TWI716868B - 含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物的取代型無電解鍍金液及利用其的取代型無電解鍍金方法 - Google Patents

含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物的取代型無電解鍍金液及利用其的取代型無電解鍍金方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供在印刷電路板的銅配線實施直接均勻的鍍金的取代型鍍金液。還提供取代型無電解鍍金工藝的無電解鍍金液及利用其的鍍金方法，使用具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物作為局部侵蝕阻滯劑，可防止在印刷電路板的銅配線直接實施無電解鍍金的情況下作為致命缺點的銅表面的局部侵蝕現象，並包含水溶性金化合物、作為絡合劑的氨基羧酸、作為導電性增進劑的二羧酸、作為抑制賤金屬的溶出及再析出防止劑的α-羥基羧酸及雜芳基羧酸、作為金離子穩定化劑的亞硫酸鹽化合物、作為表面防腐劑的唑化合物、其他表面活性劑、結晶調節劑、pH調節劑、緩衝劑。

Description

含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物的取代型無電解鍍金液及利用其的取代型無電解鍍金方法
本發明涉及在印刷電路板的銅配線實施直接鍍金的新型取代型無電解鍍金液及利用其的鍍金工藝，各種無電解鍍金工藝都將無電解鎳鍍金用作鍍金的賤金屬。以防止銅在鍍金表面的溶出及擴散並增加鍍金的緊貼強度的目的，在銅與金鍍膜之間鍍鎳，已知其厚度為3～7μm是合適的。但是，在印刷電路板的銅配線中省略中間的鎳鍍層並實施直接鍍金的情況下，存在因銅表面產生局部侵蝕以形成點蝕（Pitting）或縫隙腐蝕（Crevice）而不能獲得均勻的鍍金的問題。
本發明涉及如下的取代型無電解鍍金液及利用其的鍍金方法，即，包含用於防止銅表面的局部侵蝕的局部侵蝕阻滯劑、抑制賤金屬溶出且與取代反應產物容易形成絡鹽來提高鍍金槽的穩定性的α-羥基羧酸和雜芳基羧酸、作為金離子穩定化劑的氰化化合物或亞硫酸鹽化合物、作為表面防腐劑的唑化合物。
作為印刷電路板的最終表面處理鍍金最合適。不僅金的導電度、耐藥性、耐氧化性等優秀，而且封裝電子部件時焊料封裝可靠性等物理特性也優秀。作為無電解鍍金的賤金屬使用鍍鎳。在印刷電路板的銅配線實施無電解鍍鎳後實施無電解鍍金的工藝，無電解鎳/取代金（ENIG：Electroless Ni/Immersion Au）、無電解鎳/還原金（ENAG：Eletroless Ni/Autocatalytic Au）、無電解鎳/取代金/還原金（ENIGAG：Eletroless Ni/Immerision Au/Autocatalytic Au）以上工藝為主要方法。
並且，由於《關於限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》（RoHS）（限制使用某些有害物質），在使用無鉛焊料（Lead Free Solder）的情況下，Sn/Pb焊料的熔點為183℃，而使用作為無鉛焊料（Sn/3.5Ag/0.5Cu）的焊料的情況下熔點為220℃，當封裝部件時，由於上升40℃以上的過熱而發生作為賤金屬的銅及鎳擴散到金表面的現象。
針對球柵陣列（Ball Grid Array，BGA）或倒裝晶片（Flip Chip，FC）球柵陣列等印刷電路板的主要產品，實施兩次以上回流（Reflow）工序時繼續施加高熱量，由於金屬之間的異種化合物的生成和金表面的賤金屬的溶出而發生黑盤（Black Pad）缺陷，為此，作為防止這種現象的目的，開發並推廣在無電解鍍鎳與鍍金之間實施無電解鍍鈀的無電解鎳/無電解鈀/無電解金（ENEPIG：Electroless Ni/Electroless Pd/Immersion Au）工藝。
如上所述，作為在印刷電路板的銅配線鍍金的工藝主要使用無電解鎳/取代金、無電解鎳/還原金、無電解鎳/取代金/還原金、無電解鎳/無電解鈀/無電解金工藝，均為在銅配線必須實施無電解鍍鎳來將鎳作為賤金屬，從而實施鍍金的工藝。最近，積極地要求在印刷電路板的銅配線實施直接鍍金的直接無電解鍍金工藝的商用化。其理由可列舉如下的（1）至（3）等。
（1）由於半導體的高集成化，需要安裝其的印刷電路板的電路持續微型化，同時最近還需要10μm以下的管線/間距（Line/Space）。作為常規的無電解鍍金的基礎鍍金的鎳的厚度需要為3～7μm，管線/間距為10μm以下的情況下不能適用無電解鍍鎳。
（2）隨著電子產品的無線化，在使用於低電流高頻的RF模組的情況下，由於鍍鎳導致電阻增加，因而發生電流沿表面流動的趨膚效應（Skin Effect），因此需要代替鍍鎳的鍍金方法。
（3）在柔性印刷電路板（Flexible PCB）的情況下，因重複使用可能導致彎曲裂紋（Bending Crack）的致命缺陷，但是這發生在鎳層，因此需要耐彎曲性優於鍍鎳的鍍金方法。
急需開發一種能夠滿足下述需求的新方法，即，管線/間距為10μm以下的超細電路板、封裝無線RF高頻特性的電子部件的基板、或需要重複彎曲（Bending）特性的柔性基板等。
在現有的無電解鍍金工藝中，作為不包括用作賤金屬的鍍鎳的工藝，正研究在印刷電路板的銅配線這屆實施鍍金的直接沉浸金（Direct Immersion Au，DIG）工藝、無電解鍍銀/取代金（ESIG：Electroless Ag/Immersion Au）工藝、無電解鈀/取代金（EPIG：Electroless Pd/Immersion Au）工藝，但尚未使用。
對於在印刷電路板的銅配線實施直接無電解鍍金的工藝，進行了各種研究。
在專利文獻1中記載了如下內容，使用亞硫酸金鹽、氨基羧酸化合物作為可形成均勻的金膜的非氰類取代型鍍金液，在不包含額外的亞硫酸鹽的情況下也抑制鍍金液的自分解而液穩定性高，並且若在70℃、pH6.5的條件下浸漬30分鐘，則可獲得厚度為0.05μm的沒有污漬的良好的金膜。
在專利文獻2中記載了如下內容，使用金氰化鉀作為提供緊貼力優秀且對耐腐蝕優秀的鍍金的氰類取代型鍍金液，使用羧酸或胺類作為絡合劑，在80℃、pH6.0的條件下經10分鐘可獲得約0.05μm的金厚度，鍍金的外觀光澤優秀。
在專利文獻3中記載了如下內容，將苯基化合物用作還原劑、將甲苯磺酸鹽和單鏈烷醇胺用作絡合劑、將噻唑化合物用作穩定劑的還原型無電解鍍金液，在65℃、pH7.5的條件下鍍金1小時時可獲得0.8μm的鍍金。
在專利文獻4中記載了如下內容，將水溶性氰化金化合物、乙二胺四亞甲基膦酸用作絡合劑，並且作為表面處理劑使用肼及其衍生物，並使用聚羧酸及吡啶羧酸鹽化合物來防止賤金屬的局部脆化，從而使鍍金膜的附著力增加，進一步地可獲得外觀優秀且焊接結合強度優秀的金膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本公開專利公報特開2009-155671號（2009年07月16日）
專利文獻2：日本公開專利公報特開2004-32396號（2004年11月18日）
專利文獻3：日本公開專利公報特開2008-266712號（2008年06月11日）
專利文獻4：韓國國內專利公報第10-1483599號（2015年01月12日）
[發明所欲解決之問題] 在印刷電路板的銅配線實施直接無電解鍍金的情況下，發生局部侵蝕，銅表面產生點蝕或縫隙腐蝕，使銅表面和鍍金臨界面的鍍金緊貼不完全。由此，不僅銅表面與鍍金之間的緊貼強度下降，而且當封裝部件時銅向鍍金表面溶出或擴散，從而引起鍍金表面的變色或氧化。因此，為了直接無電解鍍金工藝的實用化，應進行防止銅表面的局部侵蝕的研究。
並且，應容易地溶解通過取代反應溶出的銅離子並防止與金一起再次析出，應可通過提高鍍金溶液的穩定性來長時間保持鍍金槽的壽命。因此，需要不僅要保持焊料封裝可靠性，而且要保持鍍金的外觀及組織以及對耐蝕性等優秀的品質。 [解決問題之技術手段]
本發明人對在印刷電路板的銅配線實施直接無電解鍍金的情況下，可防止在銅表面產生的致命的局部侵蝕的方法進行了研究，其結果發現，局部侵蝕現象為當由銅金屬的結晶粒子的大小、表面的缺陷、雜質的存在等引起的銅表面的輕微不均勻性存在時發生電位差，形成正極（Anode）和負極（Cathod）引起電化學反應（Electro Chemical Reaction），在正極開始銅通過離子化來釋放電子的氧化反應，促進反應並擴展至局部侵蝕以發生點蝕或縫隙腐蝕。
為此，本發明人已完成了在初始階段可防止由除了通過銅表面的正常取代反應來使鍍金的侵蝕進行之外，不必要的電化學反應的開始發展為局部侵蝕的氧化反應的方法。
即，本發明人作為防止銅表面的局部侵蝕的局部侵蝕阻滯劑，
Figure 02_image001
如上，包含羰基氧（Carbonyl Oxygen）的嘌呤或嘧啶類化合物對導致銅表面的局部侵蝕的氧化反應起到作用來防止局部侵蝕的進行，以使正常的鍍金的取代沉積反應先開始，從而可形成不導致基於局部侵蝕的點蝕及縫隙腐蝕、均勻且完全緊貼的鍍金膜。
並且，為了保持鍍金槽的長期穩定性並提供鍍金的均勻性，可通過使用水溶性金化合物、絡合劑、導電性增進劑、賤金屬溶出抑制及金屬再析出防止劑、金離子穩定劑、表面防腐劑等來確保優秀的焊料封裝可靠性。 [對照先前技術之功效]
本發明的印刷電路板的銅配線實施直接鍍金的直接鍍金工藝的新型取代型無電解鍍金液，防止銅和鍍金臨界面的局部侵蝕引起的點蝕及縫隙腐蝕，從而提供鍍金的均勻性。
本發明作為新型取代型無電解鍍金液，將獲得完全緊貼的均勻的金膜而對銅表面不產生腐蝕的金觸擊（Gold Strike）鍍金。立即實施還原型無電解鍍金（MK KEM＆Texa公司的NEOZEN TG）來可獲得厚膜的金厚度。
並且，製備的鍍金焊料封裝可靠性優秀，通過增加鍍金槽的穩定性及使用時間提高生產性及品質，從而可實現商用化。
並且，在本發明的新取代型無電解鍍金液在無電解鎳/無電解鈀/無電解金工藝中，除了無電解Ni，可替代使用本發明的鍍金液作為金觸擊，因此還可商用化為微型電路的引線鍵合（Wire Bonding）用。
本發明的取代型無電解鍍金液為印刷電路板的銅配線實施鍍金，並包含下述成分。 （A）作為局部侵蝕阻滯劑的具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物 （B）水溶性金化合物 （C）絡合劑 （D）作為導電性增進劑的二羧酸 （E）作為賤金屬溶出及再析出防止劑的（E-1）含氮雜芳基羧酸和/或（E-2）α-羥基羧酸 （F）金離子穩定化劑 （G）表面防腐劑 （H）作為其他添加劑的結晶調節劑、pH調節劑、表面活性劑等。
本發明取代型無電解鍍金方法包括準備具有選自銅或銅合金的金屬表面的待鍍金基板的步驟以及使上述基板與上述取代型無電解鍍金液接觸的步驟。
下面，進一步詳細說明本發明。取代型無電解鍍金液
（A）局部侵蝕阻滯劑
在本發明中，在銅表面實施直接鍍金的情況下，（A）局部侵蝕阻滯劑起到防止局部侵蝕現象如點蝕或縫隙腐蝕的作用。
上述（A）作為局部侵蝕阻滯劑可列舉具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物，作為這些嘌呤及嘧啶類化合物可列舉分別由下述化學式1及2表示的化合物等。但並不限定於此。 化學式1：
Figure 02_image002
化學式2：
Figure 02_image004
（在上述化學式1及化學式2中，R1、R2、R3、R4分別為=O、-NH2、-CH3或-H。）
如下述化學式a～c所示，上述化學式1及化學式2的嘌呤及嘧啶類化合物等具有含氮的羰基氧。 化學式a 化學式b 化學式c
Figure 02_image001
其中，具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物可選自2-氨基-9H-嘌呤-6（H）-酮、3，7-二氫-嘌呤-2，6-二酮、7，9-二氫-1H-嘌呤-2，6，8（3H）-三酮、5-甲基-嘧啶-2，4（1H，3H）-二酮、2，4（1H，3H）-嘧啶-二酮或4-氨基-1H-嘧啶-2酮等組成的組中，但並不限定於此。並且，具有羰基氧的2H-氮雜卓-2-酮、吡咯烷如吡咯烷酮-2-酮、氮雜卓化合物也可用作局部侵蝕阻滯劑。
本發明取代型無電解鍍金液中的上述（A）局部侵蝕阻滯劑的使用量為0.05～10g/L，優選為0.1～3g/L。
（B）水溶性金化合物
在本發明中，（B）水溶性金化合物是金離子供給源。例如，上述（B）水溶性金化合物可選自由氰化亞金鉀、氰化金鉀、氯化亞金鉀、氯化金鉀、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉、硫代硫酸金鉀、硫代硫酸金鈉及它們的混合物組成的組中，優選地，可選自氰化亞金鉀及亞硫酸金鈉，但並不限定於此。
本發明取代型無電解鍍金液中的水溶性金鹽的濃度為0.1～10g/L，優選地，可在0.3～5g/L的範圍內，但並不限定於此。
（C）絡合劑
在本發明中，（C）絡合劑溶解、配位及絡合鍍金液中的金屬離子，從而起到防止金屬或金屬離子析出等作用。
優選地，上述（C）絡合劑是多配位性配體，例如，可選自由亞烷基多胺聚乙酸，如乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三乙烯四胺六乙酸、丙二胺四乙酸、N-（2-羥乙基）乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-羥基丙烷N，N，N'，N'-四乙酸、雙-（羥基苯基）-乙二胺二乙酸、二氨基環己烷四乙酸、乙二醇-雙（（β-氨基乙基醚）-N，N'-四乙酸）、多胺，如N，N，N'，N'-四-（2-羥丙基）-乙二胺，乙二胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺，四（氨基乙基）乙二胺、它們的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽及它們的混合物組成的組中，優選地，可列舉亞烷基多胺聚乙酸，更優選地，可列舉乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三乙烯四胺六乙酸、丙二胺四乙酸等，但並不限定於此。
在本發明中，（C）絡合劑能夠以各種濃度使用，但一般情況下，化學計量等量（相對於金離子的量）或化學計量過量存在於鍍金液，以使所有金離子都可以絡合。在本發明中，術語「化學計量」是指等摩爾。一般而言，絡合劑相對於金離子過量，即，以高摩爾濃度存在。絡合劑與金離子的摩爾比，通常≥1：1，優選地≥1.2：1，更優選地≥2.0：1以及尤其優選地≥3.0：1。本發明取代型無電解鍍金液中的絡合劑的使用量為1～100g/L，優選為5～50g/L。
（D）導電性增進劑
在本發明中，例如，作為（D）導電性增進劑可使用二羧酸。
優選地，上述二羧酸為脂肪族二羧酸，例如，可選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、3，3-二甲基戊酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸及它們的混合物組成的組中，是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽的形態，具體地能夠以鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的形態使用，但並不限定於此。
本發明取代型無電解鍍金液中的二羧酸以1～200g/L的量使用，優選地，能夠以10～80g/L的量使用。
（E）賤金屬溶出及再析出防止劑
在本發明中，作為（E）賤金屬溶出及再析出防止劑可列舉（E-1）含氮雜芳基羧酸和/或（E-2）α-羥基羧酸等。
（E-1）含氮雜芳基羧酸
在本發明中，作為賤金屬溶出及再析出防止劑的上述（E-1）含氮雜芳基羧酸，例如，可選自由環氮均表示芳香族氮的咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶或噠嗪被1個至3個羧酸基取代的雜芳基羧酸組成的組中，具體地，可選自由咪唑羧酸、咪唑二羧酸、吡啶羧酸、吡啶二羧酸、嘧啶羧酸、嘧啶二羧酸、噠嗪羧酸、噠嗪二羧酸、吡嗪羧酸、吡嗪二羧酸及它們的混合物組成的組中，優選地，可選自由咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、咪唑-2，4-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸；吡啶-2-羧酸（吡啶甲酸）、吡啶-3-羧酸（煙酸）、吡啶-4-羧酸（異煙酸）、吡啶-2，3-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸；嘧啶-3，4-二羧酸、嘧啶-3，5-二羧酸、嘧啶-2-羧酸、嘧啶-4-羧酸、嘧啶-5-羧酸、嘧啶-2，4-二羧酸、嘧啶-2，5-二羧酸、嘧啶-4，5-二羧酸、嘧啶-4，6-二羧酸；噠嗪-3-羧酸、噠嗪-4-羧酸、噠嗪-3，4-二羧酸、噠嗪-3，5-二羧酸、噠嗪-4，5-二羧酸；吡嗪-2-羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、吡嗪-2，5-二羧酸、吡嗪-2，6-二羧酸；以及它們的混合物組成的組中，但並不限定於此。
在本發明的（E-1）含氮雜芳基羧酸中，上述氮位於氮雜芳基環並均表示芳香族氮，上述羧基的結構特徵在於，直接附著在氮雜芳基環上的碳原子上。這種雜芳基示出π電子缺乏型芳環，但是，由於受到直接接合在氮雜芳基環的芳香族碳原子上的羧基的影響，促進或啟動與金屬離子形成絡合物，由此看來，可以相應地促進或啟動金屬表面的附著。
根據本發明一變形例，前述的（E-1）含氮雜芳基羧酸還可包含不位於雜芳基環的氮。
本發明（E-1）含氮雜芳基羧酸能夠以各種濃度使用，但優選為0.1～25g/L，更優選地可使用0.5～10g/L。
（E-2）α-羥基羧酸
在本發明中，（E-2）α-羥基羧酸起到賤金屬溶出及再析出防止劑的作用。優選地，上述（E-2）α-羥基羧酸為脂肪族α-羥基羧酸，例如，可選自由羥基單羧酸，如乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、羥基纈草酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸；α-羥基二羧酸，如蘋果酸、酒石酸、檸檬酸；以及它們的混合物組成的組中，但並不限定於此。
根據本發明一變形例，還可利用（E-2）α-羥基羧酸部分或全部代替α-酮羧酸如中草酸、草醯乙酸來使用。
在本發明中，在本發明取代型無電解鍍金液中（E-2）α-羥基羧酸使用1～20g/L，優選地可使用3～10g/L。
根據本發明一優選實施方式，可混合使用（E-2）α-羥基羧酸和（E-1）含氮雜芳基羧酸。
（F）金離子穩定化劑
在本發明中，在無電解鍍金中，通過增加金離子的穩定性來延長鍍金槽的壽命，為了抑制鍍金的品質下降，可添加（F）金離子穩定化劑，如氰化化合物或亞硫酸鹽化合物等。
作為氰化化合物可列舉氰化鈉、氰化胺、氰化鈣等，作為亞硫酸鹽化合物可列舉具有SO3 2- 的亞硫酸鹽化合物等。
在本發明取代型無電解鍍金液中，用於穩定金離子絡合物的（F）金離子穩定化劑的使用量為0.1～20g/L，優選為2～10g/L。
（G）表面防腐劑
除了在上述成分之外，本發明取代型無電解鍍金液還可包含進一步抑制賤金屬表面的腐蝕的表面防腐劑。
（G）表面防腐劑可包含5元雜環中具有1個以上的氮和2個以上的碳元素的唑化合物。唑化合物在銅表面形成強的N-Cu鍵來形成納米大小的保護膜，起到防止在銅表面生成Cu2 O的作用。
作為唑化合物可列舉咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、異噻唑、異惡唑、惡唑等，更具體地，咪唑、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、5-氨基咪唑、2-氨基苯並咪唑、2-巰基苯並咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、1-（對甲苯基）-4-甲基咪唑、4-甲基-5-羥甲基咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、5-氨基-1，2，3-三唑、1，2，3-三唑、苯並三唑、甲基苯並三唑、四氫苯並三唑、硝基苯並三唑、3-氨基-5-甲硫基-1，2，4-三唑、5-巰基-1-1-甲基-四唑、5-巰基-1-苯基-四唑、5-苯基-四唑、5-氨基-四唑、5-甲基-四唑、三亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基-四唑、苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫酮、2-氨基-噻唑、2-巰基苯並噻唑、2.2'-二硫代雙苯並噻唑、2-氨基-5-乙硫基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-巰基苯並惡唑、1，3，4-三唑膦酸酯等，但並不限定於此。
在本發明中，在取代型無電解鍍金液中，前述的（G）表面防腐劑的濃度為0.0001～10g/L優選為0.001～5.0g/L。
（H）其他添加劑
本發明取代型無電解鍍金液可進一步包含添加劑，例如，表面活性劑、結晶調節劑、pH調節劑、緩衝劑、流平劑、厚度調節劑、消泡劑，只要不抑制鍍金液的特性即可。
表面活性劑調節鍍金液和金屬表面之間的濕性，為了使所鍍金的粒子大小微型化而使用，可列舉陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性表面活性劑等，但優選地選自陰離子性表面活性劑。在本發明取代型無電解鍍金液中，添加大約0.001～10g/L的表面活性劑，優選地添加0.005～1.0g/L。
在本發明中，包含選自由鉈化合物、鉛化合物及砷化合物組成的組中的添加劑，從而使金膜外觀更加良好，可進一步提高外觀不均勻的抑制性。
並且，為了進行鍍金液的pH的穩定化，可使用選自無機鹽及有機鹽的緩衝劑。在本發明中，由於二羧酸和/或α-羥基羧酸可起到緩衝劑作用，因此不使用額外的緩衝劑，但可根據需要添加磷酸鹽、硼酸鹽等無機鹽或鄰苯二甲酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、醋酸鹽等有機鹽作為緩衝劑。無電解鍍金方法
在本發明鍍金方法中，根據常規的無電解鍍金方法，可通過前述的無電解鍍金液來執行。
例如，本發明的鍍金方法通過準備待鍍金基板的步驟，以及使上述基板的表面與上述鍍金液接觸的金觸擊鍍金，觸擊鍍金後實施常規的無電解鍍金（取代-還原型）。
待鍍金基板可以為金屬基板或具有金屬膜的基板，上述金屬可以為銅或銅合金。並且，待鍍金基板還可被定義為具有基板的一部分或全部被金屬取代的表面的基板，即具有金屬表面的基板。
對上述待鍍金基板的製造方法沒有特別限定，但是，例如，作為銅或銅合金，可通過各種方法形成待鍍部分，如壓延等機械加工、電鍍法、無電鍍法、氣相電鍍法等。
通常，形成於這些待鍍部分的鍍金薄膜的厚度為0.02～0.5μm，優選為0.03～0.3μm，更優選地可以為0.03～0.1μm。裝載於這種金膜上的焊球根據接合部（焊盤）的大小使用直徑為100μm～1mm，優選地可使用200μm～0.8mm範圍內的。焊料組成除了以往的Sn-Pb類之外，可使用被統稱為無Pb焊料的各種組合物。
另一方面，在通過使鍍金液與待鍍金基板接觸來進行取代型無電解鍍金的步驟中，鍍金液使用pH值為4至8的，優選地使用pH值為5至7的，更優選地使用大約pH值為6的。此時，作為pH調節劑可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化銨等。
在進行前述的鍍金的步驟中，對鍍金液的溫度沒有特別限制，但是通常為60℃至95℃，優選為70℃至85℃。
並且，根據本發明，可通過使用前述的無電解鍍金液的無電解鍍金方法，來提供形成於待鍍金基板等的通常厚度為0.02～0.5μm，優選為0.03～0.3μm，更優選地為0.03～0.1μm的金鍍膜，以及包含上述金鍍膜的基板，例如用於電氣電子部件的基板。
本發明的無電解鍍金液完全緊貼在通過防止銅的局部侵蝕來形成的金鍍膜與作為賤金屬的銅之間，可確認利用此在製備的金鍍膜，焊料接合強度及焊料鋪展性優異。並且，本發明的取代型無電解鍍金液容易且選擇性地絡合被賤金屬取代並溶解的金屬，從而可有效防止與金一起再析出，提高鍍金槽的穩定性，並可增加鍍金槽的使用時間，由此具有提高生產性及品質並可減少不良的效果。
通過下述例示性實施例來進一步詳細地說明本發明的優點及效果，但本發明並不限定於此。實施例
使用於本實施例的印刷電路板基板使用了表面黏著技術（SMD）類型的厚度為1mm的FR-4基板。圖1為示出適用於本發明的鍍金評價用基板的照片。
形成於基板的焊盤開口大小為350μm，間距大小為800μm，形成了圖1的（A）部分所示的圖案，製造的電路板由鏈（daisy chain）構成，設計成利用電來連接全部，從而進行焊接評估。
並且，如圖1的（B）部分所示，通過設計將大面積和窄焊盤接合成電路來可引起電偶反應的基板，從而對鍍金速度、鍍金外觀、鍍金緊貼性進行評價。並且，金化合物的含量以金（Au）的重量為基準進行換算。
測試基板的製造工序如下述表1所示，鍍金後測試基板以及對鍍金層的簡要結構及厚度如圖2所示。
表1
Figure 108115692-A0304-0001
 （表1中，脫脂、軟蝕刻、無電解金（還原型）的藥品名稱為MK Cam＆Texa公司的產品）實施例 1
根據下述表2中示出的成分、含量及條件，向脫離子水中加入1g/L（以金含量為基準）的氰化金鉀、20g/L的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、2g/L的3-吡啶羧酸、40g/L的草酸、5g/L的檸檬酸、5g/L的亞硫酸鈉、1.0g/L的2，4（1H，3H）-嘧啶-二酮，由此製備了本發明取代型無電解鍍金液。
通過加入氫氧化鉀來將pH調至6.0，在溫度為75℃的鍍金槽中對測試基板進行5分鐘的金觸擊鍍金後，立即實施無電解鍍金（NEOZEN TG/MK Cam＆Texa公司的產品）。
表2
Figure 108115692-A0304-0002
 實施例 2
根據如上述表2所示的成分、含量及條件，向脫離子水中加入1g/L（以金含量為基準）的氰化金鉀、20g/L的乙二胺四乙酸二鈉、2g/L的3-吡啶羧酸、30g/L的琥珀酸、5g/L的檸檬酸、5g/L的亞硫酸鈉、0.2g/L的2-氨基-9H-嘌呤-6（H）-酮、50mg/L的苯並三唑，由此製備了本發明的取代型無電解鍍金液。
通過加入氫氧化鉀來將pH調至5.8，在溫度為75℃的鍍金槽中對測試基板進行5分鐘的金觸擊鍍金後，立即實施無電解鍍金（NEOZEN TG/MK Cam＆Texa公司的產品）。實施例 3
根據下述表2中示出的成分、含量及條件，向脫離子水中加入1g/L（以金含量為基準）的氰化金鉀、20g/L的乙二胺四乙酸二鈉、2g/L的3-吡啶羧酸、40g/L的草酸、5g/L的檸檬酸、5g/L的亞硫酸鈉、1.0g/L的2，4（1H，3H）-嘧啶-二酮、50mg/L的2-氨基-噻唑，由此製備了本發明的取代型無電解鍍金液。
通過加入氫氧化鉀來將pH調至6.0，在溫度為75℃的鍍金槽中對測試基板進行5分鐘的金觸擊鍍金後，立即實施無電解鍍金（NEOZEN TG/MK Cam＆Texa公司的產品）。比較例 1
根據如上述表2所示的成分、含量及條件，向脫離子水中加入1g/L（以金含量為基準）的氰化金鉀、20g/L的乙二胺四乙酸二鈉、2g/L的3-吡啶羧酸、40g/L的草酸、5g/L的亞硫酸鈉、50mg/L的苯並三唑，由此製備了用於比較的取代型無電解鍍金液。
通過加入氫氧化鉀來將pH調至5.8，在溫度為75℃的鍍金槽中對測試基板進行5分鐘的金觸鍍金後，立即實施無電解鍍金（NEOZEN TG/MK Cam＆Texa公司的產品）。比較例 2
根據如上述表2所示的成分、含量及條件，向脫離子水中加入1g/L（以金含量為基準）的氰化金鉀、20g/L的乙二胺四乙酸二鈉、2g/L的3-吡啶羧酸、30g/L的琥珀酸、5g/L的亞硫酸鈉，由此製備了用於比較的取代型無電解鍍金液。
通過加入氫氧化鉀來將pH調至6.0，在溫度為75℃的鍍金槽中對測試基板進行5分鐘的金觸擊鍍金後，立即實施無電解鍍金（NEOZEN TG/MK Cam＆Texa公司的產品）。試驗例
1.鍍金厚度：利用X射線螢光光譜分析（XRF）鍍金層分析設備測量厚度，並示於下述表3中。
2.鍍金外觀：利用顯微鏡觀察電鍍試片的外觀是否有異常，例如污漬或變色，並示於下述表3中（參照圖3）。
3.熱處理前鍍金層間局部侵蝕：利用FEI公司的HELIOS 600I FIB設備加工20μm的截面後，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍金層內局部侵蝕並示於圖4中，由此確認鍍金層的局部侵蝕的有無並示出於下述表3中。
4.熱處理後鍍金層間局部侵蝕：將鍍金的試片在175℃的烘箱中熱處理24小時後，利用聚焦離子束分析（FIB）設備加工20μm的截面後，利用掃描電子顯微鏡觀察鍍金層內局部侵蝕並示於圖5中，由此確認鍍金層的局部侵蝕的有無並示出於下述表3中。
5.鍍金緊貼性：通過進行利用膠帶的剝離試驗（Peel test）來確認賤金屬與鍍金層是否分離並附著於膠帶，並示出於下述表3中。
6.焊料接合強度：針對焊球的拉伸（Pull）強度和破壞模式的試驗，利用DAGE 4000設備來實施。拉速（Pull Speed）為5000μm/秒鐘，對於試片測定鍍金後的強度，試驗共進行30次並求出平均值，其結果如下述表3所示。圖6為示出焊料接合試驗過程的照片。 [測定條件] 測定方式：球拉（Ball Pull）測試， 焊球：阿爾法金屬0.45φ SAC305（Sn-3.0Ag-0.5Cu）， 回流：多重回流（BTU公司，VIP-70）， 回流條件：Top 260℃。
7.焊料鋪展性：在鍍金的試片的表面以薄膜形式塗敷助焊劑（Flux）後，放上阿爾法金屬0.3φ SAC305（Sn-3.0Ag-0.5Cu）焊球後處理回流，以鋪展的焊球的（橫向+縱向）/2測定並示出於下述表3中（參照圖7）。
8.抗裂性試驗：為了抗裂性試驗，利用MIT-DA設備進行。固定鍍金的試片的一側，在另一側懸掛250g的砣，使試片拉直後，將試片電路中間部向左右分別彎曲135°，來測量直到電路斷裂為止的往復次數，並示出於下述表3中。
9.電路模糊：通過電子顯微鏡觀察鍍金後距離（Space）為20μm以下的電路來確認有無模糊，並示出於下述表3中。 [測定條件] 模糊率（％）=（模糊寬度（um）/電路寬度（um））*100
表3
Figure 108115692-A0304-0003
從上述表3可知，在本發明實施例1至實施例3中，金鍍膜使用具有羰基氧的嘌呤或嘧啶類化合物，作為金離子穩定化劑使用亞硫酸鹽化合物，根據需要使用唑化合物作為表面防腐劑，從而可獲得沒有銅表面的局部侵蝕且厚度為0.06μm以上的均勻的鍍金，因此焊料接合性及鋪展性優秀，抗裂性試驗結果回流後柔性有所增加，因此抗彎曲性也優秀。
與此相反，在比較例1及比較例2中沉澱的金鍍膜中，在作為銅表面的局部侵蝕阻滯劑不使用嘌呤及嘧啶類化合物的情況下，銅表面中發生點蝕或縫隙腐蝕，由此可知，獲得焊料接合性及鋪展性以及電鍍緊貼力也不足的結果。
前述的說明僅用於例示性地說明本發明的技術思想，對於本發明所屬技術領域的普通技術人員而言，在不脫離本發明的本質特性的範圍下，可作出各種修改及變形。
因此，記載於本發明的實施例旨在說明本發明的技術思想而並非限制，本發明的技術思想的範圍並不限定於這些實施例。
本發明的保護範圍應根據發明要求保護範圍來進行解釋，應解釋為與其在於等同範圍內的所有技術思想包括在本發明的保護範圍。 [產業上的可利用性]
本發明為在印刷電路板的銅配線實施直接無電解鍍金的新型取代型無電解鍍金，適用於管線/間距為10μm以下的極微細電路的基板、高頻用基板、需要彎曲可靠性的柔性基板，因此利用其的印刷電路板製造領域中可利用於產業上。
本發明為根本上解決在銅表面實施直接鍍金的情況下作為致命的局部侵蝕問題的新型取代型無電解鍍金，在領域中首次提出在銅表面可用作金觸擊的新型工藝，除了直接無電解鍍金方法之外，本發明取代型無電解金觸擊鍍金方法還可用作無電解鍍鈀的賤金屬，因此代替無電解鎳/無電解鈀/無電解金工藝，作為省略無電解鍍鎳的工藝，在產業上的利用價值很大。
無。
圖1為示出使用於本發明的鍍金評價用基板的照片。 圖2為對本發明的鍍金後的測試基板及鍍金層的簡要結構及厚度進行圖示化的圖。 圖3為示出根據本發明試驗例的實施例及比較例的鍍金外觀的照片。 圖4為示出根據本發明試驗例的實施例及比較例的熱處理之前鍍金層間的局部侵蝕的照片。 圖5為示出根據本發明試驗例、實施例及比較例的熱處理之後鍍金層間的局部侵蝕的照片。 圖6為示出根據本發明試驗例的焊料接合試驗過程的照片。 圖7為示出根據本發明試驗例的實施例及比較例的焊料鋪展性的照片。

Claims (14)

  1. 一種取代型無電解鍍金液，其中，包含：(A)作為局部侵蝕阻滯劑的具有羰基氧的嘌呤類化合物或嘧啶類化合物；(B)水溶性金化合物；(C)絡合劑；(D)作為導電性增進劑的二羧酸；(E)作為賤金屬溶出及再析出防止劑的(E-1)含氮雜芳基羧酸及(E-2)α-羥基羧酸，該成分(E-1)中的氮位於氮雜芳基環並均表示芳香族氮；以及(F)作為金離子穩定化劑的氰化化合物或亞硫酸鹽化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述羰基氧包含在由下述化學式a至c表示的基中，
    Figure 108115692-A0305-02-0028-2
    ，
    Figure 108115692-A0305-02-0028-3
    ，
    Figure 108115692-A0305-02-0028-4
    。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(A)作為局部侵蝕阻滯劑的具有羰基氧的嘌呤類化合物或嘧啶類化合物為選自由2-氨基-9H-嘌呤-6(H)-酮、3，7-二氫-嘌呤-2，6-二酮、7，9-二氫-1H-嘌呤-2，6，8(3H)-三酮、5-甲 基-嘧啶-2，4(1H，3H)-二酮、2，4(1H，3H)-嘧啶-二酮及4-氨基-1H-嘧啶-2酮組成的組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(B)水溶性金化合物為選自由氰化亞金鉀、氰化金鉀、氯化亞金鉀、氯化金鉀、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉、硫代硫酸金鉀、硫代硫酸金鈉及它們的混合物組成的組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(C)絡合劑為選自由乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸、丙二胺四乙酸、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-羥基丙烷N，N，N'，N'-四乙酸、雙-(羥基苯基)-乙二胺二乙酸、二氨基環己烷四乙酸，乙二醇-雙((β-氨基乙基醚)-N，N'-四乙酸)、N，N，N'，N'-四-(2-羥丙基)-乙二胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四(氨基乙基)乙二胺、它們的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽及它們的混合物組成的組中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(D)作為導電性增進劑的二羧酸為選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、3，3-二甲基戊酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸及它們的混合物組成的組中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(E-1)含氮雜芳基羧酸為選自由咪唑羧酸、咪唑二羧酸、 吡啶羧酸、吡啶二羧酸、嘧啶羧酸、嘧啶二羧酸、噠嗪羧酸、噠嗪二羧酸、吡嗪羧酸、吡嗪二羧酸及它們的混合物組成的組中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(E-1)含氮雜芳基羧酸為選自由咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、咪唑-2，4-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、吡啶-2-羧酸(吡啶甲酸)、吡啶-3-羧酸(煙酸)、吡啶-4-羧酸(異煙酸)、吡啶-2，3-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、嘧啶-3，4-二羧酸、嘧啶-3，5-二羧酸、嘧啶-2-羧酸、嘧啶-4-羧酸、嘧啶-5-羧酸、嘧啶-2，4-二羧酸、嘧啶-2，5-二羧酸、嘧啶-4，5-二羧酸、嘧啶-4，6-二羧酸、噠嗪-3-羧酸、噠嗪-4-羧酸、噠嗪-3，4-二羧酸、噠嗪-3，5-二羧酸、噠嗪-4，5-二羧酸、吡嗪-2-羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、吡嗪-2，5-二羧酸、吡嗪-2，6-二羧酸及它們的混合物組成的組中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(E-2)α-羥基羧酸為選自由乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、羥基纈草酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及它們的混合物組成的組中至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(F)金離子穩定化劑為具有亞硫酸根(SO3 2-)的亞硫酸鹽化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，進一步包含(G)表面防腐劑(但是，除上述成分(A)之外)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的取代型無電解鍍金液，其中，上述(G)表面防腐劑包含5元雜環中具有一個以上的氮和兩個以上的其他元素的唑化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的取代型無電解鍍金液，其中，進一步包含(H)其他添加劑，上述(H)其他添加劑包含選自由表面活性劑、結晶調節劑、pH調節劑及緩衝劑組成的組中的至少一種。
  14. 一種取代型無電解鍍金方法，其中，包括：準備具有選自銅或銅合金的金屬表面的待鍍金基板的步驟；以及使上述待鍍金基板與如申請專利範圍第1至13項中任一項所述的取代型無電解鍍金液接觸的步驟。
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