NL8301833A

NL8301833A - Zinkbekledingsbaden die glansmiddelen bevatten.

Info

Publication number: NL8301833A
Application number: NL8301833A
Authority: NL
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1982-05-24
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1983-12-16
Also published as: GB2120680A; DE3317669A1; US4397718A; IT1203652B; AU544050B2; GB8314360D0; FR2527230A1; BR8302697A; AU1435283A; JPS58210188A; IT8348342A0; GB2120680B; CA1213559A; FR2527230B1; BE896817A; DE3317669C2; MX164334B; JPS6045713B2

Description

VO 1*812

Zirkbekledingsbaden die glansmiddelen bevatten

De uitvinding beeft betrekking op de elektrolytische afzetting van zink· Meer in bet bijzonder beeft de uitvinding betrekking op betere samenstellingen en werkwijzen voor de elektrolyt is cbe afzetting van zink uit zinkbekledingsbaden, die een in water oplosbaar derivaat van β-aminopro-5 pionzuur bevatten.

Zinkbekledingsbaden en -werkwijzen worden toegepast voor bet afzetten van een corrosiebestendige en decoratieve metaalbekleding op een verscheidenheid van substraten en worden dikwijls toegepast in combinatie met ijzersubstraten, zoals ijzer of staal. Om de glans van de metaalbekleding 10 te vergroten zijn een aantal toevoegstoffen voorgesteld en toegepast in zinkbekledingsbaden. De toevoegstoffen hebben evenwel een beperkte toepassing, omdat tot dusver geen enkele toevoegstof kon worden gebruikt ia alle soorten zinkbekledingsbaden. Bovendien konden de toevoegstoffen in bet algemeen slechts worden gebruikt binnen tamelijk kleine stroamdi chtheidstra-15 j eet en. Voorts was bet moeilijk om bij toepassing van welk glansmiddel ook een zinkbekleding met een grote ductiliteit te verkrijgen.

Het ziakbekledingsbad en de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding vormen een verbetering ten opzichte van de bekende baden en werkwijzen met betrekking tot de hierboven genoemde nadelen. Volgens de onderhavige 20 uitvinding wordt derhalve een glanstoevoegstof verschaft, die in een grote verscheidenheid van soorten zinkbekledingsbaden en binnen ruime pH- en stroomdichtheidsgebieden kan worden toegepast voor het verschaffen van een glanzende zinkafzetting met uitstekende ductiliteitseigenschappen. Bijgevolg is het zinkbekledingsbad volgens de onderhavige uitvinding commercieel 25 vaardevol en wordt dat bad ten dele gekenmerkt door zijn flexibiliteit en veelzijdigheid bij toepassing voor het verkrijgen van uitstekende zinkbe-kledingsresultaten.

De onderhavige uitvinding zal in het onderstaande beschrijving en in de voorbeelden nader worden toegelicht. Tenzij anders aangegeven zijn 30 alle delen en percentages in de hierna volgende beschrijving en voorbeelden weergegeven in gewicht.

Het elektrolytische zinkbekledingsbad volgens de onderhavige uitvinding omvat een geleidende waterige oplossing, die ziokionen bevat alsmede 8301833 -2- " ' * 4 r * een glans vers chaffende hoeveelheid van een oplosbare glanstoevoegstof, gekozen uit de groep gevormd door een monomeer met de volgende algemene formule en polymeren daarvan r h . |2 |3 h /° Y - (CHj. -H-CH-CH-C' 2 b \

Q

5 waarin: n een getal is met een waarde van 1 tot ongeveer 6; Γ is -0X, -SO^, -SO^M, -COOH, -COOM, -SX of -CK; X is H of een alkanol, alkamine, sulfoalkyl, carboxy alkyl, hydroxyaryl, sulfoaryl, carboxyaryl of aminoaryl met 1 tot ongeveer 10 koolstof at omen; 10 M is H,. Li, Ha, K, Be, Mg of Ca; Q is -0R^, -H(R^)2, -0Z,. OM of halogeen; Z is een arylgroep of een gesubstitueerde, arylgroep met van ongeveer 6 tot ongeveer 11 koolstof atomen; R.J is H of een alkylgroep met van 1 tot ongeveer b koolstof atomen; 15 is H of een alkyl-, alkanol- of alkaminegroep met van 1 tot ongeveer ^ koolstofatomen, of 11/ ; R^ is waterstof of een alkylgroep met van 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen,' fenyl, gesubstitueerd fenyl, of / /° 20 -C^ of -CH2 - ; R^ is H of een alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, alkanol-, alkenol-, alkynol-, ketoalkyl-, ketoalkynyl-, ketoalkenyl-, alkamine-, alkoxy-, polyalkoxy-, sulfoalkyl-, carboxyalkyl-, mercaptoalkyl- of nitriloalkylgroep met van 1 tot ongeveer 12 koolstofatomen, fenyl of gesubstitueerd fenyl of 25 -Cïï0-C-[-CHL-0-C-CH-CH-H-(CEL) -Y] ; 2 | 2 ï|| j | 2'n r 5 R5 0 R3 R3 R2 R1 8301833 * t jfc -3- Η,- is H, -OH of een hydroxy alkylgroep. met van 1 tot ongeveer h koolstofato-menj r is een. getal met een vaarde van 1 tot ongeveer 3; alsmede mengsels, daarvan.

5 Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt een glan zende zinkbekleding verkregen door elektrolyt is ah. bekleden met het hierboven beschreven elektrolytische bekledingsbad.

In het algemeen gesteld heeft de onderhavige uitvinding betrekking op elektrolytis che zinkbekledingsbaden die een organische glansverschaf-10 fende toevoegstof bevatten als hierin beschreven, alsmede op een werkwijze waarbij elektrolytis che zinkbekledingsbaden met een dergelijke toevoegstof worden toegepast voor het langs elektrolytische weg vormen van een zinkbe-kleding. Een organische glans verschaffende toevoegstof volgens de onderhavige uitvinding is een derivaat van β-aminopropionzuur of een polymeer daar-15 van. In het algemeen gezegd heeft de organische toevoegstof, die volgens deze uitvinding wordt gebruikt, een lange werkingsduur en is zij doelmatig over een ruim strocmdichtheidsgébied en een ruim pH-gebied. Voorts is de toevoegstof stabiel tegen tamelijk hoge temperaturen, ook al.’is de toevoegstof een organische verbinding. Bijgevolg kan een elektrolytisch.. zinkbekle-20 dingsbad volgens de uitvinding met succes worden toegepast over een ruim gebied van stroomdichtheid, pH en temperatuur en heeft het een lange levensduur.

Behalve het gebruik van het hierboven genoemde glansmiddel kunnen zinkbaden volgens de onderhavige uitvinding alle ingrediënten bevatten die 25 gewoonlijk worden toegepast in elektrolytische zinkbekledingsbaden. Elektrolytische zinkbekledingsbaden van verschillende typen zijn gebruikelijk en bevatten in grote lijnen zinkionen en een zuur, base of zout met elektrisch geleidende eigenschappen.

Zure zinkbekledingsbaden kunnen bij voorbeeld worden bereid door een 30 zinkzout, zoals een sulfaat, sulfamaat of chloride, op te lossen in een wsl·-terige oplossing tezamen met een niet-camplexerend zuur, zoals zwavelzuur, chloorwaterstofzuur of sulfaminezuur. Desgewenst kunnen mengsels van zink-zouten worden gebruikt, bij voorbeeld zinksulfaat en zinkchloride. Zure zinkbekledingsbaden kunnen ook berusten op de toepassing van zinkfluorboraat.

35 De zure zinkbaden kunnen ook diverse andere toevoegstoffen bevatten.

In sommige gevallen kan een specifieke hulpstof of toevoegstof nuttig zijn voor meer dan ëên doel. Voorbeelden van aanvullende ingrediënten, die kun- 8301833 r <r ? -if— nen worden gebruikt in zure zinkbaden, omvatten buffers en modificeermid-delen voor bet bad, zoals boorzuur, azijnzuur, benzoëzuur, salicylzuur, ammoniumchloride, en dergelijke. Dragers, zoals polyoxyaXkanolen, hydroxy-arylverbindingen, acetyleenglycolen of gesulfoneerde naftaleenderivaten 5 kunnen ook worden gebruikt* Aromatische carbonylverbindingen of quaternaire derivaten van nicotinaat kunnen eveneens worden toegepast om de effenheid en de glans te bevorderen. Zure zinkbaden kunnen ook geleidende zouten bevatten, zoals ammoniumsulfaat, ammoniumcbloride of -bromide, natriumchlo-ride, kaliumchloride, ammoniumfluorboraat, magnesiumsulfaat en dergelijke 10 ten einde de geleidbaarheid van het bad te verbeteren. Ook kunnen toevoeg-stoffen om de pE van het bad te regelen, zoals boorzuur, ammoniumsulfaat, - en dergelijke in het bad worden opgenomen. Aanvullende toevoegstoffen, zoals aluminiumsulfaat, dextrine, licorice, glucose, polyacryland.den, thio-ureum en derivaten of dergelijke kunnen ook aan het bad worden toegevoegd 15 om de kristalstructuur van de verkregen zinkbekleding te verbeteren en verschaffen een ruimer werkingstraject wat de stroomdichtheid betreft.

Alkalische cyanidevrije zinkbaden worden in het algemeen bereid uit een zibkzout, zoals een oxyde of een sulfaat, en een sterke base, zoals natrium- of kaliumhydroxyde. De overwegend voorkomende zinkvorm in het bad 20 bij hoge pïï-gebieden· is het zinkaatanion. Er wordt opgemerkt dat de hierin gebruikte uitdrukking "zinkion" zinkaat omvat of andere ionische vormen van zink, welke geschikt zijn in elektrolyt!sche bekledingsbaden voor het langs elektrolytische weg af zetten van zinkmetaal.. Cyanide-bevattende alkalische baden worden gewoonlijk bereid uit een zinkzout, zoals zinkoxyde, een ster-25 ke base, zoals natrium- of kaliumhydr oxyde, en variërende hoeveelheden van natrium- of kaliumcyanide. Zowel cyanide-bevattende als cyanidevrije alkalische baden zijn in de techniek welbekend en worden sinds jaren gebruikt.

Behalve de hierboven genoemde ingrediënten kunnen alkalische zink-bekledingsbaden diverse aanvullende ingrediënten, bevatten. Alkalische zink-30 bekledingsbaden kunnen bij voorbeeld buffers bevatten, zoals natrium- of kaliumcarbonaten. Ook kunnen aromatische aldehyden, kwaternaire derivaten van nicotinaat, polyvinylalcohol of gelatine aan de baden worden toegevoegd voor diverse doeleinden zoals in de techniek welbekend is.

De pH van de diverse elektrolytische zinkbekledingsbaden kan worden 35 ingesteld door toevoeging van een geschikte stof, zoals het moederzuur van het zinkzout in het bad, ammoniumhydroxyde, natrium- of kaliumcarbonaat, zinkcarbonaat, natrium- of kaliumhydroxyde, boorzuur of dergelijke.

8301833

< .V

-5-

Zure zinkbekledingsbaden volgens de onderhavige uitvinding zijn in grote lijnen werkzaam over een ruim pH-gébied van. 0 tot ongeveer 6. Alkalische zihkbaden volgens de onderhavige uitvinding zijn werkzaam over een pH-ge-bied van ongeveer 9 tot ongeveer 1H. Er kunnen evenwel ook baden met een 5 neutrale pH (pH 6-9) worden gebruikt, wanneer stoffen met een chelerende werking voor zink in de baden worden opgencmen.

Zinkbekledingsbadea volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast over een ruim gebied van temperaturen. Bij gebruik kan de wer-kingstemperatuur van het bad zijn gelegen tussen ongeveer 10 en 71 °C, maar 10 is bij voorkeur gelegen tussen 18 en Ul°C, afhankelijk van het gebruikte type bad»

Behalve de hierboven genoemde componenten bevat een elektrolytisch bekledingsbad volgens de onderhavige uitvinding een voor het verkrijgen van glans geschikte hoeveelheid van een organische glanstoevoegstof, die is ge-15 kozen uit de groep gevormd door een of meer verbindingen met de eerder gedefinieerde algemene formule:

R. R« R- R- ~0 ,I1 . I2 l3 I3 X

Y - (CH_) -N-CH-CÏÏ-Cf 2 n \

Q

en/of een of meer polymeren daarvan.

Monameren en polymeren volgens de hierboven gedefinieerde algemene 20 formule kunnen dus volgens de uitvinding worden gébruikt. Bij voorkeur worden polymeren gebruikt, maar het exacte molecuulgewicht van het polymeer of de polymerisatiegraad wordt niet kritisch geacht. De glans verschaffende toevoegstof moet evenwel oplosbaar zijn in water, waardoor een functionele bovengrens is gesteld aan het molecuulgewicht of de polymerisatiegraad.

25 Het molecuulgewicht van de glansverschaffende toevoegstof kan dus variëren van het molecuulgewicht van het monomeer tot een molecuulgewicht waarbij het polymeer onoplosbaar is in water.

Glansverschaffende toevoegstoffen volgens de onderhavige uitvinding kunnen bij voorbeeld volgens de Michael-reactie worden bereid door een ge-30 conjugeerde carbonylverbinding, bij voorkeur een carbonzuurderivaat, zoals een acrylderivaat, te laten reageren met een 1° of 2°-amine (of derivaten daarvan) zonder een basische katalysator en bij voorkeur in een polair oplosmiddel in een exotherme reactie. Het polymeer kan vervolgens worden be- 8301833 r v‘ * reid door te verwarmen-ten einde de polymerisatie te "bewerkstelligen, waarna ongewenste nevenprodukten door geschikte technieken, zoals door destillatie kunnen worden verwijderd. Het polymere produkt is een verknoopt polymeer, dat in het algemeen een dikke, in water oplosbare gelei is.

5 Organische verbindingen volgens de hierboven gedefinieerde algemene formule en werkwijzen voor het bereiden daarvan zijn beschreven door:

Ogata c.s., "The Reaction of Amino Alcohols With Acrylates, "Bulletin of the Chemical Society of Japan, 39, 1U86-1190 (1966); Sanui c.s.» "The Catalytic Effect, of Alcohol and. Mercaptan on the Michael Reaction of 10 Acrylates", Bulletin of the Chemical Society of Japan, J+0, 1T2T (1967) J Ogata c.s. "A Hovel Synthesis of Polyamide from Amino Alcohol and Acrylate", Polymer Letters, 273-276 (1966); en Ogata c.s. "Room-Temperature Poly^ condensation .of 3-Amino Acid Derivatives VI. Synthesis of Various H-(Hydro-xyethyl) Nylons3*," Journal of Polymer Science deel A-1, £, 2817-2858 (1969).

15 Specifieke glans verschaffende toevoegstoffen volgens de onderhavige uitvinding en die de voorkeur hebben om daarbij te worden gebruikt zijn: poly [N-(2-hydroxy ethyl) nitrilo di-(ethylpropionaat)] ; poly[N-(2-hydroxyethyl) nitrilo di - (Nf - (2-hydroxyethyl) propionamide] ; poly [N- (2-hydroxyethyl)-H-( 2-cyanoëthyl)-β-aminopropionzuur] ; 20 tetra[N-methyl-N-cyanomethyl-g-aminopropionaat]-pentaërythritol; poly [N-(hydroxy-tert-butyl) 3-amino-B-methylcarb oxymethylpr opi onaat] ; poly [H- (2-hydroxypropyl) β-amino-a-methylacetomethylpropionaat] ; poly [N-( 2-hydroxyethyl) 3-amino-3-fenylmethylpropionaat] ; poly [β-taurylethylpropi onaat] ; 25 poly [N,N-di(2-hydroxyethyl) nitrilo S-methylpropionamide] ; polyCH-iS-hydroaypropylJS-aminopropionamide-iH'-isopropyl-natriumsulfonaat] ; poly [N- (2-mercaptoëthyl) -nitrilo-di (methylpropionaat) ] ; poly [N-(2-carboxyethyl) 3-amine-di (butylpr opi onaat)] ; poly[N-(hydroxy et hylaminoëthyl)3-amino(2-methoxyethyl)propionaat] ; 30 poly [N- (2-hydroxyethyl) -nitrilo-di-(2-ethylhexylpropi onaat) ] ; N-( 2-hy droxypropyl) -nitrilo-di- (poly ethoxypr opi onaat), waarbij het molecuulgewicht van de polyethergroep 2000-1*000 bedraagt; en t etra [N- (2-hydr oayethyl) -β-aminopropi onaat] -pentaërythritol; 35 alsmede mengsels daarvan.

De concentratie van de glans verschaffende toevoegstof, die in het bekledingsbad volgens de uitvinding wordt gebruikt, kan over een ruim ge- 8301833 * o- .

* -τ- bied variëren· De mamimum-hoeveelheid van de glans verschaffende toevoegstof in het bad hangt af van de specifieke toevoegstof en kan gaan tot de boven» grens van de oplosbaarheid daarvan in het waterige bekledingsbad. De mini» mum-hoeveelheid van de glans verschaffende toevoegstof in het bad hangt af 5 van de specifieke toevoegstof en van factoren, zoals de strocmdichtheid van de bekledingswerkwi j ze. In het algemeen gezegd moet de glans verschaffende toevoegstof worden toegepast in een voldoende concentratie, die effectief is voor het verkrijgen van het gewenste glanseffect. Voor de meeste gewone doeleinden zal de glansverschaffende toevoegstof volgens de onderhavige uit» 10 vinding in het bad aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,015 tot 2,0 g/1·

Bij zeer lage strocmdi chtheden kan de toevoegstof evenwel doelmatig zijn in zeer kleine hoeveelheden, bij voorbeeld van 0,1 mg/1 en bij zeer grote stroomdichtheden in concentraties die tot 10 g/1 bedragen.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt zink langs 15 elektrolytische weg afgezet uit een elektrolytis ch zinkbekledingsbad, dat de hierboven beschreven glans ver schaffende toevoegstof bevat in een voldoende hoeveelheid cm een gewenste zinkafzetting te verkrijgen. De werkwijze voor het elektrolytisch bekleden met zink volgens de onderhavige uitvinding is bruikbaar voor decoratieve doeleinden of voor het industrieel 20 bekleden met zink, zoals het elektrolytisch winnen, elektrolytis ch raffineren, stripbekleden, geleidingsbekleden, draadbekleden, staafbekleden, buis- of kqppelingsbekleden, enz. Iedere toepassing vereist een specifieke vorm van te gebruiken elektrolyt.

Het elektrolytis ch af zetten van zink uit het bad wordt uitgevoerd 25 volgens de oudere gebruikelijke methodes of volgens nieuwere zeer snelle functionele methodes met kathodestroamdichtheden van 10,8-215 A/dm .

De elektrolytische bèkledingsbaden volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast over een ruim gebied van werkingsomstandigheden, aangezien de glansverschaffende toevoegstoffen volgens de onderhavige uitvinding 30 de afzetting van een ductiele glanzende zinkbekleding kunnen bevorderen over een ruim gebied van pH, temperatuur en stroomdichtheden. Voorts is het een voordeel van de onderhavige uitvinding, dat de glansmiddelen een lange werkingsduur hebben, waardoor de baden volgens de uitvinding op economische wijze kunnen worden toegepast.

35 In het algemeen kan de zinkbekleding langs elektrolytische weg wor den afgezet uit het elektrolytische zinkbekledingsbad onder toepassing van een gemiddelde kathodestroomdichtheid van ongeveer 0,1-1075 A/dm met bad- ' - _-r 8301833 r temperaturen in liet gebied van ongeveer 10 tot ongeveer 71°C. De maximumr-kathodestroomdichtheid die lean- -worden toegepast is afhankelijk, van het specifieke type van zinkelektrolyt die -wordt gebruikt. Het bad kan worden geroerd met lucht of op mechanische wijze tijdens het uitroeren van de bekle-5 ding of de werkstukken kunnen desgewenst zelf mechanisch worden bewogen. Anderzijds kan de bekledingsoplossing worden gepompt, ten einde de turbulentie te doen ontstaan.

De volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding verkregen zink-bekleding is normaliter ductiel en glanzend. Er wordt evenwel opgemerkt, 10 dat het in sommige gevallen wenselijk kan zijn om slechts een halfglanzen-de bekleding te verkrijgen, waardoor het mogelijk is om slechts. een zodar-nige hoeveelheid glansverschaffende stof te gebruiken welke, doelmatig is voor het verkrijgen van een half glanzende zinkbekleding, waardoor wordt gespaard op de gebruikte hoeveelheid glansverschaffende stof.

15 De volgende voorbeelden dienen ter verdere toelichting van de onder havige uitvinding en van de wijze waarop de uitvinding kan worden uitge-voerd. De voorbeelden dienen, slechts ter nadere toelichting van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld I

20 Er werd een waterig zuur zinkbekledingsbad samengesteld, dat de vol gende ingrediënten bevatte in de aangegeven hoeveelheden: zinksulfaatmonohydraat 187 g/1 boorzuur 23 g/1 poly [N- (hydroxy-t ert-butyl)-8-amino-2-(methyl-25 carboxy)methylpropionaat] 0,7 g/1

Het bad werd met lucht geroerd, had een pH van ongeveer 3,5 en een temperatuur van ongeveer 27°C. Er werd een glanzende elektrolytis che zinkbekleding verkregen op kathoden van staal door het bad aan elektrolyse te 2 onderwerpen bij een kathodestroomdichtheid van 8,6 A/dm . De langs elektro-30 lytische weg verkregen zinkbekleding was glanzend en ductiel.

Voorbeeld II

Er werd een waterig zuur zinkbekledingsbad samengesteld, dat de volgende ingrediënten bevatte in de aangegeven hoeveelheden: 8301833 -9- * zinksul faatmonohydraat 150 g/1 ammoniumsulfaat 20 g/1 tetra [ff-methyl-N-cyanomethyl-6-amino-propionaat]pentaerythritol 1,2 g/1 5 Het bad werd met lucht geroerd, had een pH van ongeveer 5 en een temperatuur van ongeveer 21 °C. Er werd een glanzende elektrolytische zink-bekleding verkregen op kathoden van staal door het bad aan elektrolyse te onderwerpen bij een kathodestroamdichtheid van U,3 A/dm . De langs elektrolytische weg verkregen zinkbekleding was glanzend en ductiel.

10 Voorbeeld XII _______

Er werd een waterig zuur zinkbekledingsbad samengesteld, dat de volgende ingrediënten bevatte in de aangegeven hoeveelheden: zinkfluorboraat 206 g/1 poly [lf-( 2-hydroxyethyl) nitriol-di-H' -15 (2-hydro2yethylpropionand.de)] 0,1 g/1

Het bad werd met lucht geroerd,- had een pH van ongeveer 3,0 en een temperatuur van ongeveer b9°C. Er werd een glanzende elektrolytische zinkbekleding verkregen op kathoden van staal door het bad aan elektrolyse te 2 onderwerpen bij een kathodestroamdichtheid van 10,8 A/dm . De langs elek-20 trolytische weg verkregen zinkbekleding was glanzend en ductiel.

Voorbeeld IV

Er werd een waterig zuur zinkbekledingsbad samengesteld, dat de volgende ingrediënten bevatte in de aangegeven hoeveelheden: zinkchloride 110 g/1 ammoniumchloride 210 g/1 25 poly [H- (2-hydroxyethyl) nitrilo-di (ethyl- propionaat)] 1,5 g/1

Het bad werd met lucht geroerd, had een pH van ongeveer 5,5 en een temperatuur van ongeveer 2k°C. Er werd een elektrolytische zinkbekleding verkregen op kathoden van staal door het bad aan elektrolyse te onderwerpen 30 bij een kathodestrocmdichtheid van 3,2 A/dm . De langs elektrolytische weg verkregen zinkbekleding was halfglanzend en ductiel.

8301833 r -10- f *- . Voorbeeld V _ ___

Sr werd een waterig zuur zinkbekledingsbad samengesteld, dat de volgende ingrediënten bevatte in de aaogegeven hoeveelheden: zinksulfaatmonohydraat 250 g/1 5 poly [N-( 3-hydroxypropyl)-β-aminopropionamide (N' -is opr opyInat riumsulfonaat) ] 1,5 g/1

De pE van bet bad bedroeg ongeveer 1,5 en de temperatuur bedroeg ongeveer 35°C’. Onoplosbare loodanoden werden gebruikt vanwege de lage pH*

Er werd een zinkafzetting verkregen op kathoden van staal door het bad aan 10 elektrolyse te onderwerpen bij een kathodestroomdichtheid van ongeveer 17*2 A/dm ► De langs elektrolytische weg verkregen zinkbekleding was half-glanzend tot glanzend en was ductiel.

Voorbeeld VI

Er werd een waterig zuur zinkbekledingsbad. samengesteld, dat de 15 volgende ingrediënten bevatte in de aangegeven hoeveelheden: zinksulfaatmonohydraat 308 g/1 poly [ΗΓ—(2-hy dr ozyethy 1) nit rilo di(ethylpropionaat)] 1,k g/1

Het bad werd gebruikt om draad te bekleden in een met lucht gekoel-20 de geroerde, snelwerkende cel bij een temperatuur van ongeveer 32°C en bij een stroomsnelheid van de oplossing van ongeveer 61 m/minuut. Het bad had een pH van ongeveer 2 en de· draad werd met zink bekleed bij een stroomdicht-heid van ongeveer 215 A/dm . De op de draad afgezette zinkebkleding was glanzend en ductiel*

25 Voorbeeld VII

' Er werd een waterig zuur zinkbekledingsbad samengesteld, dat de volgende ingrediënten bevatte in de aangegeven hoeveelheden: zinkfluorboraat 300 g/1 tetra[N-( 2-hy droxyet hy 1) β-aminopr opi onaat] -30 pentaerythritol 2,2 g/1

Het bad werd gebruikt in een snel werkende cel voor het bekleden van 8301833 x -Tl- buizen. Het bad. bad een pH van ongeveer 2,5 en een temperatuur van ongeveer 2T°C. Zink werd langs elektrolyt!sche veg uit bet bad afgezet bij een tegenstroom van de oplossing van.' ongeveer 3,T m/seconde en bij een stroom- 2 dichtheid van--ongeveer 1*30 A/dm . De langs elektrolyt!s che veg op de buizen 5 afgezette zinkbékleding vas glanzend, gelijkmatig en ductiel.

Voorbeeld VIII

Er verd een waterig alkalisch zinkbekledingsbad samengesteld, dat de volgende ingrediënten bevatte in aangegeven hoeveelheden: zinkoxyde 10 g/1 10 natriumhydroxyde 80 g/1 natriumcarbonaat 30 g/1 poly [Η- (2-hydroxyethyl) nitrilo di-(ethylpropionaat)] 2,8 g/1

Een Eull-celpaneel werd elektrolytisch bekleed bij 2A gedurende 15 5 minuten bij 2k°C, Het paneel had kathodestroomdichtheden van 0,1-8,6 A/dm2 en hoger en vas geheel glanzende Voorbeeld IX

Er verd een waterig alkalisch zinkbekledingsbad samengesteld, dat de volgende ingrediënten bevatte in de aangegeven hoeveelheden: 20 zinkoxyde 1*5 g/1 natriumhydroxyde 75 g/1 natriumcyanide 88,5 g/1 poly [H- (2-hydroxyethyl) nitrilo di-(ethylpropionaat)] 2,7 g/1 25 Een Hull-celpaneel verd bekleed bij 2A gedurende 5 -minuten bij 26°C.

2

Het paneel had kathodes troomdichtheden van 0,1-8,6 A/dm en hoger en vas geheel glanzend.

Alhoewel hierboven diverse uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zijn beschreven en toegelicht, zijn de beschreven samenstellingen 30 en werkwijzen slechts ter illustratie bedoeld en hebben zij geen enkele beperkende betekenis voor de onderhavige uitvinding. Het spreekt vanzelf dat de beschreven specifieke uitvoeringsvormen aan de hand van vat hierin is beschreven door de deskundige kunnen worden gemodificeerd en gevarieerd.

8301833

Claims

1. Elektrolytisch zinkbekledingsbad dat een geleidende waterige oplossing omvat» die zinkionen bevat alsmede een voor het verschaffen van glans geschikte, hoeveelheid van. een in water oplosbare, glans verschaffende toe-voegstof, met het kenmerk, dat de glansverschaffende toevoegstof is gekozen 5 uit de groep gevormd door' een monameer dat de volgende algemene formule en polymeren daarvan: R, R- R, R- mO J1 λ l2 i3 I3 / ï - (CH0) - H - CH - CH - Cr 2n S. XQ waarin: n een getal is met een waarde van 1 tot ongeveer 6; . 10 Y is -0X, -NX2, -SQ^H, -S03M, -C00H, -C00M, -SX of -CH; X is H of een alkanol, alkamine, sulfoalkyl, carbosyalkyl, hydroxyaxyl, sul-foaryl, carboxyaryl of aminoaryl met 1 tot ongeveer 10 koolstof at omen; M is H, Li, Ra, K, Be, Mg of Ca; Q is -OR^, -R(R^)2, -0Z, OM of halogeen; 15. is een arylgroep of een gesubstitueerde arylgroep met van ongeveér 6 tot ongeveer 14 koolstofatomen; R1 is E of een alkylgroep met van 1 tot ongeveer b koolstofatomen; Rg is H of een alkyl-, alkanol— of alkamlnegroep met van 1 tot ongeveer ij- koolstofatomen; of R, Rq J* I3 13 /

20. CH - CH - c' ; R^ is waterstof of een alkylgroep met van 1 tot ongeveer b koolstofatomen, fenyl, gesubstitueerd fenyl, of y5 >° - of - CH2 - C^ ;· R^ is H of een alkyl-, alkenyl-,, alkynyl-, alkanol?, alkenol-, alkynol-, 25 ketoalkyl-, ketoalkynyl-, ketoalkenyl-, alkamine-, alkoxy-, polyalkoxy-, 8301833 -Sr £ " -13- sulfoalkyl-, carbon-alkyl-, mercaptoalkyl- of nitriloalkylgroep met van 1 tot ongeveer 12 koolstof atomen, fenyl of gesubstitueerd fenyl of - CTg-^C-Cag-O-jl-CH-CH-H-CCHg)^]^. ; Ej 0 Kj R^ H2 Rj R,. is H, -OH of een hydroxy alkylgroep. met van 1 tot ongeveer 1 koolstof-5 atomen; r is een getal met een vaarde van 1 tot ongeveer 3; alsmede mengsels daarvan.

2. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de glansvers chaffende toevoeg3tof is gekozen uit de groep, gevormd door: 10 poly [N-(2-hydroxyethyl) nitrilo di-(ethylpropionaat)] ; poly [ïi-( 2-hydroxyethyl) nitrilo di- (H£- (2-hydroxyethyl) propionamide] ; poly [H- ( 2-hydroxyethyl) -N- (2-cyanoëthyl) -2-aminopropi onzuur] ; tetra[ff-methyl-H-cyanamethyl-6-aminopropionaat]-pentaerythritol; poly [R-^droxy-t ertr-butyl) g-amino-g-methylcarboxymethylpropi onaat] ; 15 poly [R-( 2-hydroxypropyl) g-amino-a-methylacetomethylpropionaat] ; poly [H-( 2-hydroxyethyl) S-amino-8-fenyImethylpropionaat]; poly [β-taurylethylpropionaat]; poly(H,H-di( 2-hydroxyethyl) nitrilo β-methylpropionamide] ; poly [R-(3-hydroxypropyl) g-aminopropionamide-(ïif-isopropyl-natriumsulfonaat] ; 20 poly[H-(2-mercaptoëthyl) nitrilo di(methylpropionaat)]; poly[H-(2-carboxy ethyl)β-amine di(butylpropionaat)] ; poly [Ν'-(hydroxyethylaminoëthyl) B-amino(2-methoxyethyl)propionaat] ; poly [H-(2-hydroxyethyl) nitrilo di-(2-ethylhexylpropionaat)] » H-(2-hydroxypropyl) nitrilo di-(polyethoxypropionaat), 25 waarbij het molecunlgewicht van de polyethergroep 2000-1000 bedraagt; en tetra[H-(2-hydroxyethyl)-8-aminopropionaat] -pentaerythritol] ; alsmede mengsels daarvan

3. Bad volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de glans ver schaf-30 fende toevoegstof aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 mg/1 tot ongeveer 10 g/1. k. 3ad volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de glans verschaf fende toevoegstof aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,015 g/1 tot ongeveer 2 g/1. 8301833 -1¾— r M * - 5. Bad volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bad een pH heeft van ongeveer 0 tot ongeveer 6.

6. Bad volgens.conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bad een pH heeft van ongeveer 9 tot ongeveee 1^.

5 T. Bad volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bad een pH heeft van ongeveer 6 tot ongeveer 9 en chelaatvormende stoffen bevat om de zinkionen in oplossing té houden.

8. Werkwijze voor het langs elektrolytische weg vormen van een zinkaf-zetting op een substraat, waarbij zink langs elektrolyt is che weg wordt af- 10 gezet uit een geleidende waterige oplossing, die zinkionen bevat alsmede een voor het verschaffen van glans geschikte hoeveelheid van een in water oplosbare glans verschaffende toevoegstof, met het kenmerk, dat de glansvers chaff ende toevoegstof is gekozen uit de groep gevormd door een monomeer met de algemene formule die is weergegeven en gedefinieerd in conclusie 1 15 en polymeren daarvan alsmede mengsels daarvan.

9. Werkwijze volgens' conclusie 8, met het kenmerk, dat de glansverschaf f ende toevoegstof is gekozen uit de groep gevormd, door de verbindingen genoemd in conclusie 2.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat de glans-20 verschaffende toevoegstof aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 mg/1 tot ongeveer 10 g/1.

11. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9» met het kenmerk, dat de glansvers chaff ende toevoegstof aanwezig, is in een hoeveelheid van ongeveer 0,015 g/1 tot ongeveer 2 g/1.

12. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat het bad een pH heeft van ongeveer 0 tot ongeveer 6.

13. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat het bad een pH heeft van ongeveer 9 tot ongeveer 1¾.

14. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9S met het kenmerk, dat het bad een 30 piï heeft van ongeveer 6 tot ongeveer 9 en een chelaatvormende stof bevat in een hoeveelheid die doelmatig is om zinkionen in oplossing te houden.

15· Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat het af zetten langs elektrolytische weg wordt uitgevoerd bij een grote kathodestroom-dichtheid van ongeveer 10,8 tot ongeveer 1075 A/dm .

16. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat het bad een pH heeft van ongeveer 0 tot ongeveer 6 en het afzetten langs elektrolytische weg wordt uitgevoerd bij een grote kathodestroomdichtheid van onge- 2 veer 10,8 tot ongeveer 1075 A/dm . 8301833