DE3317669C2 - Wäßriges Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen - Google Patents

Abstract

Das offenbarte galvanische Zinkbad ist eine leitfähige wäßrige Lösung, die Zinkionen und einen Glanzzusatz, der ein Derivat der β-Aminopropionsäure oder ein Polymer davon ist, enthält. Aus diesem Bad kann ein duktiler Zinküberzug von gleichmäßigem hohem Glanz auf einem Substrat abgeschieden werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen mit diesem Bad, das Zinkionen, einen Stickstoff und eine Carbonylgruppe enthaltenden organischen Glanzzusatz und gegebenenfalls einen weiteren Glanzzusatz sowie Leit- und/oder Puffersalze aufweist. Ein Bad dieser Gattung ist aus der DE-OS 30 31 363 bekannt.
• Galvanische Zinkbäder werden verwendet, um einen korrosionsbeständigen und dekorativen Überzug auf verschiedenartigsten Substraten, häufig eisenhaltigen Substraten, wie Eisen oder Stahl, abzuscheiden. Um den Glanz des Überzugs zu erhöhen, sind viele Zusätze vorgeschlagen worden. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie nur innerhalb eines relativ engen Stromdichtebereiches eingesetzt werden können. Das trifft auch auf das Bad der vorstehenden DE-OS 30 31 363 zu. Außerdem ist es schwierig, mit den bekannten Glanzzusätzen einen Zinküberzug hoher Duktilität zu erhalten.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad für die galvanische Abscheidung von Zink mit einem Glanzzusatz zu schaffen, der in den verschiedensten Typen von Zinkbädern über einen weiten pH-Wert- und Stromdichte-Bereich verwendet werden kann und zu einem glänzenden Zinküberzug ausgezeichneter Duktilität führt. Das Bad soll wirtschaftlich sein und sich durch große Anpassungsfähigkeit und Vielseitigkeit in der Verwendung zur Herstellung ausgezeichneter Zinküberzüge eignen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.
• Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 6 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Unteransprüchen angegeben.
• (Wenn nicht anders angegeben, bedeuten in der nachstehenden Beschreibung Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.)
• Allgemein gesagt, ist ein Glanzzusatz nach der Formel I ein Derivat der β-Aminopropinsäure oder ein Polymer davon. Dieser Glanzzusatz ist über eine lange Zeit brauchbar und über einen weiten Stromdichte- und pH-Wert-Bereich wirksam. Darüber hinaus ist er, obwohl es sich um eine organische Verbindung handelt, auch gegenüber höheren Badtemperaturen beständig.
• Der Glanzzusatz kann in Zinkbädern verschiedener Typen verwendet werden.
• Saure galvanische Zinkbäder können z. B. durch Lösen eines Zinksalzes, wie Zink-Sulfat, -Sulfamat oder -Chlorid in einer wäßrigen Lösung zusammen mit einer nicht-komplex- bildenden Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Sulfaminsäure hergestellt werden. Gemische von Zinksalzen, z. B. von Zinksulfat und Zinkchlorid können, wenn gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Saure Zinkbäder können auch auf Zinkfluoborat basieren.
• Saure Zinkbäder können auch Leit- und/oder Puffersalze enthalten. Zum Beispiel Borsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salizylsäure und Ammoniumchlorid. Ferner können die Glanzzusätze wie polyoxilierte Alkanole Hydroxiarylverbindungen, acetylenisch ungesättigte Glycole oder sulfonierte Naphthalinderivate; aromatische Carbonylverbindungen oder quaternisierte Nikotinate aufweisen. Als Leitsalze sind Verbindungen wie Ammonium-Sulfat, -Chlorid oder -Bromid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumfluoborat und Magnesiumsulfat geeignet.
• Alkalische zyanidfreie Zinkbäder werden gewöhnlich mit einem Zinksalz, wie Zinkoxid oder Zinksulfat und einer starken Base wie Natrium- oder Kalium-Hydroxid hergestellt. In einem Bad von hohem pH-Wert liegt das Zink vorwiegend als Zinkatanion vor. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck "Zinkion" Zinkationen und andere Zinkionenarten, die in Bädern zur galvanischen Abscheidung von metallischem Zink geeignet sind, einschließt. Cyanidhaltige alkalische Bäder werden gewöhnlich aus einem Zinksalz, wie Zinkoxid, einer starken Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, und variierenden Mengen von Natrium- oder Kaliumcyanid hergestellt. Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen können alkalische galvanische Zinkbäder weitere Zusätze, z. B. Puffer, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, enthalten. Auch aromatische Aldehyde, quaternisiertes Nikotinat, Polyvinylalkohol oder Gelatine können als Glanzbildner im Bad enthalten sein.
• Der pH-Wert der Zinkbäder kann durch Zusatz eines Mittels, wie die Säure, die dem im Bad vorliegenden Zinksalz zugrunde liegt, Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Zinkcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Borsäure eingestellt werden.
• Die Glanzzusätze der Formel I können nach der Michael-Reaktion, z. B. durch Umsetzung einer konjugierten Carbonylverbindung, vorzugsweise einem Carbonsäurederivat, wie einem Acrylderivat, mit einem primären oder sekundären Amin (oder ihren Derivaten) ohne einen basischen Katalysator und vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel in einer exothermen Reaktion hergestellt werden. Zur Erhaltung des Polymers kann dann erhitzt werden, wonach unerwünschte Nebenprodukte in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation entfernt werden. Das polymere Produkt ist ein vernetztes Polymer, das im allgemeinen ein in Wasser lösliches dickes Gel ist.
• Die Glanzzusätze der Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in: Ogata et al., "The Reaction of Amino Alcohols With Arcylates," Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 39, 1486-1490 (1966); Sanui et al., "The Catalytic Effect of Alcohol and Mercaptan on the Michael Reaction of Acrylates," Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 40, 1727 (1967); Ogata et al. "A Novel Synthesis of Polyamide from Amino Alcohol and Acrylate," Polymer Letters, Vol. 4, 273-276 (1966); und Ogata et al. "Room-Temperature Polycondensation of β-Amino Acid Derivatives VI. Synthesis of Various N-(Hydroxyethyl) Nylons^x," Journal of Polymer Science: Part A-1, Vol. 7, 2817-2858 (1969).
• Glanzzusätze der Formel I, die bevorzugt werden, sind:
  
• Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(ethylpropionat)];
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(N&min;-2-hydroxyethyl)-propionamid]-;
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)-β-aminopropionsäure];
  Tetra-[N-methyl-N-cyanomethyl-β-amino-propionat]-pentaerythritol;
  Poly-[N-(hydroxy-tert.butyl)-β-amino-β-methylcarboxy-methylpropionat];
  Poly-[N-(2-hydroxypropyl)-β-amino-α-methyl-aceto-methyl-propionat];
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-β-amino-β-phenyl-methyl-propionat];
  Poly-[β-tauryl-ethyl-propionat];
  Poly-[N,N-di(2-hydroxyethyl)-nitrilo-β-methyl-propionamid];
  Poly-[N-(3-hydroxypropyl)-β-aminopropionamid-(N&min;-isopropyl-Natrium-sulfonat];
  Poly-[N-(2-mercaptoethyl)-nitrilo-di-(methyl-propionat)];
  Poly-[N-(2-carboxyethyl)-β-amino-di-(butyl-propionat)];
  Poly-[N-(hydroxyethyl-aminoethyl)-β-amino-(2-methoxyethyl)-propionat];
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(2-ethyl-hexyl-propionat)];
  N-(2-hydroxypropyl)-nitrilo-di-(polyethoxy-propionat), wobei das Molekulargewicht der Polyethergruppe etwa 4000 ist;
  Tetra-[N-(2-hydroxyethyl)-β-amino-propionat]-pentaerythritol.


• Für die meisten Zwecke liegt der Glanzzusatz in dem Bad in einer Menge von 0,015 bis 2,0 g/l vor, bei sehr niedrigen Stromdichten in einer Menge von 0,1 mg/l, und bei sehr hohen Stromdichten in so hohen Konzentrationen wie 10 g/l.
• Das vorgenannte Verfahren eignet sich für dekorative und industrielle Verzinkungen sowie für elektrolytische Metallgewinnung, elektrolytische Raffination, Galvanisieren von Bändern, Leitungen, Drähten, Stäben, Schläuchen und Kupplungen.
• Die Zinkabscheidung aus dem Bad kann nach den älteren üblichen Methoden oder nach den moderneren Schnellgalvanisierungsmethoden mit Kathodenstromdichten von 10,75 bis 215 A/dm² vorgenommen werden. Allgemein wird das Zink bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 10,75 bis 1075 A/dm² bei Badtemperaturen im Bereich von 10 bis 70°C, vorteilhafterweise 18 bis 40,5°C, vorgenommen. Das Bad kann während des Galvanisierens mittels Luft oder mechanisch bewegt werden oder durch mechanische Bewegung der Werkstücke. Alternativ kann das Bad mit umgepumt werden, um Turbulenz zu erzeugen.
• Der erhaltene Zinküberzug ist duktil und glänzend.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
• Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinksulfat-Monohydrat 187 g/l
  Borsäure 23 g/l
  Poly-[N-(hydroxy-tert.-butyl)-β-amino-β- (methyl-carboxy)-methyl-propionat] 0,7 g/l
  
• Das Bad wurde mittels Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von 3,5 und eine Temperatur von 26,7°C. Bei einer Stromdichte von 8,6 A/dm² wurde ein Zinküberzug auf Stahlhathoden abgeschieden. Der Überzug war glänzend und duktil.
Beispiel 2
• Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinksulfat-Monohydrat 150 g/l
  Ammoniumsulfat 20 g/l
  Tetra-[N-methyl-N-cyanomethyl-β -aminopropionat]-pentaerythritol 1,2 g/l
  
• Das Bad wurde mittels Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von 4,5 und eine Temperatur von 21°C. Bei einer Stromdichte von 4,3 A/dm² wurde ein Glanzzinküberzug auf Stahlkathoden erhalten. Der Überzug war glänzend und duktil.
Beispiel 3
• Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinkfluoborat 206 g/l
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di- (N&min;-(2-hydroxyethyl-propionamid)] 0,1 g/l
  
• Das Bad wurde mittels Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von 3,0 und eine Temperatur von 50°C. Bei einer Stromdichte von 10,75 A/dm² wurde ein Glanzzinküberzug auf Stahlkathoden erhalten. Der Zinküberzug war glänzend und duktil.
Beispiel 4
• Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinkchlorid 110 g/l
  Ammoniumchlorid 210 g/l
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di- (ethylpropionat)] 1,5 g/l
  
• Das Bad wurde mit Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von 5,5 und eine Temperatur von 24°C. Bei einer Stromdichte von 3,23 A/dm² wurde ein Zinküberzug auf Stahlkathoden erhalten. Der Zinküberzug war halbglänzend und duktil.
Beispiel 5
• Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinksulfat-Monohydrat 250 g/l
  Poly-[N-(3-hydroxypropyl)-β -amino-propionamid-(N&min;-isopropyl-Natrium-sulfonat)] 1,5 g/l
  
• Der pH-Wert des Bades war 1,5 und die Temperatur 35°C. Wegen des niedrigen pH-Wertes wurden unlösliche Bleianoden verwendet. Bei einer Stromdichte von 17,22 A/dm² wurde ein Zinküberzug auf Stahlkathoden erhalten. Der Zinküberzug war halbglänzend bis glänzend und duktil.
Beispiel 6
• Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinksulfat-Monohydrat 308 g/l
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di- (ethyl-propionat)] 1,4 g/l
  
• Das Bad wurde zum Galvanisieren von Draht in einer mittels Luft bewegten Schnellgalvanisierzelle bei einer Temperatur von 32°C und einer Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit von 61 m/min verwendet. Das Bad hatte einen pH-Wert von 2 und der Draht wurde bei einer Stromdichte von 215,3 A/dm² verzinkt. Der auf den Draht abgeschiedene Zinküberzug war glänzend und duktil.
Beispiel 7
• Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinkfluoroborat 300 g/l
  Tetra-[N-2-hydroxyethyl)-β -aminopropionat]-pentaerythritol 2,2 g/l
  
• Das Bad wurde zum Galvanisieren von Rohren in einer Schnellgalvanisierzelle verwendet. Es hatte einen pH-Wert von 2,5 und eine Temperatur von 27°C. Die Zinkabscheidung wurde aus dem Bad bei einer Lösungs-Gegenstromgeschwindigkeit von 3,66 m/s und einer Stromdichte von 430,6 A/dm² vorgenommen. Der auf dem Rohr abgeschiedene Zinküberzug war glänzend, gleichmäßig und duktil.
Beispiel 8
• Es wurde ein wäßriges alkanisches Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinkoxid 10 g/l
  Natriumhydroxid 80 g/l
  Natriumcarbonat 30 g/l
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di- (ethyl-propionat)] 2,8 g/l
  
• Es wurde eine Platte in der Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 Ampere 5 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 24°C galvanisiert. Die Platte veranschaulichte Kathodenstromdichten von 0,1 bis 8,6 A/dm² und darüber und war vollkommen glänzend quer über die ganze Fläche.
Beispiel 9
• Es wurde ein wäßriges alkanisches Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:
  Zinkoxid 45 g/l
  Natriumhydroxid 75 g/l
  Natriumcyanid 88,5 g/l
  Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di- (ethyl-propionat)] 2,7 g/l
  
• Eine Platte wurde in der Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 Ampere 5 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 25,6°C galvanisiert. Die Platte veranschaulichte Kathodenstromdichten von 0,1 bis 8,6 A/dm² und darüber und war quer über die ganze Fläche vollkommen glänzend.

Claims (6)

1. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen, das Zinkionen, einen Stickstoff und eine Carbonylgruppe enthaltenden organischen Glanzzusatz und ggf. einen weiteren Glanzzusatz sowie Leit- und/oder Puffersalze aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Monomere, die unter die nachstehende allgemeine Formel I fallen, Polymere davon sowie Gemische davon °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der bedeuten:

n 1 bis 6;
Y -OX, -NX&sub2;, -SO&sub3;H, -SO&sub3;M, -COOH, -COOM, -SX, oder -CN;
X H, Alkanol, Alkylamin, Sulfoakyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis 10 C-Atomen;
M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca,
Q -OR&sub4;, -N(R&sub4;)&sub2;, -OZ, -OM oder Halogen;
Z Aryl oder substituiertes Aryl mit 6 bis 14 C-Atomen;
R&sub1; H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
R&sub2; H, Alkyl, Alkanol oder Alkylamin mit 1 bis 4 C-Atomen oder °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&sub3; H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&sub4; H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Keto-alkyl, Keto-alkinyl, Keto-alkenyl, Alkylamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&sub5; H, -OH oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
r 1 bis 3.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Glanzzusatz in einer Menge im Bereich von 0,1 mg/l bis 10 g/l enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 6 aufweist.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 aufweist.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist und zusätzlich Chelatbildner enthält.

6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit Stromdichten im Bereich von 10,75 bis 1075 A/dm² und Badtemperaturen im Bereich von 10 bis 70°C betrieben wird.