 착화된 팔라듐 하이드록사이드 및 암모니아로 착화된 팔라듐 하이드록사이드(예 : 디-μ-하이드록소-비스-[시스-디아민 팔라듐(II)]디아하이드록사이드)와 같은 팔라듐 하이드록사이드 착화합물이 팔라듐 공급원으로 유용하다. PdCl₂및 상응하는 브롬화물 및 요오드화물, PdSO₄,Pd(NO₃)₂등과 같은 다양한 간단한 팔라듐 화합물을 사용할 수도 있다.

팔라듐 공급원 및 비소공급원의 광범위한 농도가 우수한 결과는 낳는다. 편의상, 몇몇 적합한 조(bath) 전도율, 보통 0.001mho-cm보다 큰 전도율을 사용해야 한다. 팔라듐 공급원의 농도는 0.00005M 내지 포화 농도로 다양할 수 있다. 0.005 내지 1.0M의 농도범위에서 우수한 결과가 얻어지며 0.05 내지 0.3M이 가장 바람직하다. 너무 낮은 농도는 빈번한 보충을 필요로 하며; 너무 높은 농도는 묻어 나오는 현상(drag out)으로 인해 팔라듐 손실을 증가시킨다. 팔라듐 공급원이 팔라듐 착이온인 경우, 종종 과량의 착화제가 사용된다. 과량의 착화제 농도는 전형적으로 팔라듐의 물농도의 약 0.5 내지 30배 범위이다. 팔라듐이 1,3-디아미노프로판의 착화되는 경우에, 0.08M 팔라듐 착화합물 및 0.7M의 과량의 착화제를 사용할 때 우수한 결과가 수득된다.

전기도금 방법에 적합하며 조에서 적합한 용해도를 갖는 어떠한 비소공급원을 사용할 수 있다. 전형적인 비소공급원으로는 As₂O₃,As₂O₅,KH₂AsO₄,K₂HAsO₄,K₃AsO₄,NaH₂AsO₃,Na₂HAsO₄,Na₃AsO₃K₃AsO₃,KAsO₂,Na₃AsO₃,NaAsO₃및 Na₄As₂O₇이 있다. 다른 비소화합물이 유용할 수도 있다. 편리하게는 As₂O₃및 As₂O₅가 바람직하다. 비소를 조에 혼입시키기에 편리한 방법은 As₂O₃를 진한 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 용액에 용해시키고 이 용액을 전기도금조에 가하여 비산의 알칼리 금속염을 만드는 것이다.

조내의 비소의 농도는 넓은 한계치에 걸쳐 전형적으로 0.00005M 내지 포화농도로 다양할 수 있다. 0.00005 내지 0.5M 범위의 농도에서 우수한 결과가 수득되며 0.01 내지 0.1M 범위의 농도에서 가장 우수한 결과가 수득된다. 종종, 용액으로부터 도금되는 물질의 몰비와 거의 동등한 팔라듐 대 비소의 몰비를 유지시키는 것이 매우 편리하다. 이들 조건하에서, 전기도금조내의 팔라듐 대 비소이 몰비는 전기도금공정을 통해 일정하게 유지된다. 예를 들면, 도금되는 물질의 비소 20%와 팔라듐 80%의 물조성을 갖는 경우에, 조내의 팔라듐 대 비소의 몰비가 2 내지 6, 바람직하게는 4인 것이 편리하다. 합금은 크누프경도(KHN) 400 이상을 갖는 매우 경질인 것으로 보인다.

용해도 이유로, 7 이상, 전형적으로 8 내지 13.5 또는 10 내지 12.5의 pH를 갖는 것이 바람직하다. pH는 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 알칼리-금속 수산화물을 첨가하여 편리하게 조정한다.

임의로, 전기도금 물질의 질을 개선시키고, pH를 조절하고, 조의 전도율을 증가시키는 등을 위해 추가의 물질을 전기도금조에 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 계면활성제 및 광택제 모두를 전기도금조에 첨가할 수 있다. 유용한 전형적인 계면활성제는 4 내지 35개의 탄소원자를 갖는 지방족 4급 암모늄염이다. 탄소원자 8 내지 18개를 갖는 지방족의 직쇄 트리메틸암모늄 염화물이 바람직하다. 11 내지 13개의 탄소원자를 갖는 4급 염(예 : 운데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 트리데실트리메틸암모늄 클로라이드)이 더욱 바람직하며, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드가 가장 바람직하다. 계면활성제의 농도는 넓은 한계치에 걸쳐 다양할 수 있다. 전형적인 농도범위는 0.0002 내지 0.4몰이며, 0.004 내지 0.02몰이 바람직하다. 너무 낮은 농도는 목적하는 효과(음극으로부터 기포를 제거하고, 도금을 더욱 균일하게 하며 광택제를 분배시키기 위한 습윤제로서)를 제한하고; 너무 높은 농도는 때때로 조의 기포형성, 계면활성제의 상 분리 또는 광택제의 효능 감소를 야기시킨다.

다양한 광택제를 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 전형적인, 광택제는 종종 황-함유 유기산 및 그의 염이다. 대표적인 예로 o-벤즈알데히드설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-나트탈렌설폰산, 벤젠설핀산, 옥시-4,4-비스(벤젠)설핀산, p-톨루엔설핀산, 및 3-트리플루오로메틸벤젠설핀산이 있다. 본 발명의 실시에 유용한 추가의 광택제는 알릴페닐설폰, o-벤조산 설파이드, 벤젠 설포닐 프로피온아미드, 페닐설포닐아세트아미드, 3-(페닐설포닐)프로피온아미드, 벤젠설폰아미드, 비스(페닐설포닐)메탄, 구아니딘 카보네이트, 설파구아니딘 및 니코틴산이다. 바람직한 광택제로는 벤젠설폰산, 3-트리플루오로메틸벤젠설핀산 및 알릴페닐설폰이 있으며, 알릴페닐설폰이 가장 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 때때로 전착물의 광택을 한정하고; 농도가 너무 높으면 때로는 전착물의 스트리킹(streaking)를 야기시킨다. 광택제의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며; 예를 들면 0.00005몰 내지 포화 농도이고, 0.005 내지 0.2몰이 바람직하고 0.01 내지 0.05몰이 가장 바람직하다.

계면활성제 및 광택제로서 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 알릴페닐설폰의 배합물(계면활성제의 농도는 0.01몰이고 광택제의 농도는 0.03몰이다)이 가장 바람직하다.

또한 조의 pH를 조절하고 조의 전도율을 증가시키기 위해 완충제를 사용할 수 있다. 목적하는 pH 및 전기도금 방법에 양립하는 어떠한 완충제도 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 pH값을 위한 대표적인 완충제는 인산계(예 : HPO² ₄ ^-이온)이다. 전형적이 농도는 0.01 내지 2.0몰이다. 0.5±0.2몰이 바람직하다. 보통산(예 : 염산 또는 인산) 또는 염기(예 : 수성 암모니아 또는 수산화칼륨)의 첨가에 의해 pH를 조절한다. 전기도금조의 전도율을 증가시키기 위해 전도성 염을 첨가할 수 있다(예 : 염화암모늄)

전기도금을 수행하는 온도는 넓은 범위, 즉 전기도금조의 동결점에서 조의 비점에 걸쳐 다양할 수 있다. 몇몇 경우에, 실온에 가까운 온도를 편의상 사용하나, 보통 조에 있는 성분들의 용해도를 증가시키고 높은 도금속도 및 보다 균일한 도금을 위해 승온(예 : 35 내지 60℃)을 사용한다. 약 55℃의 전기도금 온도가 바람직하다.

본 발명은 몇몇 실시예에 의해 예시된다.

[실시예 1]

0.08몰의 Pd(NH₃)₄Cl₂, 0.05몰의 As₂O₃및 0.01몰의 K₂HPO₄를 사용하여 수성 전기도금조를 만든다. 상기 용액에 계면활성제(도데실트리메틸암모늄 클로라이드) 및 광택제(알릴페닐설폰)를 각각 0.01몰 및 0.03몰 농도로 가한다. 상기 조는 10^-3mho-cm보다 큰 전도율을 갖는다. 전도성표면(예 : 구리, 니켈, 팔라듐등과 같은 금속표면)상에 전기도금시 우수한 결과가 수득된다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하나 팔라듐 공급원으로 Pd(NH₃)₄Cl₂대신에 Pd(NH₂)₄Br₂,Pd(NH₃)₄I₂,Pd(NH₃)₄SO₄,Pd(NH₃)₄(NO₃)₂,Pd(NH₃)₂Cl₂및 상응하는 브롬화물, 요오드화물, 황산염 및 질산염, 및 1,3-다아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민 및 에틸렌디아민과 같은 유기아민으로 착화된 팔라듐을 사용한 조로 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 3]

팔라듐 공급원의 농도가 0.00005M,0.005M,0.05M,0.3M,1.0M 및 포화농도인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하나 비소공급원의 As₂O₅,KH₂AsO₄,K₂HAsO₄,K₃AsO₄,NaH₂AsO₄,Na₂HAsO₄,Na₃AsO₄,K₃AsO₃,KAsO₂,Na₃AsO₃,NaAsO₂및 Na₄As₂O₇인 조로 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 5]

비소공급원의 농도가 0.00005M,0.0005M,0.01M,0.1M,0.5M 및 포화농도인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 6]

탄소수 8 내지 18의 쇄길이를 갖는 지방족의 직쇄 트리메틸암모늄 염화물로부터 선택된 계면활성제를 사용하여 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 7]

계면활성제의 농도가 0.0002M,0.004M,0.01M,0.02M,0.4M 및 포화농도의 경우에 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 8]

o-벤즈알데히드설폰산, 1-나트탈렌설폰산, 2-나트탈렌설폰산, 벤젠설핀산, 옥시-4,4-비스(벤젠)설핀산, p-톨루엔설핀산, 3-트리플루오로메틸벤젠설핀산, 알릴페닐설폰, o-벤조산 설파이드, 벤질설포닐 프로피온아미드, 페닐설포닐아세트아미드, 3-(페닐설포닐)프로피온아미드, 벤젠설폰아미드, 비스(페닐설포닐)메탄, 구아니딘 카보네이트, 설포구아니딘 및 니코틴산을 비롯하여 다양한 광택제 화합물을 사용하여 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 9]

광택제의 농도가 0.00005M,0.005M,0.01M,0.03M,0.05M,0.2M 및 포화농도인 경우에 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 10]

pH를 6.0,8.0,7.5,8.0,8.5,9.0,10.0,11.0,11.5,12.0,13.0 및 13.5로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

본 발명의 전기도금 공정에 따라 에쥐 카드 커넥터(edge card connector)가 특히 잘 만들어진다. 두께가 2.5 내지 5.0㎛ 또는 그 이상인 경우에도 빛나는, 균열되지 않고 연성이 있으며 접착성이 있는 전기도금물이 수득된다. 비교적 두꺼운 도금 전착물을 필요로 하는 경우(계전기 접점, 전기플러그등), 특히 본 발명에 따라 전기 접촉표면을 유리하게 형성시킨다. 종종, 얇은 금층을 팔라듐-비소층의 표면상에 전착시켜 마모특성 및 전기적 성능을 개선시킨다.

전기도금 공정은 전기도금물을 두껍게 만들 수 있고 전기도금물이 유리한 물리적 성질 및 화학적 성질을 가지므로 다양한 전주 공정에 유리하게 사용된다. 전주시, 팔라듐-비소합금을 주형 또는 심축(mandrel)상에 전착시킨 후 주형 및 심축으로부터 합금을 분리한다. 문헌[Electroplating, F.A.Lowenheim,McGraw-Hill,1978,Cha20]의 ＂전주＂란 제목의 장을 비롯하여 다수의 문헌에 전주 공정이 개시되어 있다.

전주 공정에 의해 축음기 레코드 메스터, 압인기, 엠보싱판, 얇은 벽을 갖는 제품, 예를 들면 호일, 시이트, 미세메쉬 스크린, 접합선이 없는 튜빙, 수중청음장치용 벨로우즈, 고무 및 플라스틱용 주형 및 다이등을 비롯하여 다양한 제품이 유리하게 제조된다. 특히 화학적 공격에 대한 극도의 화학안정성 및 내성과 조화를 이룬 우수한 야금성질(예 : 경도,연성,유연성 등)에 대해 유리하다.

Claims (7)

1. 암모니아, 디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 및 2-히드록실-1,3-디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착화제와 팔라듐 착이온을 포함하는 팔라듐 공급원, 및 As₂O₃, As₂O₅,KH₂AsO₄,K₂HAsO₄,K₃AsO₄,NaH₂AsO₄,Na₂HAsO₄,Na₃AsO₄,K₃AsO₃,KAsO₂,Na₃AsO₃,NaAsO₂및 Na₄As₂O₇로 이루어진 군으로부터 선택되는 비소공급원을 포함하고, 10^-3mho-cm 이상의 전기전도율, 7이상의 pH, 0.005 내지 1.0몰이 팔라듐 농도 및 0.01 내지 0.1몰의 비소 농도를 갖는 전기도금조, 음극 및 양극을 통해 전류를 통과시키는 단계를 포함하는, 팔라듐 및 비소를 포함하는 금속물질을 표면상에 전기도금하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 비소공급원이 As₂O₃및 As₂O₅중에서 선택되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 전기도금조내의 팔라듐의 농도가 0.05 내지 0.3몰인 방법.
4. 제1항에 있어서, 전기도금조가 계면활성제 및 광택제를 추가로 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 전기도금조가 인산염 완충제를 추가로 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 완충제가 인산염을 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 디아미노프로판이 1,3-디아미노프로판인 방법