KR101996915B1

KR101996915B1 - 카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물을 함유하는 치환형 무전해 금 도금액 및 이를 이용한 치환형 무전해 금 도금 방법

Info

Publication number: KR101996915B1
Application number: KR1020180112851A
Authority: KR
Inventors: 한덕곤; 성태현; 송종한; 이태호; 권혁석
Original assignee: (주)엠케이켐앤텍
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-07-05
Also published as: JP2020045558A; US11142826B2; TW202012702A; TWI716868B; US20200095685A1; CN110923680A; JP6803944B2; CN110923680B

Abstract

본 발명은 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 균일한 금 도금을 실시하는 치환 금 도금액을 제공한다. 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 무전해 금 도금을 실시한 경우의 치명적인 결함인 구리 표면의 국부 침식 현상을 방지할 수 있는 국부 침식 차단제로서 카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물을 사용하고, 수용성 금 화합물, 착화제로서 아미노카복실산을, 전도성 향상제로서 디카복실산, 하지 금속 용출억제 및 재석출 방지제로서 알파히드록시카복실산 및 헤테로아릴카복실산, 금이온 안정화제로서 설파이트 화합물, 표면 부식 방지제로서 아졸 화합물, 기타 계면활성제, 결정 조정제, pH 조정제, 완충제를 포함하는 치환형 무전해 금 도금 공법의 무전해 금 도금액 및 이를 이용한 금 도금 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 치환형 무전해 금 도금액은 하지 금속인 구리 표면의 국부 침식 현상을 방지함으로써, 제조된 금 도금막은 솔더 실장 신뢰성이 우수하다.

Description

카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물을 함유하는 치환형 무전해 금 도금액 및 이를 이용한 치환형 무전해 금 도금 방법{SUBSTITUTION TYPE ELECTROLESS GOLD PLATING BATH CONTAINING PURINE OR PYRIMIDINE-BASED COMPOUND HAVING CARBONYL OXYGEN AND SUBSTITUTION TYPE ELECTROLESS GOLD PLATING USING THE SAME}

본 발명은 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 금 도금을 실시하는 새로운 치환형 무전해 금 도금액 및 이를 이용한 금 도금 공법에 관한 것으로 여러 종류의 무전해 금 도금 공법은 공히 무전해 니켈 도금을 금 도금의 하지 금속으로 사용한다. 금 도금 표면으로의 구리 용출 및 확산을 차단하고 금 도금의 밀착 강도를 증가시키는 목적으로 니켈 도금을 구리와 금 도금막 사이에 도금하며, 그의 두께로는 3∼7㎛가 적당한 것으로 알려져 있다. 그러나, 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 중간의 니켈 도금층을 생략하고 직접 금 도금을 실시하는 경우 구리 표면에 국부 침식이 발생되어 공식(Pitting) 또는 틈 부식(Crevice)이 형성되어 균일한 금 도금을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.

본 발명은 구리 표면의 국부 침식을 방지하는 국부 침식 차단제를 함유하고, 하지 금속 용출을 억제하고 치환 반응 생성물과 용이하게 착염을 형성하여 금 도금욕의 안정성을 향상시키는 알파히드록시카복실산과 헤테로아릴카복실산을 함유하고, 금 이온 안정화제로 시안화 화합물 또는 설파이트 화합물을 함유하고, 표면 부식 방지제로 아졸 화합물을 함유하는, 치환형 무전해 금 도금액 및 이를 이용한 금 도금 방법에 관한 것이다.

인쇄 회로 기판의 최종 표면 처리는 금 도금이 가장 적합하다. 금의 전기 전도도, 내약품성, 내산화성 등은 물론 전자 부품 실장시 솔더 실장 신뢰성 등 물리적 특성도 우수하다. 무전해 금 도금의 하지 금속으로 니켈 도금이 사용되고 있다. 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 무전해 니켈 도금 후 무전해 금 도금을 실시한 공법으로는,

무전해 니켈/치환금(ENIG: Electroless Ni/Immersion Au)

무전해 니켈/환원금(ENAG: Eletroless Ni/Autocatalytic Au)

무전해 니켈/치환금/환원금(ENIGAG: Eletroless Ni/Immerision Au/Autocatalytic Au)

공법이 주종을 이루고 있다.

또한 RoHS(특정 유해물질 사용 규제)로 인해 무연 솔더(Lead Free Solder)를 사용하는 경우에, Sn/Pb 솔더의 용융점이 183℃인데 반해, 무연 솔더인 (Sn/3.5Ag/0.5Cu) 솔더를 사용하는 경우 용융점이 220℃로서 부품 실장시 40℃ 이상 높아지는 과열로 인해 하지 금속인 구리 및 니켈이 금 표면으로 확산되는 현상이 발생한다.

BGA(Ball Grid Array)나 FC(Flip Chip) BGA 등 인쇄 회로 기판의 주종 제품은 리플로우(Reflow) 공정이 2회 이상 행해지며, 높은 열이 계속 가해지므로 금속간의 이종 화합물의 생성과 금 표면으로의 하지 금속의 용출로 인해 블랙 패드(Black Pad) 불량이 발생되는데, 이를 차단시키는 목적으로 무전해 니켈과 금 도금 사이에 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 무전해 니켈/무전해 팔라듐/무전해 금(ENEPIG:Electroless Ni/Electroless Pd/Immersion Au) 공법도 개발되어 보급되고 있다.

이와 같이 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 금 도금하는 공법으로 ENIG, ENAG, ENIGAG, ENEPIG 프로세스가 주로 사용되고 있는데, 모두 구리 배선에 필수적으로 무전해 니켈 도금을 실시하여 니켈을 하지 금속으로 하여 금 도금이 실시되는 공법이다. 최근에 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 금 도금을 실시하는 직접 무전해 금 도금 공법의 상용화가 적극적으로 요청되고 있는 실정이다. 그의 이유로는, 다음의 (1) 내지 (3) 등을 들 수 있다.

(1) 반도체의 고집적화로 인해 이를 탑재할 인쇄 회로 기판의 회로가 계속적으로 미세화되면서 최근에 라인/스페이스(Line/Space)가 10㎛ 이하까지도 요구되고 있다. 통상의 무전해 금 도금의 하지 도금으로서의 니켈의 두께는 3∼7㎛가 요구되는데, 라인/스페이스가 10㎛ 이하인 경우에는 무전해 니켈 도금을 적용하는 것이 불가능하다.

(2) 전자 제품이 무선화되면서 저전류 고주파에 사용되는 RF모듈의 경우 니켈 도금으로 인해 전기 저항이 높아져 전류가 표면을 따라 흐르는 표피 효과(Skin Effect)가 발생하므로, 니켈 도금의 대체 도금 방법이 요구되고 있다.

(3) 연성 인쇄 회로 기판(Flexible PCB)의 경우 반복적인 사용으로 인해 벤딩 크랙(Bending Crack)의 치명적인 불량이 발생될 수 있는데, 이는 니켈층에서 발생하고 있으므로, 니켈 도금보다 우수한 내굴곡성의 도금 방법이 요구되고 있다.

즉, 라인/스페이스가 10㎛ 이하의 초미세회로 기판,

무선 RF 고주파 특성의 전자 부품을 실장하는 기판, 또는

반복적인 벤딩(Bending) 특성이 요구되는 연성 기판 등에

전술한 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 공법의 개발이 시급한 시점이다.

기존의 무전해 금 도금 공법에 하지 금속으로 사용되는 니켈 도금을 제외시키는 공법으로, 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 금 도금을 행하는 DIG(Direct Immersion Au) 공법과 함께 무전해 은 도금/치환 금(ESIG: Electroless Ag/Immersion Au) 공법과 무전해 팔라듐/치환 금(EPIG: Electroless Pd/Immersion Au) 공법이 연구되고 있으나, 아직까지 상용화되지 못하고 있다.

인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 무전해 금 도금을 시행하는 공법에 대하여 여러 가지 연구가 이루어지고 있다.

특허문헌 1에는 균일한 금 피막을 형성할 수 있는 비시안계 치환 금 도금액으로 아황산금염, 아미노카복실산 화합물을 사용하며 별도의 아황산염을 포함하지 않고도 도금액의 자기분해가 억제되어 액 안정성이 높고, 또한 온도 70℃, pH 6.5에서 30분간 침지하면 금 두께는 0.05㎛로 얼룩이 없는 양호한 금 피막을 얻을 수 있다고 기재하고 있다.

특허문헌 2에는 밀착력이 우수하고 부식에 강한 우수한 금 도금을 제공하는 시안계 치환 금 도금액으로 포타슘골드시아나이드, 착화제로 카복실산 또는 아민류를 사용하고, 온도 80℃, pH 6.0에서 10분간 약 0.05㎛의 금 두께를 얻을 수 있으며, 금 도금의 외관 광택이 우수하다고 기재하고 있다.

특허문헌 3에는 페닐 화합물을 환원제로 사용하고, 티오실레이트와 모노알칸올아민을 착화제로 사용하고, 티아졸 화합물을 안정제로 사용하는 환원형 무전해 금 도금액으로, 온도 65℃, pH 7.5에서 1시간 도금시 0.8㎛의 금 도금을 얻을 수 있다고 기재하고 있다.

특허문헌 4에는 수용성 시안화 금 화합물, 에틸렌디아민 테트라메칠렌포스폰산을 착화제로, 또한 표면 처리제로 히드라진 및 그의 유도체를 사용하고, 폴리카복실산 및 피리디늄카복실레이트 화합물을 사용하여 베이스 금속의 국부 취화를 방지하여, 금 도금 피막의 부착력을 증대시키고, 더욱이 외관이 우수하고 납땜 결합 강도가 우수한 금 피막을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2009-155671호 (2009.07.16) 일본 공개특허공보 특개2004-323963호 (2004.11.18) 일본 공개특허공보 특개2008-266712호 (2008.06.11) 국내 특허공보 제10-1483599호 (2015.01.12)

인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 무전해 금 도금을 실시하는 경우에 국부 침식이 발생하여, 구리 표면에 공식 또는 틈 부식이 발생되어 구리 표면과 금 도금 임계면의 도금 밀착이 불완전하게 된다. 이로 인해 구리 표면과 금 도금간의 밀착 강도가 저하됨은 물론 부품 실장시 금 도금 표면으로 구리가 용출·확산되어 금 도금 표면의 변색 또는 산화가 발생하게 된다. 따라서, 직접 무전해 금 도금 공법의 실용화를 위해서는, 구리 표면의 국부 침식 발생을 차단하는 연구가 선행되어야 한다.

또한, 치환 반응에 의해 용출되는 구리 이온을 용이하게 용해시키고 금과 함께 재석출되는 것을 방지하여야 하며, 금 도금 용액의 안정성을 향상시켜 금 도금욕의 수명을 장기간 유지할 수 있어야 한다. 따라서, 솔더 실장 신뢰성뿐만 아니라 금 도금의 외관 및 조직, 또한 내식성 등에 우수한 품질을 유지할 수 있어야 한다.

본 발명자들은, 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 무전해 금 도금을 실시하는 경우에 구리 표면에 발생하는 치명적인 국부 침식 발생을 차단할 수 있는 방법에 관하여 연구를 진행한 결과, 국부 침식 현상은 구리 금속의 결정 입자의 크기, 표면의 결함, 불순물의 존재 등으로 인한 구리 표면의 미세한 불균일성이 존재하는 경우 전위차가 발생하여, 양극(Anode)과 음극(Cathod)이 형성되어 전기 화학적 반응(Electro Chemical Reaction)이 일어나게 되어, 양극에서 구리가 이온화되어 전자를 방출하는 산화 반응이 개시되고, 반응이 촉진되어 국부 침식으로 확대되어 공식 또는 틈 부식이 발생하는 것을 발견했다.

이에, 본 발명자들은 구리 표면에 정상적인 치환 반응에 의해 금 도금의 침착이 이루어지는 외에 불필요한 전기 화학적 반응이 개시되어 국부 침식으로 전개되는 산화 반응을 초기에 차단시킬 수 있는 방법에 대한 연구를 완성하였다.

즉, 본 발명자들은, 구리 표면의 국부 침식을 차단시키는 국부 침식 차단제로서,

과 같이, 카보닐 산소(Carbonyl Oxygen)를 포함하고 있는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물이 구리 표면의 국부 침식을 발생시키는 산화 반응에 작용하여 국부 침식의 진행을 차단시키고, 정상적인 금 도금의 치환 침착 반응이 우선 개시되게 함으로써, 국부 침식에 의한 공식 및 틈 부식이 발생되지 않는, 균일하고 완전히 밀착된 금 도금 피막을 형성할 수 있었다.

또한, 금 도금욕의 장기간 안정성을 유지하고 금 도금의 균일성을 제공하기 위해, 수용성 금 화합물, 착화제, 전도성 향상제, 하지 금속 용출 억제 및 금속 재석출 방지제, 금이온 안정제, 표면 부식 방지제 등을 사용함으로써, 우수한 솔더 실장 신뢰성 등을 확보할 수 있었다.

본 발명에 따른 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 금 도금을 시행하는 직접 금 도금 공법의 새로운 치환형 무전해 금 도금액은 구리와 금 도금 임계면의 국부 침식에 의한 공식 및 틈 부식 발생을 차단함으로써, 금 도금의 균일성을 제공한다.

본 발명은 새로운 치환형 무전해 금 도금액으로서 구리 표면에 부식 발생이 없는 완전 밀착된 균일한 금 피막을 얻는 금 스트라이크(Gold Strike) 도금으로 사용한다. 곧바로 환원형 무전해 금 도금(MK 켐앤텍사 NEOZEN TG)을 실시하여 후막의 금 두께를 얻을 수 있다.

또한, 제조한 금 도금은 솔더 실장 신뢰성이 우수하며, 금 도금욕의 안정성 및 사용 시간을 증가시켜, 생산성 및 품질을 향상시켜 상용화가 가능하다.

또한, 본 발명의 새로운 치환형 무전해 금 도금액은 ENEPIG 공법에서 무전해 Ni을 제외하고, 대신에 본 발명의 금 도금액을 금 스트라이크로 대체 사용이 가능하기 때문에, 미세회로의 와이어 본딩(Wire Bonding)용으로도 상용화가 가능하다.

도 1은, 본 발명에서 사용된 금 도금 평가용 기판을 보여주는 사진이다.
도 2는, 본 발명에 따른 금 도금 후의 테스트 기판 및 도금층의 개략적인 구조 및 두께를 도식화한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 시험예에 따른, 실시예 및 비교예의 금 도금 외관을 나타내는 사진이다.
도 4는, 본 발명의 시험예에 따른, 실시예 및 비교예의 열처리 전 도금층간 국부 침식을 나타내는 사진이다.
도 5는, 본 발명의 시험예에 따른, 실시예 및 비교예의 열처리 후 도금층간 국부 침식을 나타내는 사진이다.
도 6은, 본 발명의 시험예에 따른, 솔더 접합 시험 과정을 나타내는 사진이다.
도 7은, 본 발명의 시험예에 따른, 실시예 및 비교예의 솔더 퍼짐성을 나타내는 사진이다.

본 발명의 치환형 무전해 금 도금액은, 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 금 도금을 실시하는 것으로서, 하기 성분들을 포함한다.

(A) 국부 침식 차단제로서, 카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물

(B) 수용성 금 화합물

(C) 착화제

(D) 전도성 향상제로서, 디카복실산

(E) 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서, (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산 및/또는 (E-2) 알파-히드록시카복실산

(F) 금 이온 안정화제

(G) 표면 부식 방지제

(H) 기타 첨가제로서, 결정 조정제, pH 조정제, 계면활성제 등

본 발명의 치환형 무전해 금 도금 방법은, 구리 또는 구리 합금으로부터 선택되는 금속 표면을 갖는 피도금 기판을 준비하는 단계 및 상기 치환형 무전해 금 도금액에 상기 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다.

아래에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[치환형 무전해 금 도금액]

(A) 국부 침식 차단제

본 발명에 있어서 (A) 국부 침식 차단제는 구리 표면에 직접 금 도금을 실시하는 경우 공식 또는 틈 부식과 같은 국부 침식 현상을 차단시키는 역할을 한다.

상기 (A) 국부 침식 차단제로서는, 카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물을 들 수 있고, 이들 퓨린 및 피리미딘계 화합물로서는, 각각 하기 화학식 1 및 2로 나타나는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

<화학식 1>

<화학식 2>

(상기 화학식 1 및 2 중, R₁, R₂, R₃, R₄는, 각각 =O, -NH₂, -CH₃ 또는 -H이다.)

상기 화학식 1 및 2의 퓨린 및 피리미딘계 화합물 등은, 하기 화학식 a∼c로 나타나는 기와 같이, 질소를 포함하는 카보닐 산소를 갖고 있다.

<화학식 a> <화학식 b> <화학식 c>

여기서, 카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물은,

2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온,

3,7-디히드로-퓨린-2,6-디온,

7,9-디히드로-1H-퓨린-2,6,8(3H)-트리온,

5-메틸-피리미딘-2,4(1H,3H)-디온,

2,4(1H,3H)- 피리미딘-디온, 또는

4-아미노-1H-피리미딘-2온 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 카보닐 산소를 갖는 2H-아제핀-2-온, 피롤리돈-2-온 등과 같은 피롤리딘, 아제핀 화합물도 국부 침식 차단제로 사용할 수 있다.

본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중의 상기 (A) 국부 침식 차단제의 사용량은 0.05∼10g/L, 바람직하게는 0.1∼3g/L이다.

(B) 수용성 금 화합물

본 발명에 있어서 (B) 수용성 금 화합물은 금 이온 공급원이다. 상기 (B) 수용성 금 화합물은, 예를 들면 시안화 제1금 칼륨, 시안화 제2금 칼륨, 염화 제1금 칼륨, 염화 제2금 칼륨, 아황산 금 칼륨, 아황산 금 나트륨, 티오황산 금 칼륨, 티오황산 금 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 시안화 제1금 칼륨 및 아황산 금 나트륨으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중의 수용성 금 염의 농도는 0.1∼10g/L, 바람직하게는 0.3∼5g/L의 범위일 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다.

(C) 착화제

본 발명에 있어서 (C) 착화제는, 도금액 중의 금속 이온을 용해, 배위, 착화시킴으로써, 금속 또는 금속 이온이 석출되지 않게 하는 등의 역할을 한다.

상기 (C) 착화제는 바람직하게는 다중배위성 리간드이고, 예를 들면 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 N,N,N',N'-테트라아세트산, 비스-(히드록시페닐)-에틸렌디아민 디아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌글리콜-비스((β-아미노에틸에테르)-N,N'-테트라아세트산) 등과 같은 알킬렌 폴리아민 폴리아세트산, N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라키스(아미노에틸) 에틸렌디아민 등과 같은 폴리아민, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 알킬렌 폴리아민 폴리아세트산을, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산 등을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 (C) 착화제는 다양한 농도로 사용될 수 있으나, 일반적으로는 모든 금 이온이 착화될 수 있도록 화학양론적으로 등가량(금 이온의 양에 대해) 또는 화학양론적으로 과량으로 금 도금액에 존재한다. 본 명세서에 있어, 용어 '화학양론적'이란 동몰을 의미하는 것으로 한다. 일반적으로 착화제가 금 이온보다 과량으로 즉, 높은 몰 농도로 존재한다. 착화제 대 금 이온의 몰비는, 일반적으로 ≥1:1, 바람직하게는 ≥1.2:1, 더욱 바람직하게는 ≥2.0:1 및 더욱 더 바람직하게는 ≥3.0:1이다. 본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중의 착화제의 사용량은 1∼100g/L, 바람직하게는 5∼50g/L이다.

(D) 전도성 향상제

본 발명에 있어서 (D) 전도성 향상제로서는, 예를 들면 디카복실산을 사용할 수 있다.

상기 디카복실산은, 바람직하게는 지방족 디카복실산이고, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산, 3,3-디메틸펜탄산, 시클로펜탄디카복실산, 시클로헥산디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염의 형태, 구체적으로는 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중의 디카복실산은, 1∼200g/L, 바람직하게는 10∼80g/L의 양으로 사용될 수 있다.

(E) 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제

본 발명에 있어서 (E) 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서는, (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산 및/또는 (E-2) 알파-히드록시카복실산 등을 들 수 있다.

(E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산

본 발명에 있어서 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서의 상기 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산은, 예를 들면 고리 질소가 모두 방향족 질소를 나타내는 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘 또는 피리다진에 1 내지 3개의 카복실산기가 치환된 헤테로아릴카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로는 이미다졸카복실산, 이미다졸디카복실산, 피리딘카복실산, 피리딘디카복실산, 피리미딘카복실산, 피리미딘디카복실산, 피리다진카복실산, 피리다진디카복실산, 피라진카복실산, 피라진디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 이미다졸-2-카복실산, 이미다졸-4-카복실산, 이미다졸-2,4-디카복실산, 이미다졸-4,5-디카복실산;

피리딘-2-카복실산(피콜린산), 피리딘-3-카복실산(니코틴산), 피리딘-4-카복실산(이소니코틴산), 피리딘-2,3-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산;

피리미딘-3,4-디카복실산, 피리미딘-3,5-디카복실산, 피리미딘-2-카복실산, 피리미딘-4-카복실산, 피리미딘-5-카복실산, 피리미딘-2,4-디카복실산, 피리미딘-2,5-디카복실산, 피리미딘-4,5-디카복실산, 피리미딘-4,6-디카복실산;

피리다진-3-카복실산, 피리다진-4-카복실산, 피리다진-3,4-디카복실산, 피리다진-3,5-디카복실산, 피리다진-4,5-디카복실산;

피라진-2-카복실산, 피라진-2,3-디카복실산, 피라진-2,5-디카복실산, 피라진-2,6-디카복실산; 및

이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산에 있어서, 상기 질소는 헤테로아릴 고리에 위치하면서 모두 방향족 질소를 나타내고, 상기 카복실기가 헤테로아릴 고리의 탄소 원자에 직접 부착되어 있다는 구조적인 특징을 갖는다. 이러한 헤테로아릴기는, 파이-전자 결핍형 방향족 고리를 나타내지만, 헤테로아릴 고리의 방향족 탄소 원자에 직접 연결된 카복실기의 영향에 의해 금속 이온과의 착물 형성이 촉진되거나 활성화되고, 이에 따라 금속 표면에 부착이 촉진되거나 활성화될 수 있는 것으로 보인다.

본 발명의 일 변형예에 따르면 전술한 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산은 헤테로아릴 고리에 위치하지 않는 질소를 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산은 다양한 농도로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 0.1∼25g/L, 보다 바람직하게는 0.5∼10g/L으로 사용될 수 있다.

(E-2) 알파-히드록시카복실산

본 발명에 있어서 (E-2) 알파-히드록시카복실산은, 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서 작용한다. 상기 (E-2) 알파-히드록시카복실산은, 바람직하게는 지방족 알파-히드록시카복실산이며, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프로산, 히드록시헵탄산 등과 같은 히드록시모노카복실산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등과 같은 알파-히드록시 디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 변형예에 따르면 (E-2) 알파-히드록시카복실산으로서 메조옥살산, 옥살로아세트산 등과 같은 알파-케토카복실산을 일부 또는 전부 대체하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 (E-2) 알파-히드록시카복실산은, 본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중 1∼20g/L, 바람직하게는 3∼10g/L의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 따르면, (E-2) 알파-히드록시카복실산과 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산은 혼용하여 사용할 수 있다.

(F) 금 이온 안정화제

본 발명에 있어서 무전해 금 도금에 있어서 금 이온의 안정성을 증가시켜 금 도금욕의 수명을 연장시키고 금 도금 품질의 저하를 억제하기 위해, 시안화 화합물 또는 설파이트 화합물 등과 같은 (F) 금 이온 안정화제를 첨가할 수 있다.

시안화 화합물로서는, 시안화나트륨, 시안화암모늄, 시안화칼륨 등을 들 수 있고, 설파이트 화합물로서는, SO₃ ^2-를 갖는 설파이트 화합물 등을 들 수 있다.

금 이온 착물을 안정화시키기 위한 (F) 금 이온 안정화제의 사용량은, 본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중 0.1∼20g/L, 바람직하게는 2∼10g/L이다.

(G) 표면 부식 방지제

본 발명에 따른 치환형 무전해 금 도금액은, 상기의 성분들에 더하여, 하지 금속 표면의 부식을 더욱 억제하는 표면 부식 방지제를 함유할 수 있다.

(G) 표면 부식 방지제는, 5원자 헤테로고리 안에 1개 이상의 질소와 2개 이상의 타원소를 갖는 아졸 화합물을 함유할 수 있다. 아졸 화합물은 구리 표면에 강한 N-Cu 본드를 형성하여 나노 사이즈의 보호막을 형성하여, 구리 표면에 Cu₂O 생성을 방지하는 역할을 한다.

아졸 화합물로서는, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 이소티아졸, 이속사졸, 옥사졸 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-아미노이미다졸, 5-아미노이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 1-페닐-4-메틸이미다졸, 1-(피-톨릴)-4-메틸이미다졸, 4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 5-아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 테트라히드로벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸, 5-머캅토-1-1-메틸-테트라졸, 5-머캅토-1-페닐-테트라졸, 5-페닐-테트라졸, 5-아미노-테트라졸, 5-메틸-테트라졸, 트리메틸렌 테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-테트라졸, 페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-티온, 2-아미노-티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2.2'-디티오비스벤조티아졸, 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토벤족사졸, 1,3,4-트리아졸포스포네이트 등을 들 수 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 전술한 (G) 표면 부식 방지제의 농도는, 본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중, 0.0001∼10g/L, 바람직하게는 0.001∼5.0g/L이다.

(H) 기타 첨가제

본 발명에 따른 치환형 무전해 금 도금액은 금 도금액의 특성을 저해하지 않는다면, 예를 들면 계면활성제, 결정 조정제, pH 조정제, 완충제, 평탄화제, 두께 조절제, 소포제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

계면활성제는 도금액과 금속 표면 사이에서 젖음성을 조절하고, 도금되는 입자 크기를 미세화하는 작용을 하기 위해 사용되며, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 음이온성 계면활성제로부터 선택된다. 계면활성제는, 본 발명의 치환형 무전해 금 도금액 중, 대략 0.001∼10g/L, 바람직하게는 0.005∼1.0g/L의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서 탈륨 화합물, 납 화합물 및 비소 화합물로 이루어지는 군으루부터 선택되는 첨가제를 함유함으로써, 금 피막 외관이 더욱 양호해지고, 외관 불균일의 억제가 더욱 향상될 수 있다.

또한, 도금액의 pH를 안정화시키기 위해 무기염 및 유기염으로부터 선택되는 완충제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 디카복실산 및/또는 알파-히드록시카복실산이 완충제로서 작용할 수 있기 때문에, 별도의 완충제는 사용하지 않지만, 필요에 따라 인산염, 붕산염 등의 무기염 또는 프탈레이트, 타르타레이트, 락테이트, 아세테이트 등의 유기염을 완충제로서 첨가할 수 있다.

[무전해 금 도금 방법]

본 발명에 따른 금 도금 방법은, 통상적인 무전해 금 도금 방법에 따라, 전술한 무전해 금 도금액을 사용하여 수행될 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 따른 금 도금 방법은 피도금 기판을 준비하는 단계 및 상기 기판의 표면을 상기 금 도금액과 접촉하는 금 스트라이크, 스트라이크 금 도금 후 통상적인 무전해 금 도금(치환-환원형)을 실시한다.

피도금 기판은, 금속 기판 또는 금속 피막을 갖는 기판일 수 있으며, 상기 금속은 구리, 또는 구리의 합금일 수 있다. 또한 피도금 기판은 기판의 일부 또는 전부에 치환될 금속으로 된 표면을 갖는 기판, 즉 금속 표면을 갖는 기판으로 정의될 수도 있다.

상기 피도금 기판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 구리 또는 구리 합금으로서 압연 등의 기계적 가공, 전기 도금법, 무전해 도금법, 기상 도금법 등의 각종 방법으로 형성된 것을 피도금 부분으로 할 수 있다.

이들의 피도금 부분에 형성되는 금 도금 박막은 통상 0.02∼0.5㎛, 바람직하게는 0.03∼0.3㎛, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.1㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 금 피막 상에 탑재되는 솔더 볼은 접속부(패드)의 크기에 따라서 지름이 100㎛∼1mm, 바람직하게는 200㎛∼0.8mm의 범위 내의 것이 사용될 수 있다. 솔더 조성은 종래의 Sn-Pb계 이외에 Pb-프리 솔더로 총칭되는 다양한 조성의 것이 사용될 수 있다.

한편, 금 도금액을 피도금 기판과 접촉하여 치환형 무전해 금 도금을 수행하는 단계에서, 금 도금액은 pH 4 내지 8, 바람직하게는 pH 5 내지 7, 보다 바람직하게는 대락 pH 6에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, pH 조정제로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 또는 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다.

전술한 금 도금을 수행하는 단계에서, 금 도금액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 60 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 85℃이다.

또한, 본 발명에 따르면 전술한 무전해 금 도금액을 사용하는 무전해 금 도금 방법에 의해, 피도금 기판 등에 형성된 통상 0.02∼0.5㎛, 바람직하게는 0.03∼0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.03∼0.1㎛의 두께를 갖는 금 도금막, 그리고 상기 금 도금막을 포함하는 기판, 예를 들면 전기 전자 부품용 기판을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 무전해 금 도금액은 구리의 국부 침식을 방지하여 형성되는 금 도금막과, 하지 금속인 구리 사이에 완전한 밀착이 이루어져 있어, 이를 사용하여 제조된 금 도금막은, 솔더 접합 강도 및 솔더 퍼짐성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 치환형 무전해 금 도금액은, 하지 금속으로부터 치환되어 용해된 금속을 용이하고 선택적으로 착화시킴으로써, 금과 함께 재석출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 금 도금욕의 안정성을 향상시키고, 금 도금욕의 사용 시간을 증가시킬 수 있어, 이에 따라 생산성 및 품질을 향상시키고 불량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 이점 및 효과는 아래의 예시적인 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 본 발명은 이들로 한정되지 아니한다.

실시예

본 실시예에서 사용되는 PCB 기판은 SMD 타입의 두께 1mm의 FR-4 기판을 사용하였다. 도 1은 본 발명에서 사용된 금 도금 평가용 기판을 보여주는 사진이다.

기판에 형성된 패드오프닝 크기는 350㎛이고, 피치 크기는 800㎛로 도 1(A)에 나타낸 패턴으로 형성하였으며, 제작된 보드는 체인(daisy chain)으로 구성하여 전기적으로 모두 연결되게 설계하여 솔더링 평가를 수행하였다.

또한 도 1(B)에 나타난 바와 같이 넓은 면적과 좁은 패드를 회로로 이어 갈바닉 반응이 일어날 수 있는 기판을 설계하여, 도금 속도, 도금 외관, 도금 밀착성 평가를 수행하였다. 또한 금 화합물의 함량은, 금(Au)의 중량을 기준으로 환산했다.

테스트 기판의 제조 공정은 하기 표 1에 기재한 바와 같고, 금 도금 후 테스트 기판 및 도금층의 개략적인 구조 및 두께는 도 2에 도식화하였다.

구분	공정	약품명	조건
구분	공정	약품명	온도(℃)	시간(min)
전처리	탈지	Acid clean 820	40℃	5
전처리	소프트에칭	MKS-3000	25℃	5
전처리	산 세정	sulfuric acid	25℃	1
금 스트라이크	무전해 금 (치환형)	본 발명
금 후막화 (0.03∼0.3㎛)	무전해 금 (환원형)	NEOZEN TG	80℃	20

(표 1 중, 탈지, 소프트에칭, 무전해 금(환원형)의 약품은 MK캠앤텍사 제품임)

실시예 1

하기 표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량기준), EDTA-2Na 20g/L, 3-피리딘카복실산 2g/L, 옥살산 40g/L, 시트르산 5g/L, 소듐설파이트 5g/L, 2,4(1H, 3H)-피리미딘-디온 1.0g/L를 첨가하여, 본 발명에 따른 치환형 무전해 금 도금액을 제조하였다.

포타슘히드록사이드를 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하였으며, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금 스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해 금 도금(NEOZEN TG/MK 켐엔텍사 제품)을 실시하였다.

		함량	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
포타슘골드시아나이드(금함량)		g/L	1	1	1	1	1
EDTA-2Na		g/L	20	20	20	20	20
3-피리딘카복실산		g/L	2	2	2	2	2
옥살산		g/L	40		40	40
석신산		g/L		30			30
시트르산		g/L	5	5	5
소듐설파이트		g/L	5	5	5	5	5
2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온		g/L		0.2
2,4(1H, 3H)-피리미딘-디온		g/L	1.0		1.0
벤조트리아졸		mg/L		50		50
2-아미노-티아졸		mg/L			50
조건	pH		6.0	5.8	6.0	5.8	6.0
	온도	℃	75	75	75	75	75
	시간	min	5	5	5	5	5

실시예 2

상기 표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량 기준), EDTA-2Na 20g/L, 3-피리딘카복실산 2g/L, 석신산 30g/L, 시트르산 5g/L, 소듐설파이트 5g/L, 2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온 0.2g/L, 벤조트리아졸 50mg/L를 첨가하여, 본 발명에 따른 치환형 무전해 금 도금액을 제조하였다.

포타슘히드록사이드를 첨가하여 pH를 5.8로 조정하였으며, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금 스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해 금 도금(NEOZEN TG/MK 켐엔텍사 제품)을 실시하였다.

실시예 3

상기 표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량 기준), EDTA-2Na 20g/L, 3-피리딘카복실산 2g/L, 옥살산 40g/L, 시트르산 5g/L, 소듐설파이트 5g/L, 2,4(1H, 3H)-피리미딘-디온 1.0g/L, 2-아미노-티아졸 50mg/L을 첨가하여, 본 발명에 따른 치환형 무전해 금 도금액을 제조하였다.

비교예 1

상기 표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량 기준), EDTA-2Na 20g/L, 3-피리딘카복실산 2g/L, 옥살산 40g/L, 소듐설파이트 5g/L, 벤조트리아졸 50mg/L을 첨가하여, 비교용의 치환형 무전해 금 도금액을 제조하였다.

포타슘히드록사이드를 첨가하여 pH를 5.8로 조정하고, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금 스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해 금 도금(NEOZEN TG/MK 켐엔텍사 제품)을 실시하였다.

비교예 2

상기 표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량 기준), EDTA-2Na 20g/L, 3-피리딘카복실산 2g/L, 석신산 30g/L, 소듐설파이트 5g/L을 첨가하여, 비교용의 치환형 무전해 금 도금액을 제조하였다.

포타슘히드록사이드를 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하고, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금 스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해 금 도금(NEOZEN TG/MK 켐엔텍사 제품)을 실시하였다.

시험예

1. 금 도금 두께: XRF 도금층 분석 장비로 두께를 측정 하여 하기 표 3에 나타냈다.

2. 금 도금 외관: 도금된 시편의 외관상 얼룩이나 변색 등의 외관상 이상 유무를 광학 현미경으로 관찰하여 하기 표 3에 나타냈다(도 3 참고).

3. 열처리 전 도금층간 국부 침식: FEI사 HELIOS 600I FIB 장비를 이용하여 20㎛의 단면 가공 후 SEM으로 도금층 내 국부 침식을 관찰하여 도 4에 나타냈고, 이로부터 도금층의 국부 침식 유무를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다.

4. 열처리 후 도금층간 국부 침식: 도금된 시편을 175℃ 오븐에서 24시간동안 열처리한 후 FIB 장비를 이용하여 20㎛ 단면 가공 후 SEM으로 도금층 내 국부 침식을 관찰하여 도 5에 나타냈고, 이로부터 도금층의 국부 침식 유무를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다.

5. 도금 밀착성: 테이프에 의한 박리 시험(Peel test)을 실시하여 베이스 금속과 도금층이 분리되어 테이프에 부착하는지를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다.

6. 솔더 접합 강도: 솔더 볼의 풀(Pull) 강도와 파괴 모드에 대한 시험은 DAGE 4000 기기로 실시하였다. 풀 스피드(Pull Speed)는 5,000㎛/sec로 하였고, 시편은 도금 후의 강도를 측정하였고, 실험은 총 30회 실시하여 평균값을 구하였고, 그의 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 도 6은, 솔더 접합 시험 과정을 보여주는 사진이다.

[측정 조건]

측정 방식: 볼풀(Ball Pull) 테스트,

솔더 볼: 알파메탈 0.45φ SAC305 (Sn-3.OAg-0.5Cu),

리플로우: 멀티리플로우(BTU사, VIP-70),

리플로우 조건: Top 260℃

7. 솔더 퍼짐성: 도금된 시편의 표면에 플럭스(Flux)를 박막으로 도포 후에 알파메탈 0.3φ SAC305(Sn-3.OAg-0.5Cu) 솔더 볼을 올린 후 리플로우를 처리하고, 퍼져나간 솔더 볼의 (가로+세로)/2 로 측정하여 하기 표 3에 나타냈다(도 7 참고).

8. 내크랙성 시험: 내크랙성 시험을 위해 MIT-DA 기기로 실시하였다. 도금된 시편의 한쪽을 고정시키고 다른 한쪽엔 250g의 추를 매달아 시편을 팽팽하게 만든 뒤 시편 회로 중간부를 좌우로 135°씩 꺾어서 회로가 끊어지는 순간까지의 좌우 왕복 횟수를 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.

9. 회로 번짐: 도금 후 스페이스(Space)가 20㎛ 이하의 회로를 SEM으로 관찰하여, 번짐 유무를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다.

[측정 조건]

번짐율(％) = (번짐폭(um)/회로폭(um)) * 100

항목	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
금 도금 두께(㎛)	0.072	0.078	0.075	0.070	0.073
금 도금 외관	양호	양호	양호	양호	양호
열처리 전 도금층 층간 보이드	없음	없음	없음	있음	있음
열처리 후 도금층 층간 보이드	없음	없음	없음	있음	있음
도금 밀착성	양호	양호	양호	양호	부분
솔더 접합강도(gf)	712.24	708.35	723.29	667.75	631.79
솔더 퍼짐성(㎛)	833.50	871.47	855.57	626.32	609.38
내크랙성 시험	182	178	188	172	173
회로 번짐	0％	0％	0％	2％	3％

상기 표 3으로부터 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 금 도금막은, 카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물을 사용하고, 금 이온 안정화제로 설파이트 화합물, 필요에 따라 표면 부식 방지제로 아졸 화합물을 사용함으로써, 구리 표면의 국부 침식이 없고, 두께 0.06㎛ 이상의 균일한 금 도금을 얻을 수 있어 솔더 접합성 및 퍼짐성이 우수하고, 내크랙성 시험 결과 리플로우 후에 연성이 증가되어 내굴곡성도 우수함을 알 수 있었다.

반면에 비교예 1 및 2에서 침착된 금 도금막은, 구리 표면의 국부 침식 차단제로서 퓨린 및 피리미딘계 화합물을 사용하지 않은 경우, 구리 표면에 공식 또는 틈 부식이 발생하고, 이로 인해 솔더 접합성 및 퍼짐성은 물론 도금 밀착력도 충분치 못한 결과가 얻어짐을 알 수 있었다.

전술한 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의해 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 보호범위는 특허청구의 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

본 발명은 인쇄 회로 기판의 구리 배선에 직접 무전해 금 도금을 실시하는 새로운 치환형 무전해 금 도금으로서, 라인/스페이스 10㎛ 이하의 극미세회로의 기판, 고주파용 기판, 굴곡 신뢰성이 요구되는 연성 기판에 적합하므로, 이를 이용한 인쇄 회로 기판 제조 분야에서 산업적으로 이용 가능하다.

본 발명은 구리 표면에 직접 금 도금을 실시하는 경우의 치명적인 국부 침식 문제를 근본적으로 해결한 새로운 치환형 무전해 금 도금으로서, 구리 표면에 금 스트라이크로 사용할 수 있는 새로운 도금 공법이 업계에서 처음으로 제시된 것으로, 본 발명의 치환형 무전해 금 스트라이크 도금 방법은 직접 무전해 금 도금 방법 외에도 무전해 팔라듐 도금의 하지 금속으로도 사용 가능하므로, ENEPIG 공법을 대체하여 무전해 니켈 도금을 생략하는 공법으로 산업적으로 이용 가치가 크다고 하겠다.

Claims

(A) 구리 또는 구리 합금으로부터 선택되는 피도금 금속 표면의 국부 침식 차단제로서, 카보닐 산소를 갖는 퓨린계 화합물 또는 피리미딘계 화합물과,
(B) 수용성 금 화합물과,
(C) 착화제와,
(D) 전도성 향상제로서, 디카복실산과,
(E) 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서, (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산(단, 당해 성분 (E-1) 중의 질소는, 헤테로아릴 고리에 위치하면서 모두 방향족 질소를 나타냄) 및 (E-2) 알파-히드록시카복실산과,
(F) 금 이온 안정화제로서, 시안화 화합물 또는 설파이트 화합물을 포함하고,
상기 피도금 금속 표면에 직접 접촉되도록 사용되며,
상기 피도금 금속 표면의 공식 및 틈 부식 발생을 차단하는 것을 특징으로 하는, 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
상기 카보닐 산소는, 하기 화학식 a 내지 c로 나타나는 기 중 어느 것에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
<화학식 a> <화학식 b> <화학식 c>
제1항에 있어서,
상기 (A) 국부 침식 차단제로서의 카보닐 산소를 갖는 퓨린계 화합물 또는 피리미딘계 화합물은, 2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온, 3,7-디히드로-퓨린-2,6-디온, 7,9-디히드로-1H-퓨린-2,6,8(3H)-트리온, 5-메틸-피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 2,4(1H,3H)-피리미딘-디온 및 4-아미노-1H-피리미딘-2온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
상기 (B) 수용성 금 화합물은, 시안화 제1금 칼륨, 시안화 제2금 칼륨, 염화 제1금 칼륨, 염화 제2금 칼륨, 아황산 금 칼륨, 아황산 금 나트륨, 티오황산 금 칼륨, 티오황산 금 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
상기 (C) 착화제는, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 N,N,N',N'-테트라아세트산, 비스-(히드록시페닐)-에틸렌디아민 디아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌글리콜-비스((β-아미노에틸에테르)-N,N'-테트라아세트산), N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라키스(아미노에틸)에틸렌디아민, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
상기 (D) 전도성 향상제로서의 디카복실산은, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산, 3,3-디메틸펜탄산, 시클로펜탄디카복실산, 시클로헥산디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
상기 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산은, 이미다졸카복실산, 이미다졸디카복실산, 피리딘카복실산, 피리딘디카복실산, 피리미딘카복실산, 피리미딘디카복실산, 피리다진카복실산, 피리다진디카복실산, 피라진카복실산, 피라진디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제7항에 있어서,
상기 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산은, 이미다졸-2-카복실산, 이미다졸-4-카복실산, 이미다졸-2,4-디카복실산, 이미다졸-4,5-디카복실산, 피리딘-2-카복실산(피콜린산), 피리딘-3-카복실산(니코틴산), 피리딘-4-카복실산(이소니코틴산), 피리딘-2,3-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리미딘-3,4-디카복실산, 피리미딘-3,5-디카복실산, 피리미딘-2-카복실산, 피리미딘-4-카복실산, 피리미딘-5-카복실산, 피리미딘-2,4-디카복실산, 피리미딘-2,5-디카복실산, 피리미딘-4,5-디카복실산, 피리미딘-4,6-디카복실산, 피리다진-3-카복실산, 피리다진-4-카복실산, 피리다진-3,4-디카복실산, 피리다진-3,5-디카복실산, 피리다진-4,5-디카복실산, 피라진-2-카복실산, 피라진-2,3-디카복실산, 피라진-2,5-디카복실산, 피라진-2,6-디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
상기 (E-2) 알파-히드록시카복실산은, 글리콜산, 락트산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프로산, 히드록시헵탄산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
상기 (F) 금 이온 안정화제는, 설파이트기(SO₃ ^2-)를 갖는 설파이트 화합물인 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
추가로, (G) 표면 부식 방지제(단, 상기 성분 (A)는 제외함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제11항에 있어서,
상기 (G) 표면 부식 방지제는, 5원자 헤테로고리 안에 1개 이상의 질소와 2개 이상의 타원소를 갖는 아졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,
추가로, (H) 기타 첨가제로서, 계면활성제, 결정 조정제, pH 조정제 및 완충제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금액.
구리 또는 구리 합금으로부터 선택되는 금속 표면을 갖는 피도금 기판을 준비하는 단계, 및
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 치환형 무전해 금 도금액에, 상기 피도금 기판을 접촉시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금 도금 방법.