SE506531C2 - Komposition och förfarande för elektroplätering av guld eller guldlegering - Google Patents

Description

15 20 25 30 506 531 2 IEP-A-O 150 439 beskrives elektropläteringsbad för guldlegering, vilka innehåller prestandapromotorer, som är substituterade pyridinföreningar, speciellt pyridinkar- boxylsyror, pyridinsulfonsyror, pyridintioler och derivat därav eller kinolinderivat.

I US-A-3 929 595 beskrives pyridin-S-sulfonsyror, pikolin-sulfonsyror och kinolin- sulfonsyror som tillsatser till elektropläteringsbad fór guld och guldlegering.

I EP-A-0 188 386 beskrives elektropläteringsbad för guldlegering, vilka innehåller prestandaökande tillsatser, som är pyridin- eller piperazinderivat och som jämfóres gynnsamt med pyridin-3 -sulfonsyra. i Ändamålet med föreliggande uppfmning är att åstadkomma pläteringskompositioner för guld eller guldlegering, vilka innehåller effektiva prestandapromotorer, som skiljer sig från och utgör en förbättring i jämförelse med de tidigare föreslagna.

Ett ytterligare ändamål är att åstadkomma ett förfarande fór sur elektroplätering av nickelhärdat guld, speciellt avsett för elektrisk kontaktindustri. Förfarandet bör vara synnerligen mångsidigt och lämpa sig fór plätering i ställ, trumma, från rulle till rulle, punktvis och automatisk områdesplätering. Förfarandet skall uppvisa optimala mekaniska, fysikaliska och kemiska egenskaper fór kontakttillärnpningar och vara idealt anpassat till användning vid framställning av både kontakter och tryckta krets- kort.

Det har visat sig att utmärkt prestandaökning kan erhållas genom att man i pläte- ringskompositioner fór guldlegering infórlivar en eller flera pyridin- eller isokinolin- betainer, som ger gynnsamma resultat i jämförelse med exempelvis pyridin-3-sulfon- syra.

Föreliggande uppfinning hänfór sig fór det första till en pläteringskomposition för guld eller guldlegering, vilken omfattar: en källa fór guldjoner; eventuellt en källa fór legeringsmetalljoner; eventuellt ett komplexbildande medel för legeringsmetalljo- 10 15 20 25 30 506 531 3 nerna om sådana är närvarande; och åtminstone en tillsatsflârening med den allmärma formeln IA eller IB: \ R I (IA) (IB) m-zæ / m-zæ __ QO vari: vardera av Rl och Rz, oberoende av varandra, betecknar en väte- eller halogenatom eller en fonnyl-, karbamoyl-, C1_4-alkyl-, amino-, fenyl- eller bensylgrupp, vari al- kyl-, fenyl- och bensyldelama eventuellt kan vara substituerade med en eller flera hydroxi- eller aminogrupper eller halogenatomer; R3 betecknar en alkylengrupp med l-6 kolatomer, som eventuellt kan vara hydroxy- lerad; och Q betecknar -SOZ- eller -CO-.

Källan till guldjoner är i allmänhet löslig i badet och är företrädesvis ett guld(I)salt, som t ex skulle kunna vara en alkalirnetallguld(l)cyanid eller annnonium- guld(l)cyanid. Guldet kan vara närvarande i en mängd av 1-30 g/l, företrädesvis 2- 20 g/l, t ex 4-12 g/l.

Legeringsmetalljonerna kan, om sådana är närvarande, vara vilken lämplig lege- ringsmetall som helst. Typiskt använda legeringsmetalljoner omfattar nickel, kobolt och järn, även om järn är mindre lämpligt p g a dess tendens att ge sköra avsätt- ningar. Nickel är den mest lämpliga legeringsmetallen eftersom förbättringarna er- hållna genom tillsatsema enligt uppfinningen är speciellt märkbara med denna me- tall. Källan till legeringsmetalljoner är i allmänhet löslig i badet och kan omfatta vil- 10 15 20 25 506 531 4 ket i badet lösligt och med badet kombinerbart salt av den legerande metallen som helst. Sulfater är speciellt lärnpliga salter och föredrages. Legeringsmetallen kan vara närvarande i en mängd av 0-20 g/l, företrädesvis från 0,05 eller 0,5 till 5 g/l, tex från 1 till 3 g/l.

Pläteringskompositioner för guldlegering enligt föreliggande uppfinning kan omfatta ett eller flera komplexbildande medel för legeringsmetalljonerna. Det komplexbil- dande medlets beskaffenhet anses ej vara kritisk, varför vilket lämpligt komplexbil- dande medel som helst i lärnpliga mängder kan användas. Svaga organiska syror, såsom citrat och oxalat, kan användas, liksom DEQUEST®-kompositioner. Om en eller flera svaga organiska syror användes såsom komplexbildande medel, vilket fö- redrages, kan dessa även uppfylla den ytterligare fimktionen att buffra den vatten- haltiga pläteringskompositionen. Föreningar, som skulle kunna ha förrnåga att komplexbilda en legeringsmetalljon, kan således vara närvarande i ett rent guldplä- teringsbad, vari ingen märkbar mängd legeringsjoner finns närvarande. Det under- förstås att då man i föreliggande beskrivning hänvisar till en svag organisk syra eller dess anjon användes dessa uttryck sinsemellan utbytbart; beskaffenheten av den när- varande föreningen kommer att bero på badets pH-värde. Citronsyra är användbar såsom komplexbildande medel, liksom oxalsyra, som kan användas tillsammans med äppelsyra. Koncentrationen av det komplexbildande medlet kan sträcka sig från 0,1 till 2M, t ex 0,2-l,5M, typiskt från 0,5M till l,lM.

Tillsatsföreningen är en pyridinbetain eller isokinolinbetain med den allmänna for- meln IA eller IB, såsom angives ovan. Det är lämpligt att åtminstone en av substituenterna RI och Rz i den allmänna formeln IA (pyridinbetainerna) skall vara väte och att substituenten RI i föreningen med den allmänna formeln IB (isokinolinbetainer) skall vara väte. I den allmänna formeln IA kan åtminstone en av RI och Rz vara karbarnoyl eller företrädesvis forrnyl. 10 15 20 25 30 506 531 5 R3 betecknar företrädesvis en alkylengrupp med 1-4 kolatomer, såsom etylen eller propylen. Alkylengruppen kan vara hydroxylerad; t ex föredrages speciellt en 2- hydroxipropylengmpp.

Det är lämpligt att Q betecknar S02 så att tillsatsföreningarna är betainsulfonater i stället för betainkarboxylater. Bland de mest föredragna föreningarna firms: 1-(3-sulfopropyl)-pyridiniumbetain; I-(2-hydroxi-3-sulfopropyl)-pyridiníumbetain; 3 -forrnyl- 1-(3 -sulfopropyD-pyridiniumbetain; 3 -karbarnoyl- l -(3 -sulfopropyD-pyridiniumbetain; l-(Z-sulfoetyß-pyridiniurnbetain; och I-(3-sulfopropyl)-isokinoliniumbetain, vilka alla firms kommersiellt tillgängliga.

Tillsatsföreningen kan vara närvarande i kompositionema enligt uppfmningen i en mängd av från 0,05 eller 0,1 till l0 g/l, typiskt 0,5-5 g/l, t ex l-3 g/1.

Ett pH-reglerande medel, t ex kalimnhydroxid eller annan al-kalimetallhydroxid, kan vara närvarande i badet, företrädes-vis i en mängd, som ger ett slutligt pH-värde för badet av 3,2-5,5, speciellt 3,5-4,9. Såsom närrmts ovan kan ett buff-rande system vara närvarande för att underlätta vid Stabilisering av pH-värdet och ett citron- syra/alkalimetallcitrat-system fungerar effektivt i detta avseende. Vilket annat lämp- ligt buffringssystem som helst kan vara närvarande, om så önskas. Även om det ej är nödvändigt att badet innehåller några ytterligare tillsatser, kan andra tillsatser användas för att modifiera och/eller förbättra glansen, duktiliteten, kom-finheten och liknande. Komponenter för dessa och andra ändamål, såsom kan vara konventionellt inom tekniken, kan tillsättas i enlighet med känd praktik. Härvid 10 15 20 25 30 506 531 6 bör emellertid de tillsatta komponentema vara kombinerbara med de övriga bad- komponentema och ej uppvisa några ofórdelaktiga effekter på badet eller dess drift.

Uppfinningen hänför sig även till ett förfarande för elektrolytisk avsättning av guld- eller guldlegeringsplätering på ett underlag, vilket förfarande omfattar att man bringar ett underlag såsom katod i kontakt med en vattenhaltig komposition enligt uppfinningen och bringar ström att passera mellan katoden och en anod i komposi- tionen.

Kompositionen kan drivas vid en temperatur av 20-80°C, lämpligen från 30 till 70° C, t ex från 35 till 60°C, under plätering.

Underlaget kan bringas i kontakt med kompositionen på vilket lämpligt sätt som helst. Det är vanligtvis lämpligast att doppa underlaget i ett bad av den vattenhaltiga kompositionen, men detta är ej det enda sättet, genom vilket kontakt kan åstadkom- mas mellan kompositionen och underlaget. Exempelvis kan sprutplätering eller be- strylcningsplätering vara lärnpliga eller önskvärda under vissa omständigheter.

Oberoende av vilket förfarande som användes för kontakt mellan kompositionen och underlaget, är det i allmänhet lämpligt att åstadkomma omröring av kompositionen för att förorsaka turbulens i ett pläteringsbad. Omröring kan uppnås på vilket lämp- ligt sätt som helst och kommer vanligtvis att bestämmas genom det speciella pläte- ringsförfarande som användes. Uppfinningen kan användas vid plätering i trumma, plätering i ställ, reglerad dopplätering och sprutplätering och vardera av dessa pläte- ringsförfaranden har något speciellt sätt för uppnående av omröring.

Tillsatserna använda i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning möjliggör användning av högre strömtätheter, eller användning av en lägre koncentration av guld eller en kombination av dessa två fördelar. Om det huvudsakliga ändamålet är att maximera strömtätheten, kan plätering i trumma äga rum vid 0,6 A/dmz eller mer, 10 15 20 25 30 506 531 7 plätering i ställ vid 2 eller 3 A/dmz eller mer, reglerad dopplätering vid 15 A/dmz eller mer och sprutplätering vid 100 A/dmz eller mer.

Pläteringstiden kommer att vara sådan att man uppnår den önskade pläteringstjockle- ken och har ett tydligt samband med pläteringshastígheten. Pläteringshastigheten beror i sin tur på strömtätheten. Pläteringshastigheter av storleksordningen 10- ZOpm/minut kan lätt uppnås med hjälp av föreliggande uppfinning. Kontakttider mellan underlaget och pläteringskompositionen kan därför variera från några få se- kimder (t ex 2 eller 5 sekunder) till flera minuter (t ex från 5 till 10 minuter eller mer). Efter pläteringen sköljes företrädesvis det på avsett sätt pläterade underlaget i mjukt eller avjoniserat vatten, speciellt då oxalat användes i kompositionen, för undvikande av olämpliga avsättningar av kalciumoxalat eller andra salter.

Tjockleken för guld- eller guldlegeringspläteringen på underlaget kan vara åt- minstone 1 um.

Andra föredragna kännetecken på förfarandet enligt uppfinningen är desamma som beträffande kompositionen enligt uppfinningen med vederbörliga ändringar.

Följande icke-begränsande exempel är avsedda att ytterligare åskådliggöra uppfin- ningen och beskrives tillsammans med järnförelseexempel.

J ämförelseexempel 1 Man framställde ett bad med följande sammansättning: DL-äppelsyra 95 g/l Oxalsyra 37,0 g/l Guld (såsom guld(l)kaliumcyanid) 8 g/l Nickel (såsom nickelsulfat) 1,0 g/l Kaliurnhydroxid till pH 4,2 Destillerat vatten upp till l l 10 15 20 25 30 506 531 Badet med ovanstående sammansättning placerades i ett pläteringssystem med turbu- lent omröring i laboratorieskala. Elektrolyt pumpades genom två rör in i en 1 l bä- gare och leddes genom hål i rören mot underlaget, som var nedsänkt såsom katod i bägaren. Elektrolytlösningen pumpades bort genom ett tredje rör i bägaren. Katoden befinner sig mellan två matarrör och anoder är placerade mnt matarröret vid sådant läge, att de ej stör lösningsströmningen.

Lösningen upphettas till och hålles vid en temperatur av 45 °C och pumpas nmt systemet vid en strömningshastighet av 2 1/ minut (vilken strömningshastighet mätes med vatten vid rumstemperatur).

Detta bad drives vid en slutlig godtagbar strömtäthet av 4 A/dmz. En helt glänsande avsättning på 1,5 um uppnåddes vid en pläteringshastighet av 1,5 pm/minut. Pläte- ringsutbytet var 65 mg/Arninut. För järnförelseändainål gavs badet en kvalitetsbe- dömning av 0. Kvalitetsbedömningen är huvudsakligen baserad på pläteringsutbytet och förmågan att motstå bränning vid höga strömtätlietsorriråden.

Exempel 1 Förfarandet i Järníörelseexempel 1 upprepades, men med tillsats av 2,0 g l-(3-sul- fopropyD-pyridiniumbetain (tillgängligt från Raschig GmbH, Ludwigshafen, Tyskland) i pläteringskompositionen. Strömtätheten använd i detta bad var 15 A/dmz, vid vilken helt glänsande avsättningar med en tjocklek av 1,5 pm uppnåddes vid en pläteringshastighet av 2,7pm/minut, vilket motsvarade en betydlig förbättring över det jämförande exemplet 1. Pläteringsutbytet var 31 mg/Aminut. Vid 4 A/dmz var hastigheten 1,3 pin/minut, vilket motsvarar ett pläteringsutbyte av 55 mg/A.minut. Badet gavs en kvalitetsbedömning av 10. 10 15 20 25 30 506 531 Exempel 2 Förfarandet i det jämförande exemplet l upprepades, men med tillsats av 1,5 g/1 l- (3-sulfopropyl)-isokinoliniumbetain (Raschig) i pläteringskompositionen. Den maximalt användbara strömtätheten i detta bad var 10 A/dmz, vid vilken täthet helt glänsande avsättningar på 1,5pm uppnåddes vid en maximal plâteringshastighet av Zßpm/minut. Pläteiingsutbytet var 33 mg/A.minut. Badet gavs en kvalitetsbedöm- ning av 8.

Exempel 3 Förfarandeti det jämförande exemplet l upprepades, men med tillsats av 2 g/l 3- formyl-1-(3-sulføpropyD-pyridiníumbetain (Raschig) i pläteringskompositionen. Den maximala snönnatnaæn användbara dena bad var 15 A/dnn2, vid vilken varnar han glänsande avsättningar på 1,5 pm uppnåddes vid en maximal pläteringshastighet av 2,0p.rn/minut. Pläteringsutbytet var 23 mg/A.minut. Badet gavs kvalitetsbedöm- ningen 8.

Exempel 4 Förfarandet i det jämförande exemplet 1 upprepades, men med tillsats av 2 g/l l-(2- hydroxi-3-sulfopropyD-pyridinium-betain (Raschig) till pläteringskompositionen.

Den maximala i detta bad användbara strömtätheten var ll A/drnz, vid vilken täthet helt glänsande avsättningar på 1,5 gm uppnåddes vid en maximal pläteringshastighet av 2,5 inn/minut. Pläteringsutbytet var 37 mg/Aminut. Badet gavs kvalitetsbedöm- ningen 9. 10 15 20 25 30 506 531 10 Exempel 5 Förfarandeti det jämförande exemplet I upprepades, men med tillsats av 1 g/l 1-(2- sulfoetyD-pyridiniumbetain (BASF) till pläteringskompositionen. Den maximalt an- vändbara strömtätheten i detta bad var 12 A/dm2, vid vilken täthet helt glänsande av- sättningar på 1,5 pun uppnåddes vid en maximal pläteringshastighet av 2,3 wii/minut.

Pläteringsutbytet var 33 mg/ A.minut. Badet gavs en kvalitetsbedömning av 9.

Järnfiârelseexempel 2 Förfarandet i det jämförande exemplet l upprepades, men med tillsats av l g/l pyii- din-3-sulfonsyra (såsom enligt US-A-3 929 595) till pläteringskompositionen. Den i detta bad maximalt användbara strömtätheten var endast 7 A/dmz, vid vilken täthet helt glänsande avsättningar på l,5pm uppnåddes vid en maximal pläteringshastighet av 2,1 pin/minut. Pläteringsutbytet var 52 my A.minut. Badet fick en kvalitetsbe- dömning om 6.

Järnfórelseexemgel 3 Förfarandet i det jämförande exemplet l upprepades, men med tillsats av 1 g/l pyii- din-4-etansulfonsyra till pläteringskompositionen. Den i detta bad maximalt an- vändbara strömtätheten var endast 7 A/dmz, vid vilken täthet helt glänsande avsätt- ningar på l,5p.m uppnåddes vid en maximal pläteringshastighet av Zßnm/minut.

Pläteringsutbytet var 50 mg/Aminut. Badet fick en kvalitetsbedömning på 6. 10 15 20 25 30 506 531 11 J ämförelseexempel 4 Ett bad med följande sammansättning frarnställdes: Kaliumcitrat 50 g/l Citronsyra 70 g/l Kaliumoxalat 50 g/l Nickel (såsom nickelsulfat) 1 g/ls Guld (såsom kaliumguld(I)cyanid) 8 g/l Kaliumhydroxid till pH 4,2 Destillerat vatten upp till 1 l Ett underlag pläterades under samma betingelser som beskrivs i det jämförande exemplet 1. Den i detta bad maximalt användbara strömtätheten var 4 A/dmz, vid vilken täthet brända avsättningar på 1,5 pm uppnåddes vid en pläteringshastighet av 1,8 inn/minut. Pläteringsutbytet var 80 mg/ A.minut. Badet fick kvalitetsbedöm- ningen 0.

Exempel 6 Förfarandet i det jämförande exemplet 4 upprepades, men med tillsats av 7 g/l l-(3- sulfopropyD-pyridiniumbetain (Raschig) till pläteringskompositionen. Den i detta bad maximalt användbara strömtätlreten var 10 A/dm/z, vid vilken täthet helt glän- sande avsättningar på 1,5 lim uppnåddes vid en maximal pläteringshastighet av Zßpm/minut. Pläteringsutbytet var 40 mg/Aminut. Badet fick kvalitetsbedömningen 9. 10 15 20 25 506 551 12 J ämfórelseexempel 5 Man framställde ett bad med följande sammansättning: Citronsyra 110 g/l Kaliumcitrat 90 g/l DEQUEST® 2010 50 ml/I Kobolt (såsom koboltsulfat) l g/l Guld (såsom kaliumguldflkyanid) 8 g/l Kaliumhydroxid till pH 4,0 Ett underlag pläterades under samma betingelser som beskrivs i det jämförande exemplet 1. Den i detta bad maximalt använda strömtätheten var 8 A/dmz, vid vilken täthet godtagbara avsättningar på l,5um uppnåddes vid en maximal pläterings- hastighet av 2,3 pin/minut. Pläteringsutbytet var 50 mg/A.minut. Badet fick kvalitetsbedömningen 6.

Exempel 7 Förfarandet i det jämförande exemplet 5 upprepades, men med tillsats av 1 g/l 1-(3- sulfopropyU-pyridiniumbetain (Raschig) till pläteringskompositionen. Den i detta bad maximalt användbara strömtätlreten var 13 A/dmz, vid vilken täthet helt glän- sande avsättningar på 1,5 pm uppnåddes vid en maximal pläteringshastighet av 3,0um/minut. Pläteringsutbytet var 41 mg/Aminut. Badet fick kvalitetsbedömningen 10.

Claims (18)

10 15 20 25 506 531 13 Patentkrav

1. Komposition för elektropläteríng av guld eller guldlegering, k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar: en källa för guldjoner; eventuellt en källa för legeringsme- talljoner; eventuellt ett komplexbildande medel fór legeringsmetalljonerna, om sådana är närvarande; och åtminstone en tillsatsfiirening med den allmänna formeln IA eller IB: 1 R / I az R1 / (m) (na) \ 3 \$ '3 G tlq R -,Qo R3___Qoe vari: RI och Rz vardera, oberoende av varandra, betecknar en väte- eller halogenatom eller en formyl-, karbamoyl; C1_4-alkyl-, amino-, fenyl- eller bensylgmpp, van' al- kyl-, fenyl- och bensyldelarna eventuellt kan vara substituerade med en eller flera hydroxi- eller arninogrupper eller halogenatomer; R3 betecknar en alkylengrupp med l-6 kolatomer, som eventuellt kan vara hydroxy- lerad; och Q betecknar -SOZ- eller -CO-.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att källan för guldjoner är ett guld(I)salt.

3. Komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e te c k n a d av att guldet är närva- rande i en mängd av 2-20 g/l. 10 15 20 25 30 506 531 14

4. Komposition enligt krav 1, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a d av att legeringsmetall- jonema omfattar nickel, kobolt och/eller järn.

5. Komposition enligt krav l, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a d av att legeringsmetall- jonema omfattar nickel.

6. Komposition enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n a d av att källan för legeringsmetalljoner omfattar ett sulfat av legeringsmetallen.

7. Komposition enligt något av kraven I-6, k ä n n e t e c k n a d av att legeringsmetallen kan vara närvarande i en mängd av 0,05-5 g/l.

8. Komposition enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k n a d av att det komplexbildande medlet omfattar citronsyra eller oxalsyra.

9. Komposition enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsmed- let är närvarande i en mängd av 0,05-10 g/l.

10. Komposition enligt något av kraven l-9, k ä n n e t e c kn a d av att åtminstone en av substituentema RI och Rz i den allmänna formeln IA är väte.

11. l 1. Komposition enligt något av kraven l-10, k ä n n e t e c k n a d av att åt- minstone en av substituentema RI och Rz i den allmänna formeln IA är karbarnoyl eller fonnyl.

12. Komposition enligt något av kraven 1-11, k ä n n e te c k n a d av att substituenten Rl i den allmänna formeln IB är väte.

13. Komposition enligt något av kraven l-12, k ä n n e t e c k n a d av att R3 betecknar en etylen- eller propylengrupp. 10 15 20 25 506 531 15

14. Komposition enligt något av kraven 1-13, k ä n n e t e c k n a d av att Q betecknar S02.

15. Komposition enligt något av kraven 1-14, k ä n n e t e c k n a d av att tillsats- föreningen är en eller flera av: 1-(3-sulfopropyD-pyridiniurnbetain; l-(2-hydroxi-3 -sulfopropyD-pyridiniumbetain; 3-fonnyl-1-(3 -sulfopropyD-pyridiniumbetain; 3 -karbamoyl- 1-(3 -sulfopropyl)-pyridiniumbetaim l-(Z-sulfoetyb-pyridiniumbetain; och 1-(3-sulfopropylHsokinoliniuinbetain.

16. Komposition enligt något av kraven 1-15, k ä n n e t e c k n a d av ett pH-värde av 3,9-4,9.

17. Förfarande for elektrolytisk avsättning av en guld- eller guldlegeringsplätering på ett underlag, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar att man bringar ett underlag så-som katod i kontakt med en vattenhaltig komposition enligt något av kraven 1-16 och bringar ström att passera mellan katoden och en anod i kompositionen.

18. Förfarande enligt krav l7, k ä n n e te c k n at av att det drives vid 30-70°C under plåtering.