JPH06184788A - 金および金合金めっき組成物および方法 - Google Patents

金および金合金めっき組成物および方法

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JPH06184788A
JPH06184788A JP3045340A JP4534091A JPH06184788A JP H06184788 A JPH06184788 A JP H06184788A JP 3045340 A JP3045340 A JP 3045340A JP 4534091 A JP4534091 A JP 4534091A JP H06184788 A JPH06184788 A JP H06184788A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 めっき速度促進剤の添加によりめっき組成物
の電流密度の拡張，特に高電流密度領域における”焦
げ”を減少または防止させ，光沢めっき膜に対するめっ
き速度を実質的に増加させる。 【構成】 金および金合金めっき組成物において，金イ
オン源；任意成分としての合金化金属イオン源；任意成
分としての該合金化金属イオン用錯化剤；および次の一
般式ＩＡまたはＩＢ：にて表わされる少なくとも一種の
添加化合物から成る組成物を特徴としている。 式中，Ｒ1 およびＲ2 は独立に水素原子もしくはハロゲ
ン原子，またはホルミル，カルバモイル，Ｃ1-4 アルキ
ル，アミノ，フエニルもしくはベンジル基を示し，ここ
でのアルキル，フエニルおよびベンジル基は一種もしく
は二種以上の水酸基，アミノ基またはハロゲン原子で任
意に置換されていてもよく，Ｒ3 は任意に水酸基で置換
されうるＣ1-6 アルキレン基であり；Ｑは−ＳＯ2 −ま
たは−ＣＯ−を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，本発明は金または金合
金めっき組成物ならびにメッキ物品に関する。さらに詳
しくは，本発明はめっき速度促進剤として機能する一種
または二種以上の添加物を含有する金または金合金めっ
き組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 速度促進剤はめっき組成物のめっき電
流密度範囲を拡張するために好ましく使用され，特に高
電流密度領域における”焦げ”を減少または防止するこ
とにより明色めっき膜のめっき速度を向上させるために
好ましく使用される。金めっきは様々な機能的，装飾的
用途に使用され，めっき硬度は膜中に卑金属合金を混入
させることにより増加できる。典型的な合金化金属には
コバルト，ニッケル，鉄およびナトリウムがある。金合
金めっきに際してはある種の速度促進剤が知られてい
る。
【０００３】米国特許出願第4069113 号にはアルミニウ
ムイオンおよび速度促進剤としてのギ酸を含有する金合
金めっき浴が開示されている。米国特許出願第4615774
号にはクエン酸の使用を避けて、高めっき速度が得られ
る金合金めっき組成物が記載されている。米国特許出願
第4670107 号にはギ酸およびキレート化剤としてのホス
ホン酸を含有する高速金合金めっき組成物が開示されて
いる。米国出願第4744871 号には低分子量のモノおよび
ジカルボン酸の組み合わせを含み，高電流密度での使用
を可能とする金合金組成物が開示されている。米国特許
出願第0150439号には，速度促進化合物としての置換ピ
リジン化合物，特にピリジンカルボン酸，ピリジンスル
ホン酸，ピリジンチオールおよび誘導体，またはキノリ
ン誘導体を含む金合金めっき浴が開示されている。米国
特許出願第3929595 号は，金合金めっき浴中への添加剤
としてピリジン−３−スルホン酸，ピコリンスルホン酸
およびキノリンスルン酸を開示している。米国特許出願
第0188386 号はピリジン−３−スルホン酸に匹敵する速
度促進剤としてピリジンまたはピペラジン誘導体を挙げ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は，これらの先
行技術よりも改良効果に優れた，有効な速度促進剤を含
有する金または金合金めっき組成物の提供を目的とす
る。本発明は，金または金合金めっき組成物中に一種ま
たは二種以上のピリジンまたはイソキノリンベタイン，
例えばピリジン−３−スルホン酸を含有させると優れた
速度促進効果が得られることを見い出し，完成したもの
である。
【０００５】
【課題を解決するめの手段】本発明の第一の提案によれ
ば，次の成分を有する金または金合金めっき組成物が提
供される：金イオン源；任意成分としての合金化金属イ
オン源；任意成分としての該合金化金属イオン用錯化
剤；および次の一般式ＩＡまたはＩＢ：
【化１】式中，Ｒ1 およびＲ2 は独立に水素原子もしく
はハロゲン原子，またはホルミル，カルバモイル，Ｃ
1-4 アルキル，アミノ，フエニルもしくはベンジル基を
示し，ここでのアルキル，フエニルおよびベンジル基は
一種もしくは二種以上の水酸基，アミノ基またはハロゲ
ン原子で任意に置換されていてもよく，Ｒ3 は水酸基で
任意に置換されうるＣ1-6 アルキレン基であり；Ｑは−
ＳＯ2 −または−ＣＯ−を示すにて表わされる少なくと
も一種の添加化合物。
【０００６】金イオン源としては，例えばアルカリ金属
金（Ｉ）シアナイドまたはアンモニウム金（Ｉ）シアナ
イドのよな金（Ｉ）塩が好ましい。金濃度としては１乃
至３０ｇ／ｌ，好ましくは２乃至２０ｇ／ｌ，例えば４
乃至１２ｇ／ｌである。
【０００７】合金化金属の種類は問わないが，典型的に
はニッケル，コバルト，鉄であるが，鉄は脆いめっき膜
を付与する欠点はある。ニッケルは特に改良効果が著し
く最も好ましい合金化金属である。この合金化金属イオ
ン源は浴溶解性，相容性の合金化金属塩であれば種類を
問わない。サルフエートが特に好ましい。合金化金属濃
度は０．０５または０．５乃至５ｇ／ｌ，例えば１乃至
３ｇ／ｌである。
【０００８】本発明の金合金めっき組成物は，合金化金
属イオンに対する一種または二種以上の錯化剤を含有し
うる。錯化剤の種類は問わず，濃度は適宜に使用でき
る。クエン酸やシュウ酸例えば商品名"DEQUEST" のよう
な弱有機酸が使用できる。一種または二種以上の弱有機
酸を使用すると，これらは同時に該水性めっき浴組成に
対する緩衝剤としても機能する。そこで，合金イオンを
殆ど含有しない純金めっき浴中にも合金化金属を錯化す
る能力を有する化合物が存在していてもよい。この明細
書の記載中では弱有機酸とそのアニオン類は交互に変換
可能な用語として使用するが；含まれる種の性質は浴の
ｐＨに依存する。クエン酸はシユウ酸と同様に有用であ
り，マレイン酸と一緒に使用できる。錯化剤濃度は０．
１Ｍ乃至２Ｍ，例えば０．２Ｍ乃至１．５Ｍ，典型的に
は０．５乃至１．１である。
【０００９】添加化合物は上記一般式ＩＡまたはＩＢで
示されるピリジンベタインまたはイソキノリンベタイン
である。一般式ＩＡ（ピリジンベタイン）中の置換基Ｒ
1 およびＲ2 の少なくとも一つが水素であり，かつ一般
式ＩＢ（イソキノリンベタイン）中の置換基Ｒ1 が水素
であることが好ましい。一般式ＩＡでは，少なくとも一
つのＲ1 およびＲ2 はカルバモイルまたは好ましくはホ
ルミル基であることができる。
【００１０】好ましくはＲ3 はＣ1-4 アルキレン基であ
る。このアルキレン基は例えば２−ヒドロキシプロピル
基のような水酸基置換体であることが特に好ましい。
【００１１】ＱはＳＯ2 を示すので，この添加化合物は
ベタインカルボキシレートよりも寧ろベタインスルホネ
ートのほうが好ましい。最も好ましい化合物を挙げると
次のようであり，いずれも市販されている。１−（３−
スルホプロピル）ピリジニウムベタイン；１−（２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイ
ン；３−ホルミル−１−（３−スルホプロピル）ピリジ
ニウムベタイン；３−カルバモイル−１−（３−スルホ
プロピル）ピリジニウムベタイン；１−（２−スルホエ
チル）ピリジニウムベタイン；１−（３−スルホプロピ
ル）イソキノリニウムベタイン
【００１２】この添加化合物濃度は０．０５または０．
１乃至１０ｇ／ｌ，典型的には０．５乃至５ｇ／ｌ，例
えば３ｇ／ｌである。
【００１３】ｐＨ調整剤，例えば水酸化カリウムもしく
は他のアルカリ金属水酸化物を添加してもよく，３．２
乃至５．５，好ましくは３．９乃至４．９のｐＨに調整
する。上記のように，緩衝系を存在させてｐＨの安定化
を計ってもよく，クエン酸／アルカリ金属クエン酸塩系
がこの目的には有効である。所望であればその他の緩衝
系を存在させてもよい。
【００１４】その他の添加剤は敢えて必要としないが，
光沢，延性，粒子の細かさその他を変性もしくは改良す
る目的の添加剤を加えても差し支えない。これらを添加
する場合には，添加剤が浴中の他の成分と相容性であり
浴の効果や操業に逆効果を及ぼさないようなものである
べきである。
【００１５】本発明の第二の提案によれば，金または金
合金を基質上にめっきするための方法が提供され，該方
法は本発明の第一の提案による水性組成物と基質とを接
触させ，次いでカソードおよびアノード間の溶液中に通
電する方法から成る。
【００１６】この組成物の操作温度は２０乃至８０℃，
好ましくは３０乃至７０℃，例えば３５乃至６０℃であ
る。
【００１７】基質と組成物との接触方法は種類を問わな
い。通常は浴中に該基質を浸漬するが，例えばスプレー
法や筆めっき法も場合により採用できる。
【００１８】接触方法の如何に関せず，一般に浴は攪拌
して渦流を作ることが望ましい。攪拌方法は特に限定さ
れないが，採用めっき方法により選択するのが普通であ
る。本発明ではバレルめっき，引っ掛けめっき，制御置
換めっきおよび噴流めっき法が採用できるので，各めっ
き方法において固有の攪拌方式を採用できる。
【００１９】本発明の添加化合物を使用すると，より高
い電流密度，より低い濃度の金，またはこれらの有利な
組み合わせが使用できる。電流密度を最高にすることが
主目的である場合には，バレルめっきでは０．６ＡＳＤ
以上，引っ掛けめっきでは２または３ＡＳＤ以上，制御
置換めぅき法では１５ＡＳＤ以上，噴流めっき法では１
００ＡＳＤで実施できる。
【００２０】めっき時間は最適の膜厚を達成できる時間
であり，めっき速度に明らかに関係する。逆にめっき速
度は電流密度に関係する。めっき速度１０乃至２０μｍ
／分程度は本発明の方法により容易に達成できる。した
がって基質とめっき浴間の接触は数秒例えば２または数
秒乃至数分例えば５乃至１０分以上に亙って変更可能で
ある。予定時間めっき後基質を軟水または脱イオン水で
洗浄し，特にシユウ酸を使用した場合にはクエン酸カル
シウム等の好ましくない析出物を取り除くのが望まし
い。
【００２１】本発明の第三の提案によれば，上記のよう
な本発明の組成物および方法によりめっきした物品が提
供される。基質上の金または金合金の膜厚は少なくとも
１μｍである。本発明はまた電鋳にも応用ができ，その
場合には適当な厚さのめっき膜が生成たら最初の基質は
取り除く。この成形用基質を除いた後にめっきをさらに
継続してもよい。
【００２２】
【実施例】以下，実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが，本発明をこれらの実施例のみに制約するこ
とを目的としたものではない。
【比較例１】次の組成を有する浴を調製した： ＤＬ−マレイン酸 ９５ｇ／ｌ シユウ酸 ３７．０ｇ／ｌ 金（シアン化金（Ｉ）カリウムとして） ８ｇ／ｌ ニッケル（ニッケルサルフエートとして） １．０ｇ／ｌ 水酸化カリウム ｐＨ４．２とする量 蒸留水 １リットルとする量 調製しためっき浴を試験用の渦流式攪拌めっき系中に配
設した。２本の管からめっき液を１リットルのビーカー
中に入れ，ビーカー中にカソードとして浸漬した基質に
向けて管の孔から液を吹き付けた。めっき液は第三の管
から抜き出した。カソードは２本の供給管間に置き，ア
ノードは溶液の流れが阻害されないような位置で供給管
の周辺に置いた。
【００２３】溶液を４５℃に維持し，流速２ｌ／分で循
環させた（流速は室温の水で測定）。
【００２１】この浴は最終電流密度４ＡＳＤで操作し
た。厚さ１．５μｍで完全光沢の鍍金が１．５μｍ／分
の速度で得られた。めっき効率は６５ｍｇ／Ａ．分であ
った。比較のために，この浴を０と評点付けした。この
評点付けの順序は，めっき効率，次いで高電流密度領域
における”焦げ”防止能力の順である。
【００２２】
【実施例１】１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム
ベタイン（Raschig GmbH, 社製）を２．０ｇ／ｌを添加
した以外は比較例１を繰り返した。１５ＡＳＤにおいて
１．５μｍ厚さの完全光沢めっき膜が２．７μｍ／分の
速度で得られ，比較例に較べて優れていることが判明し
た。めっき効率は３１ｍｇ／Ａ．分であった。４ＡＳＤ
では１．３μｍ／分であった。該浴の評点は１０であ
る。
【００２３】
【実施例２】１−（３−スルホプロピル）イソキノリン
ベタイン（Raschig 社製）を１．５ｇ／ｌ添加した以外
は比較例１を繰り返した。最高可使電流密度は１０ＡＳ
Ｄであり，いずれにおいても膜厚１．５μｍの完全光沢
めっきが得られた。最高めっき速度は２．０μｍ／分で
あった。めっき効率は３３ｍｇ／Ａ．分であり，評点は
８であった。
【００２４】
【実施例３】３−ホルミル−１−（３−スルホプロピ
ル）ピリジニウムベタイン（Raschig社製）２ｇ／ｌを
添加した以外は比較例１を繰り返した。最高可使電流密
度は１５ＡＳＤであり，いずれにおいても膜厚１．５μ
ｍの完全光沢めっきが得られた。最高めっき速度は２．
０μｍ／分であった。めっき効率は２３ｍｇ／Ａ．分で
あり，評点は８であった。
【００２５】
【実施例４】１−（２−ヒドロキシ−３−スルホロピ
ル）ピリジニウムベタイン（BASF社製）２ｇ／ｌを添加
した以外は比較例１を繰り返した。最高可使電流密度は
１１ＡＳＤであり，いずれにおいても膜厚１．５μｍの
完全光沢めっきが得られた。最高めっき速度は２．５μ
ｍ／分であった。めっき効率は３７ｍｇ／Ａ．分であ
り，評点は９であった。
【００２６】
【実施例５】１−（２−スロホエチル）ピリジニウムベ
タイン（BASF社製）１ｇ／ｌを添加した以外は比較例１
を繰り返した。最高可使電流密度は１２ＡＳＤであり，
いずれにおいても膜厚１．５μｍの完全光沢めっきが得
られた。最高めっき速度は２．３μｍ／分であった。め
っき効率は３３ｍｇ／Ａ．分であり，評点は９であっ
た。
【００２７】
【比較例２】ピリジン−３−スルホン酸（米国特許出願
第３９２９５９５号）１ｇ／を添加した以外は比較例１
を繰り返した。最高可使電流密度は７ＡＳＤであり，い
ずれにおいても膜厚１．５μｍの完全光沢めっきが得ら
れた。最高めっき速度は２．１μｍ／分であった。めっ
き効率は５２ｍｇ／Ａ．分であり，評点は６であった。
【００２８】
【比較例３】ピリジン−４−エタンスルホン酸１ｇ／を
添加した以外は比較例１を繰り返した。最高使用電流密
度は僅か７ＡＳＤであり，いずれにおいても膜厚１．５
μｍの完全光沢めっきが得られた。最高めっき速度は
２．０μｍ／分であった。めっき効率は５２ｍｇ／Ａ．
分であり，評点は６であった。
【００２９】
【比較例４】次の組成を有する浴を調製した： クエン酸カリウム ５０ｇ／ｌ クエン酸 ７０ｇ／ｌ シュウ酸カリウム ５０ｇ／ｌ ニッケル（ニッケルサルフエートとして）１．０ｇ／ｌ 金（シアン化金（Ｉ）カリウムとして） ８ｇ／ｌ 水酸化カリウム ｐＨ４．２とする量 蒸留水 １リットルとする量 比較例１と同じ条件で基質をめっきした。最高可使電流
密度は４ＡＳＤであり，膜厚１．５μｍの焦げ膜が得ら
れ，最高めっき速度は１．８μｍ／分であった。めっき
効率は８０ｍｇ／Ａ．分であり，評点は０であった。
【００３０】
【実施例６】１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム
ベタイン（Raschig 社製）７ｇ／を添加した以外は比較
例１を繰り返した。最高可使電流密度は１０ＡＳＤであ
り，いずれにおいても膜厚１．５μｍの完全光沢めっき
が得られた。最高めっき速度は２．３μｍ／分であっ
た。めっき効率は４０ｍｇ／Ａ．分であり，評点は９で
あった。
【００３１】
【比較例５】次の組成を有する浴を調製した： クエン酸 １１０ｇ／ｌ クエン酸カリウム ９０ｇ／ｌ ＤＥＱＵＥＳＴ ２０１０ ５０ｍｌ／ｌ コバルト（コバルトサルフエートとして）１．０ｇ／ｌ 金（シアン化金（Ｉ）カリウムとして） ８ｇ／ｌ 水酸化カリウム ｐＨ４．０とする量 蒸留水 １リットルとする量 比較例１と同じ条件で基質をめっきした。最高可使電流
密度は８ＡＳＤであり，いずれにおいても膜厚１．５ｕ
ｍ，最高めっき速度は２．３ｕｍ／分であった。めっき
効率は５０ｍｇ／Ａ．分であり，評点は６であった。
【００３２】
【実施例７】１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム
ベタイン（Raschig 社製）１ｇ／を添加した以外は比較
例１を繰り返した。最高可使電流密度は１３ＡＳＤであ
り，いずれにおいても膜厚１．５μｍの完全光沢めっき
が得られた。最高めっき速度は３．０μｍ／分であっ
た。めっき効率は４１ｍｇ／Ａ．分であり，評点は１０
であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年６月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】式中，Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子もしく
はハロゲン原子，またはホルミル，カルバモイル，Ｃ
１−４アルキル，アミノ，フエニルもしくはベンジル基
を示し，ここでのアルキル，フエニルおよびベンジル基
は一種もしくは二種以上の水酸基，アミノ基またはハロ
ゲン原子で任意に置換されていてもよく，Ｒ３は任意に
水酸基で置換されうるＣ１−６アルキレン基であり；Ｑ
は−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示すにて表わされる少な
くとも一種の添加化合物から成る組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲラルダス・エー・ソメルス オランダ国5374エヌアール シャイク シ ャンセベック ２ (72)発明者 ヘンリカ・エム・エイチ・ファン・デル・ シュテエン オランダ国5258ティダブリュ，ベルリカム ザンドシュトラアト 36

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金および金合金めっき組成物において，
    金イオン源；任意成分としての合金化金属イオン源；任
    意成分としての該合金化金属イオン用錯化剤；および次
    の一般式ＩＡまたはＩＢ： 【化１】 式中，Ｒ1 およびＲ2 は独立に水素原子もしくはハロゲ
    ン原子，またはホルミル，カルバモイル，Ｃ1-4 アルキ
    ル，アミノ，フエニルもしくはベンジル基を示し，ここ
    でのアルキル，フエニルおよびベンジル基は一種もしく
    は二種以上の水酸基，アミノ基またはハロゲン原子で任
    意に置換されていてもよく，Ｒ3 は任意に水酸基で置換
    されうるＣ1-6 アルキレン基であり；Ｑは−ＳＯ2 −ま
    たは−ＣＯ−を示すにて表わされる少なくとも一種の添
    加化合物から成る組成物。
  2. 【請求項２】 該金イオン源が金（Ｉ）塩であることを
    特徴とする請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 金濃度が２乃至２０ｇ／ｌであることを
    特徴とする請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 該合金化金属イオンがニッケル，コバル
    トおよび／または鉄であることを特徴とする請求項１乃
    至３のいずれか一つに記載の組成物。
  5. 【請求項５】 該合金化金属イオンがニッケルであるこ
    とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 該合金化金属イオン源が該合金化金属の
    サルフエートであることを特徴とする請求項１乃至５の
    いずれか一つに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 該合金化金属濃度が０．０５乃至５ｇ／
    ｌであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一
    つに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 該錯化剤がクエン酸またはシユウ酸であ
    ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】 該添加剤濃度が０．０５乃至１０ｇ／ｌ
    であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つ
    に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 一般式ＩＡにおいて置換基Ｒ1 および
    Ｒ2 の少なくとも一つが水素であることを特徴とする請
    求項１乃至９のいずれか一つに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 一般式ＩＡにおいて置換基Ｒ1 および
    Ｒ2 の少なくとも一つがカルバモイル基またはホルミル
    基であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか
    一つに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 一般式ＩＢにおいて置換基Ｒ1 が水素
    であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一
    つに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 置換基Ｒ3 がエチレンまたはプロピレ
    ンであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか
    一つに記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ＱがＳＯ2 であることを特徴とする請
    求項１乃至１３のいずれか一つに記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 該添加化合物が次の化合物：１−（３
    −スルホプロピル）ピリジニウムベタイン；１−（２−
    ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイ
    ン；３−ホルミル−１−（３−スルホプロピル）ピリジ
    ニウムベタイン；３−カルバモイル−１−（３−スルホ
    プロピル）ピリジニウムベタイン；１−（２−スルホエ
    チル）ピリジニウムベタイン；１−（３−スルホプロピ
    ル）イソキノリニウムベタイン，のいずれか一種または
    二種以上であることを特徴とする請求項１乃至１４のい
    ずれか一つに記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 ｐＨが３．９乃至４．９であることを
    特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の組
    成物。
  17. 【請求項１７】 実施例のいずれか一つに記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】 基質上に金または金合金めっきを電着
    させるための方法において，該基質を請求項１乃至１７
    記載の水性組成物のいずれか一つに接触させ，カソード
    とアノード間の組成物に通電する方法。
  19. 【請求項１９】 操作めっき浴温を３０乃至７０℃とす
    ることを特徴とする請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１乃至１７のいずれか一つの組
    成物を用いて請求項１８または１９の方法によりめっき
    して成る基質。
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