DE2054221B2

DE2054221B2 - Stabilisierte wässrige Losungen ungesättigter aliphaüscher Sulfon sauren bzw ihrer Salze

Info

Publication number: DE2054221B2
Application number: DE19702054221
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6832 Hockenheim Hovemann; Walter Dr. 6702 Bad Duerkheim Schenk
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-04
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1359022A; DE2054221C3; DE2054221A1; FR2113427A5

Description

Es wurdebeispielsweisevorgeschlagenivgl.Houben- Beispiel 1

Weyl, Bd. 14,1, S. 42), Vinylsulfonat mit Hydrochinon

oder ähnlichen Phenolen zu stabilisieren, jedoch ist 1000 g einer 25%igen wäßrigen Lösung des Na-

bei Verwendung dieser Verbindungen eine zu hohe ⁶S triumsalzes des Vinylsulfonats ohne weitere Zusätze Konzentration des Stabilisators notwendig, so daß die wurden in ein Glasrohr eingeschmolzen, um die VerVerwendung der so stabilisierten Sulfonsäuren bzw. dampfung des Wassers zu verhindern, und 120 Tage Sulfonate als Glanzzusätze erhebliche Nachteile bei lang bei 40⁰C gelagert. Die Hydrierjodzahl nahm von

50 auf 35 ab. Die Farbe änderte sich von Hellgelb nach Braun.

1000 g einer 25 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Vinylsulfonats wurden mit 10 g Äthylenchlorid versetzt. Das Äthylenchlorid löst sich klar in dem Produkt auf. Diese Lösung wurde in ein Glasrohr eingeschmolzen, um Verdampfungsverluste zu vermeiden, und 120 Tage lang bei 40° C gelagert. Die Hydrierjodzahl von 50 veränderte sich nicht. Die Farbe blieb ebenfalls unverändert.

Beispiel 2

1000 g einer 25 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Vinylsulfonats wurden 12 Stunden lang in einem Quarzkolben mit einer Quecksilberdampflampe von 300 Watt bestrahlt. Während die ffydrierjodzahl bei dem nicht stabilisierten Produkt von 50 auf 36 absank und die Farbe von Hellgelb nach Dunkelbraun umschlug, änderte sich die Hydrierjodzahl eines Ansatzes, der 10 g Äthylenchlorid enthielt, von 50 auf 48 und die Farbe von Hellgelb nach Gelb.

Bei einem Versuch unter gleichen Bedingungen, bei dem man statt 10 g Äthylenchlorid 10 g Hydrochinon zugesetzt hatte, trat eine sofortige Dunkelbraunfärbung des Produkts sowie eine Erniedrigung der Hydrierjodzahl von 50 auf 45 ein.

Beispiel 3

In 40 Teilen einer 25%igen Vinylsulfonat-Lösung löst man 10 Teile Butin-2-diol-l,4. Ein Parallelversuch wurde angesetzt mit dem Unterschied, daß der Vinylsulfonat-Lösung 0,5 % Äthylenchlorid zugesetzt wurde. Etwa 20 Teile jeder dieser Lösungen wurden in je ein dickwandiges Glasrohr eingeschmolzen, das eine Glaskugel mit einem Durchmesser, die dem Innendurchmesser des Glasrohres entspricht, enthielt. Zu Beginn des Versuchs betrug die Fallzeit der Glaskugel 7,5 Sekunden. Nach vierwöchiger Lagerzeit bei Raumtemperatur betrug die Fallzeit bei dem nicht stabilisierten Vinylsulfonat 8,9 Sekunden, bei dem stabilisierten 7,6 Sekunden. Diese Viskositätszunahme ist auf die Bildung von Polymerisationsprodukten zurückzuführen. Die optische Beurteilung der Glanzzusätze ergab außerdem, daß in dem Rohr mit stabilisiertem Vinylsulfonat keine Ausfällungen, in dem Rohr mit nicht stabilisiertem Vinylsulfonat jedoch gelblichbraune Ausfällungen vorhanden waren.

Beispiel 4

Es wird ein Wattscher Nickelelektrolyt der Zusammensetzung

300 g pro Liter Nickelsulfat (NiSO₄ · 7 H₂O),
45 g pro Liter Nickelchlorid (NiCl₂ · 6 H₂O),
41 g pro Liter Borsäure (H₃BO₃)

angesetzt und mit jeweils 1,2 g/l der nach Beispiel 3 angesetzten Glanzzusätze aus Vinylsulfonat und Butin-2-diol-l,4 versetzt. Entfettete Messingbleche aus 63% Cu und 37% Zn werden bei 60° C mit einer Stromdichte von 5 Ampere pro dm² in einer Parallelzelle galvanisch

*o vernickelt. Man erhält einen Hochglanz-Nickelüberzug mit einwandfreiem Spiegelglas nur dann, wenn man stabilisiertes Vinylsulfonat verwendet.

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 löst man in 40 Teilen einer 25%igen Vinylsulfonat-Lösung 10 Teile Butin-2-diol-1,4. Ein Parallelversuch wurde angesetzt mit dem Unterschied, daß der Vinylsulfonat-Lösung 0,5% 1,1,2,2-Tetrachloräthan zugesetzt wurde. Außerdem wurde ein weiterer Parallelversuch angesetzt, der 0,5% 2-Chlorbutan enthielt. Die Fallzeit der Glaskugel betrug im Falle der Verwendung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan 7,7 Sekunden, im Falle von 2-Chlorbutan 7,6 Sekunden.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 4 ein Wattscher Nickelelektrolyt angesetzt und 1,2 g pro Liter der nach Beispiel 5 erhaltenen Glanzzusätze zugefügt. Mit diesem Bade wurden analog Beispiel 4 Messingbleche aus 63% Kupfer und 67% Zink vernickelt. Es resultierten einwandfrei vernickelte Bleche mit hohem Spiegelglanz.

Claims

der Nickelabscheidung mit sich bringt und anderer- Patentansprüche: seits, was auch bei der Verwendung als Comonomere in Erscheinung tritt, eine zu starke Verfärbung des

1. Stabilisierte, wäßrige Lösungen ungesättigter Produkts von Gelb bis nach Dunkelbraun bewirkt, aliphatischer Sulfonsäuren, die 2 bis 3 Kohlen- 5 Ein Glanzzusatz, der z. B. mit Hydrochinon stabihstoffatome enthalten bzw. ihrer Salze, g e k e η n- siert ist, verändert den Farbton eines galvanisch abgezeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 8%, schiedenen Nickels in unerwünschtem Ausmaß,
bezogen auf das Gewicht der reinen Sulfonsäuren Es stellte sich daher die Aufgabe, Losungen ali- bzw. ihrer Salze, einer aliphatischen gesättigten phatischer ungesättigter Sulfonsäuren bzw. ihrer Salze Chlorverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, io mit Inhibitoren herzustellen, deren Anwendung nicht die 1 bis 4 Chloratome homöopolar gebunden ent- mit den erwähnten Nachteilen verbunden ist, und die hält. es gestatten, Copolymerisate mit einwandfreiem Farb-

2. Verwendung der stabilisierten wäßrigen Lö- ton und vor allem unverfärbte Hochglanzvemickelunsungen gemäß Anspruch 1 als Glanzzusätze für gen ohne Beeinträchtigung des Galvanisierungseffekts Hochglanznickelbäder. 15 zu erhalten.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe mit stabilisierten, wäßrigen Lösungen aliphatischer ungesättigter

Sulfonsäuren, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,

bzw. ihrer Salze gelöst, die durch einen Gehalt an 0,2 20 bis 8°;, bezogen auf das Gewicht der reinen Sulfon-

Ungesättigte Sulfonsäure werden in Form wäßriger säuren bzw. ihre Salze, einer aliphatischen gesättigter. Lösungen der freien Säuren oder ihrer Salze herge- Chlorverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die stellt und verwendet, z. B. als Glanzzusatz für Hoch- 1 bis 4 Chloratome homöopolar gebunden enthält, glanznickelbäder (vgl. die Druckschriften deutsche gekennzeichnet sind.

Auslegeschrift 1 173 762, USA.-Patentschrift 2 800 442, 25 Unter den Chlorverbindungen sind Methylenchlorid, französische Patentschrift 1 185 579, deutsche Patent- 1,2-Äthylenchlorid, Methylenchlorid, 1,1-Dichlorschrift 845 731, deutsche Auslegeschrift 1063 003, äthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-deutsche Auslegeschrift 1 066 068). Diese wäßrige Lö- Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrasungen bilden beim Lagern Polymerisationsprodukte, chloräthan, 1,1-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, die zum Teil in Wasser unlöslich sind. Verwendet man 3° 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1.2,2-ungjsättigte, aliphatische Sulfonsäuren als Copoly- Trichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan und 3-mere, so ist man gezwungen, die wäßrigen Lösungen Chlorbutan zu verstehen. Vorzugsweise verwendet unmittelbar vor ihrer Verwendung zu filtrieren, was man Methylenchlorid, 1,2-Äthyienchlorid oder 1,2-zu Substanzverlusten führt. Die Herstellung von Glanz- Dichlorpropan. Teschnich von besonderem Interesse zusätzen mit ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren 35 ist das Äthylenchlorid.

und Acetylenalkoholen, wie Butin-2-diol-l,4, hat den Die wäßrigen Lösungen enthalten zweckmäßig 10

Nachteil, daß diese Mischungen ebenfalls Polymerisa- bis 75% der Sulfonsäuren bzw. der Sulfonate, vorzugstionsprodukte bilden. Die Polymerisationsprodukte weise 20 bis 60 %. Handelsübliche Formen sind 25- bis führen zu einem erhöhten Verbrauch an Glanzzusätzen, 50%ige Lösungen. Diesen Lösungen werden je nach da diese polymeren Verbindungen in galvanischen 40 Konzentration 0,2 bis 8 %, vorzugsweise 0,32 bis 0,8 %, Nickelbädern unlöslich sind und nicht mehr als bezogen auf das Gewicht der reinen Sulfonsäuren bzw. Glanzzusätze wirken. Ein besonderer Nachteil besteht der Sulfonate, zugesetzt.

aber darin, daß die Polymerisationsprodukte auf dem Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösun-

zu verwendenden Werkstück abgeschieden werden und gen als Glanzzusätze bei der Hochglanzvernickelung dadurch die Metallabscheidung stören. Es gibt eine 45 geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man einen ganze Reihe von Möglichkeiten, Monomerlösungen, in bekannter Weise angesetzten Wattschen Nickelzu denen auch die wasserlöslichen ungesättigten ali- elektrolyten mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent — bezophatischen Sulfonsäuren gehören, mit Hilfe von Poly- gen auf das Gewicht des Nickelelektrolyten — eines merisationsinhibitoren zu stabilisieren. Acetylenalkohols, wie Butin-2-diol-l,4; Hexin-3-diol-

AIs Polymerisationsinhibitoren werden Verbindun- 50 2,5, l,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-2-butin, vorzugsweise gen verwendet, die wegen ihres chemischen Aufbaus · Butin-2-diol-l,4 und 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent — bein der Lage sind, die bei der radikalischen Polymerisa- zogen auf das Gewicht des Elektrolyten — der erfintion auftretenden Radikale abzufangen. In Betracht dungsgemäßen Lösung zusetzt,
kamen bisher Amine, Aldehyde, 1- oder mehrwertige Man erhält einwandfrei vernickeltes Material, das

Phenole oder Ketone. Bei aliphatischen, ungesättigten 55 sich im Gegensatz zu bisher auch mit gealterten unge-Sulfonsäure- bzw. Sulfonat-Lösungen ist es weiter not- sättigten Sulfonsäuren bzw. Sulfonsäuresalzen erhalten wendig, einerseits wasserlösliche Polymerisationsinhi- läßt.

bitoren zu verwenden und andererseits solche, die Die nun folgenden Beispiele erläutern den Unter-

weder die Verwendung von Sulfonsäuren bzw. Sulfo- schied der bisher verwendeten mit den erfindungsnaten als Copolymere noch die Verwendung als ^6o gemäßen Lösungen.
Glanzzusätze für Nickelbäder stören.