JPS5855237B2 - 銀メツキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メッキする基材をメルカプタンで処理してシ
アン化物が少いかまたは全く存在しない銀メツキ溶液を
用いる銀メツキ方法および基材への銀の浸漬メッキを防
止するかまたは実質上動げるに充分な量の該溶液に可溶
のメルカプタン化合物を含んでなるシアン化物が少いか
または全く存在しない銀メツキ溶液に関する。

銀およびその合金の電着（電気メッキ）は古くから行な
われており、特に装飾関係で採用されている。

銀の電気メッキはまた金の電気メッキに加えてそして金
の代りに電気産業や電子産業でかなり広く採用されてい
る。

銀の電気メッキを行なう際の問題の一つは、銀メッキを
したい大抵の金属基材が浸漬の際に銀でメッキされるこ
とである。

この銀の浸漬メッキは何等電荷がかかつていない時に起
きる。

この銀の浸漬メッキ層は基材への密着性が悪く、その結
果密着性の良くない電気メツキ物が生じる。

したがって、銀の電気メッキに際しては、いわゆる銀ス
トライク（ｓｉｌｖｅｒ ５ｔｒｉｋｅ）として知ら
れている方法で基材の表面に極めて薄い銀の層をまず付
着させるのが通常の方法である。

この銀ストライク溶液は、通常銀の含有量が少くフリー
のシアン化物の含有量が多い。

このような銀の含有量が小さくかつフリーのシアン化物
の含有量が大きい溶液を用いると、銅基材のような基材
への浸漬メッキが充分減少されるかまたは基材に充分に
密着して、その上に銀を電気メッキしても適当な密着性
のあるメッキ物が得られるようになる。

かくして銀の薄いストライク層を有する基材をもつと銀
の含有量が大きい通常の銀の電気メツキ溶液を用いて電
気メッキすることができる。

銀は銀の上へは浸漬メッキされないからストライク層へ
の銀の第二層以上の被覆は完全なまたは良好な密着性を
もって行なわれる。

基材の表面で起こる銀の浸漬メッキの問題は、スポット
メッキ法で銀を電気メッキしようと試みたり、または高
速度銀メツキ溶液を用いる時に更にはっきりする。

現在使用されている個々のメッキ用機械は機械的には多
くの点で異なっているが、そこにみられる銀メツキ槽は
操作上はとんど類似しており、メッキ溶液が高速度で噴
出口、ノズルまたは同じような形式のオリフィスからメ
ッキ表面へ噴出される。

この結果、通常好ましいことであるが、陰極部の限られ
た場所で激しく攪拌され、限られたメッキ面に純粋な銀
の高速度メッキが行なわれることになる。

この方法に於いては、銀の最終的な電着を行うに先立っ
て銀ストライク溶液を用いることが必須であるにとどま
らず、さらにスポットメッキ法のオフサイクルの時に金
属基材片に起こる銀の浸漬メッキという問題に遭遇する
ことになる。

例えば米国特許第３，７２３，２８３号（ジョンソン他
）に開示されているような装置を用いるとすると、スポ
ット銀ストライクはＳ９の個所（ｓｔａｔｉｏｎ）で行
なわれ、銀の電気メッキは８１１の個所で行なわれるで
あろう。

８１１の個所（第４図を参照のこと）では電解液がたえ
ずヘツダーヘポンプで送り込まれている。

ヘッダーが「オン」の位置にあるときは、試片１０は適
当に遮へいされており、電流は電極との接触により流れ
、試片の遮へいされていない部分は電気メッキされる。

片１０を電気メッキするために次の個所へ移動する時に
ヘッダーが解放されて片全体の遮へいを解き電流が切ら
れる。

しかしながら、電解液はなお引き続いて片にはねかかっ
ており、遮へいされていない金片にわたって銀の浸漬メ
ッキが起こる。

このような銀の浸漬メッキは、所望の電気特性を阻害す
るのみならず明らかに貴重な金属の損失を招く。

通常、シアン化銀の電解溶液は、基体があらかじめスト
ライクメッキされている場合でも、基材上にくすんだ光
沢の無い銀の白い層を析出するので、光沢あるメッキ物
を得るためにみがく必要がある。

この問題はシアン化銀メツキ溶液に光沢剤（ｂｒｉｇｈ
ｔｅｎｉｎｇ）を加えるという先行技術である程度克服
される。

このような溶液の光沢剤としては、テルル、セレンおよ
び硫黄の化合物が提案されている。

この硫黄化合物は今日商業的に主に使用されている化合
物のうちの一つである。

このようにフリーのシアン化物を大量に含んでいる通常
のシアン化銀溶液へ硫黄化合物を添カ目するのは光沢剤
としてであり、この結果みがく必要がほとんど無いかあ
るいは必要の無い光沢の良い銀メツキ物が生ずることと
なる。

しかしながら、硫黄化合物を添加したこれらの溶液でも
また金属基村上への浸漬の際の銀メッキが起るので、銀
の電気メッキの際に適当な密着性を保持するためには銀
ストライク溶液が必要である。

通常用いられる銀溶液および硫黄化合物の光沢剤の例と
しては、米国特許第２．１１０，７９２号、第２，１１
３，５１７号、第２，８００，４３９号、第３．３６２
，８９５号、第３，４４６，７１６号および第３．５８
０，８２１号に開示されたもの、また１９７６年６月発
行の「電気メッキされた銀およびその合金、電気メッキ
および金属加工」第３〜５頁および第８〜１３頁（ＥＬ
ＢＣＴＲＯＤＥＰＯ８ＩＴＥＤＳＩＬＶＥＲＡＮＤ Ｉ
ＴＳ ＡＬＬＯＹＳ、ＥＬＥＣＴＲ−ＯＰＬＡＴＩＮＧ
ＡＮＤ ＭＥＴＡＬ ＦＩＮＩＳＨＩＮＧ）に開示さ
れたものが挙げられる。

含むとしても僅少量しかフリーのシアン化物を含まぬシ
アン化物型の高速度メッキメッキ溶液もまた基材への銀
の浸漬メッキという不都合な点を有し、かくして最終の
銀メツキ物に所望の密着性を得るためには銀ストライク
が好ましいとされている。

多数の非シアン化物銀メツキ溶液が知られており、高速
度メッキ以外に低速度メッキにも使用されると提案され
ているが、いずれも商業的な段階には至っていない。

チオ硫酸塩の銀メツキ溶液はその１例だが、これも別の
タイプの溶液での、すなわち、フリーのシアン化物が多
く銀の含有量の少いシアン化銀溶液での、銀ストライク
を必要とするのでその用途は限られている。

フリーのチオ硫酸塩が多く銀の含有量が少いチオ硫酸塩
溶液を使用しようとする試みは、この溶液もまた銀の浸
漬メッキを起し、それ酸メインのチオ硫酸銀溶液での銀
の密着性を阻害するので成功しない。

本発明は、電気メッキし得る銀化合物または錯塩と銀の
浸漬メッキを防止するかまたは実質上妨げるに充分な量
の溶液に可溶のメルカプト基を有する化合物を含んでな
るシアン化物が少いかまたは全く存在しない銀メツキ溶
液に関する。

本発明は、またメルカプト基を有する化合物で、メッキ
される基材を処理または被覆し、次いで該処理された基
材をメルカプト基を有する溶液に可溶の化合物を含むか
または含まない銀の電気メツキ溶液で処理する方法に関
する。

既に記述した如く、溶液に可溶の硫黄化合物は、メルカ
プタン化合物も含めて、シアン化物含有量の多いシアン
化銀溶液中に光沢剤として以前から用いられている。

フリーのシアン化物の含有量の多いシアン化銀溶液へこ
れら可溶の硫黄化合物を加えても基材を溶液中へ浸漬し
た時の金属基材上への銀の浸漬メッキを防がない。

フリーのシアン化物含有量が多くない高速度用および低
速度用溶液もまた開示されている。

か＼る溶液の例は、米国特許第４．０２４．０３１号（
ラーナー： Ｌｅｒｎｅｒ）に開示されている。

ラーナーの特許にも開示されているようにこれらの溶液
もまた浸漬の際に金属基材上へ銀を析出するので、銀の
電気メツキ層の接着力の妨害をすることになる。

本発明者らは、銀の電気メッキに先立って基材をメルカ
プタンで処理するか非シアン化物溶液やラーナーの特許
にも開示されているような限られた量しかフリーのシア
ン化物を含まない溶液に、可溶性のメルカプタン化合物
を添加すると基材への銀の浸漬メッキを防止するかまた
は実質的に妨げることを見出し本発明を完成した。

これらの溶液中のメルカプタン化合物が銀の浸漬メッキ
を妨害する効果は非常にすばらしく、銀ストライクメッ
キを行なわなくても基材へ直接に銀を電気メッキをする
ことができ、良好な接着力を有している。

通常のフリーのシアン化物の多い溶液にこれらのメルカ
プタン化合物を添加しても、先行文献に開示されている
ような光沢を与える効果は有するが、銀の浸漬メッキを
防止したり妨げることはできない。

本発明の方法によると、同じメルカプタン化合物を非シ
アン化物銀溶液または低シアン化物銀溶液へ添加すると
、銀の浸漬を防止したり実質的に妨げるが先行技術の溶
液のような光沢を与えるような効果は有さない。

本発明は、また金属基村上への銀の浸漬メッキを防止す
るかまたは実質的に妨げるに充分な量のメルカプタン化
合物を含有する銀−チオ硫酸塩または銀−チオシアネー
トストライク溶液の如き非シアン化銀ストライク溶液も
含むものである。

銀含有量の少い銀−チオ硫酸塩錯塩ストライク溶液は公
知ではあるが、この溶液は金属基材上へ銀の浸漬メッキ
を引き起こし、そのため最後に行う通常の銀の電気メッ
キの密着性を阻害する。

銀−チオ硫酸塩錯塩電気、メッキ溶液を用いるために、
これまでは銀含有量が少くシアン化物量の多いストライ
ク溶液を用いて、通常の濃度の高いチオ硫酸銀溶液を用
いる銀メッキで充分な密着性が得られるようにする必要
があった。

銀−チオ硫酸塩ストライク溶液ヘメルカブタン化合物を
添加すると、導電性基村上への銀の浸漬メッキを防止す
るかまたは実質的に妨げ、完全にシアン化物の存在しな
いプロセスによる金属基材への銀の電気メッキを可能に
して、シアン化銀のメッキ溶液またはストライク溶液に
つきまとう全ての障害を除去するのである。

本発明の銀メツキ溶液は、これまでの先行文献に開示さ
れているような電気メッキが可能な種々の銀化合物また
は錯塩を含むことができる。

好ましい銀化合物としては、銀シアン化アルカリ、例え
ばＫＡＪ（ＣＮ）２が挙げられる。

溶液（浴）中に存在する銀量は、低速度用溶液および高
速度用溶液で通常用いられる量で良い。

通常高速度用溶液には銀含有量が大きい方が好ましく、
特に高いＡ／ｍ２（Ａ／ｆｔ２）（以下、ＡＳＭ（ＡＳ
Ｆ’）という。

）が用いられる場合がそうである。

例えば、約８．６０８〜約１，０７６のＡＳＭ（８００
−１００のＡＳＦ）を用いる高速度用溶液においてはお
よそ６０ ｇ／ｌの銀金属を用いるのが好ましい。

溶液の温度は幅広く変化できる。

室温でも操作出来るがおよそ約３８〜約６６°ｃ（１ｏ
ｏ−１５０’Ｆ）で高速度用溶液を操作するのが好まし
い。

高速度メッキ溶液のｐＨは、通常当業者が使用するｐＨ
で良い。

８〜９．５ ｐＨが好ましい。もつと低いｐＨも使用で
きるが、高濃度の銀を含む溶液はｐＨが低過ぎると不安
定である。

もつと高いｐＨも同様に使用できるが、ｐＨが約９．５
に達するとフリーのシアン化物が溶液に蓄積して制御上
の問題が生じる。

本発明の方法により銀メッキされる基材は、銅および銅
合金である。

本発明で使用されるメッキ浴に可溶なプルカプタン化合
物としては、該メッキ浴に溶解し得るノルカプト基を有
する化合物であればいずれでもよく、一例を挙げるとチ
オグリセロール等のごときポリグリコール類のメルカプ
ト誘導体、チオリンゴ酸、チオ乳酸等のごとき有機酸等
のノルカプト誘導体等がある。

基材への銀の浸漬メッキを防止するかまたは実質的に妨
げるのに必要な溶液中のこれらメルカプタン化合物の濃
度は、ある程度使用される個々の溶液および使用される
個々のメルカプクン化合物に依存し、通常の実験により
定められる。

塩基性溶液の場合は、例えば実施例に示す如くチオグリ
セロールなら約０．２５ｍ１／１１．チオリンゴ酸なら
約０．６ｇ／ｌそしてチオ乳酸なら約０．１５ Ｔｌ１
ｌ／ １３で効果がある。

メルカプタンが溶液中に溶解する限りはもつと濃度を高
くしても使用できるのは当然であるが、低い濃度でも充
分効果があるのだから高濃度で使用する必要性もなく利
点もない。

これまでの実験によるとチオ乳酸が好ましい。

本発明によれば、銀の浸漬メッキを防止するか妨げるメ
ルカプタン、とともに存在し得るフリーのシアン化物の
含有量は、使用される個々のメルカプタン化合物および
その量とともにある程度使用される塩基性銀溶液に依存
する。

これまでの最良の結果は、フリーのシアン化物を極少し
しか含まないか全く含まない銀メツキ溶液を用い、銀金
属の離脱によって系内で生成されるにしたがって溶液か
らフリーのシアン化物を放出させるようなｐＨで溶液を
操作したときに得られた。

許容しうるフリーのシアン化物の量は個々の系での通常
の実験により決定でき、これまでの実験によると、実施
例１に記載したような塩基性溶液と０．１５ｍ１のチオ
乳酸を用いてフリーのシアン化物をおよそ１０ｇ／ｌ以
下に維持すると密着性を妨害するような銀の浸漬メッキ
をほとんど起こさないようにできることが判明した。

これらのメッキ物の主たる用途は半導体の分野であり、
ダイ取付やダイ接着が関係する。

この目的のためにはメッキ物に光沢をもたせる必要は無
い。

本発明によって製造される銀メツキ物およびメッキ溶液
はそのま＼でも利用できるが、メッキ溶液にセレン化合
物を添加すると、メッキ物のなめらかさを改善し、より
高い電流密度でメッキできるようになる。

既に記述したように、セレン化合物は、通常（Ｄ高シア
ン化物銀メッキ溶液の光沢剤として知られている。

この例としては米国特許第２，１１０，７９２号が挙げ
られる。

しかし乍ら光沢剤としての効果はそれ程大きくなく通常
の高シアン化物銀溶液で用いられる他の公知の光沢剤は
メルカプタン化合物の如く当然期待されるような光沢を
与える効果を示さないのであるから容易に類推出来るも
のではない。

本発明による溶液に添加出来る他の取分としては、表面
活性剤、導電剤、緩衝液、例えばホウ酸塩、クエン酸塩
、−塩基性リン酸アルカリ塩、二塩基性リン酸アルカリ
塩等当業者にとって明白な取分が挙げられる。

銀のストライクを割愛でき、それでもメッキ物の密着性
が良く銀は所望しない基材上へはほとんど浸漬によって
はメッキされないという事実は、本発明による溶液を半
導体の製造用高速度メッキの分野での商業的操業に非常
に好ましいものとしている。

本発明は、また銀の浸漬メッキを防止するためニ非シア
ン化物銀ストライク溶液ヘメルカブタン化合物を添加す
ることも含む。

かかる溶液の例としては、銀チオ硫酸アルカリ錯塩スト
ライク溶液が挙げられる。

これらのストライク溶液は通常約５ ｇ／ｌ以下の銀金
属、フリーの硫酸アルカリおよびクエン酸アルカリの如
き導電剤を含んでいる。

銀金属とフリーの硫酸アルカリの含有量の多い通常のチ
オ硫酸塩銀溶液にメルカプタン化合物を使用しても、銀
の浸漬メッキを防止しない。

例えば約３０ ｇ／ｌの銀金属をチオ硫酸アルカリ銀錯
塩として、および約２５０ｇ／１３のフリーのチオ硫酸
ナトリウムおよび約２０ ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウムＮ
ａ２８０３を含んでいる溶液に約０．１５ ｒｕｌ／ｌ
のチオ乳酸を添加しても銀の浸漬メッキを防止しない。

本発明をこのような観点からみるとチオ硫酸銀ストライ
ク溶液もまた商業的操業に必要である。

銅のような基材をまずメルカプタンを含有するチオ硫酸
銀ストライク溶液でストライクメッキすると、浸漬メッ
キは起らないから銀のストライク層は基材とよく密着し
、引き続いて行なう上述した如き標準のチオ硫酸銀溶液
による通常の銀の電気メッキで層を厚くすることができ
る。

本発明をこのような観点からみるとストライク溶液は割
愛できないが、基材へ充分に密着した銀のストライクメ
ッキ層を得るためにシアン化銀溶液を用いる必要性を割
愛できる点で重要な目的を果す。

銀の浸漬メッキは、またメッキを受ける基材をまずメル
カプタン化合物で処理することにより約１０ｇ／ｌ以下
のフリーのシアン化物を含んでいるシアン化銀溶液およ
びチオ硫酸銀ストライク溶液のような非シアン化物銀溶
液中で防止することができる。

基材を数秒間メルカプタン溶液中に浸漬し、次いでチオ
硫酸銀ストライク溶液でストライクメッキするか、また
はフリーのシアン化物の含有量の少いシアン化銀溶液で
直接銀メッキすることができる。

メルカプタン溶液はとにか＜ ０．０５パーセント以上
含むことができる。

浸漬した基材に薄膜をつけたり汚染させてはいけない。

したがって、メルカプタンの量および浸漬時間は基材に
薄膜をつけたり汚染したりしないように関連づけなけれ
ばならない。

メルカプタン溶液はまた６０ｇ／ｌというような大量の
銀および９０ ｇ／１３のノン酸二カリウムを含むこと
ができる。

その後基材をメルカプタンの存在しない銀溶液でメッキ
することができる。

銀ストライク溶液は、それがシアン化物タイプであろう
と、非シアン化物タイプであろうと、通常約５ ｊ！７
１３以下の銀金属を含んでいるに過ぎないのに対し、通
常のメッキ溶液または銀含有量の大きい銀メツキ溶液は
通常少くとも約１５ｇ／ｌの銀金属を含んでいる。

したがって、本発明による銀ストライク溶液または銀含
有量の少い溶液は約５ ｇ／ｌ以下の銀金属を含んでお
り、銀メツキ溶液は少くとも約１５ｇ／１３の銀金属を
含有している。

実施例 １ ９０ ｇ／ｌのリン酸二カリウムおよび６０ ｇ／ｌの
銀金属を可溶性銀シアン化アルカリとして含んでいる塩
基性銀メツキ水溶液を調製した。

この塩基性溶液へ０．１５ｍ１／ｌのチオ乳液を添加し
、約６００Ｃ（約１４０’Ｆ）の温度、約８．６０８の
ＡＳＭ（約８００のＡＳＦ）で通常の高速度、スポット
またはジェットメッキ法で銅基材上へ銀メッキした。

得られた銀メツキ物は光沢は無かったが、例えば基材へ
の密着性のようなその特性は所望の電気的用途にとって
優れたものであった。

浸漬による銀の析出は認められなかった。

塩基性溶液のみを用いて銀メッキしたときは浸漬により
かなりの量の銀の析出がみられた。

実施例 ２ ＩＩ）１１ｍのＫＣＮＳｅをチオ乳酸とともに添加した
以外は実施例１と同様に行った。

実施例１と同し結果が得られ、よりなめらかなメッキ層
を得た。

実施例３および４ 実施例１に記載したのと同じ塩基性溶液を二つ別々に調
製した。

一方の溶液へ０．２５ ｒｒｔｌ／ ｌのチオグリコー
ルを添加し、他方の溶液へ０．６ｇ／ｌのチオリンゴ酸
を添加した。

二つの溶液を夫々実施例１に記載したのと同じやり方で
銀メッキするのに使用し、はとんど同じ結果を得た。

実施例５および６ 実施例３および４の各々の溶液ヘメルカブタン化合物の
ほかに更に１ｐｌ）ＩＩＩのＫＣＮＳｅを添加して実施
例１に記載したのと同じように銀メッキした。

実施例３および４で得られたのとほとんど同じ結果が得
られたが、メッキ物はよりなめらかであり幾分光沢もよ
かった。

参考例 ７ 水に３０ ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム、３０．９／ｌ
のクエン酸ナトリウムおよび１９／ｌの銀金属をチオ硫
酸ナトリウム錯塩として混合してチオ硫酸銀ストライク
水溶液を調製した。

このストライク溶液を用いると銅基材上に浸漬による銀
の析出が起こり、密着性が悪かった。

０．１５ｍ／Ａ’のチオ乳酸をこの溶液に加えた。

浸漬による銀の析出は起こらず密着性は良好であった。

参考例 ８ ０．０５重量パーセントのチオ乳酸の水溶液を調製し、
洗浄した銅基材をその中に数秒間浸漬した。

このようにして処理した基材をそのあと、実施例７に於
けるチオ乳酸を添加する前のチオ硫酸銀溶液でストライ
クメッキした。

銀の浸漬メッキはみられず、銀のストライクメッキの密
着性は良好であった。

同じ様に処理した銅基材を実施例１の塩基性シアン化銀
溶液で銀メッキした。

銀の浸漬メッキは見られず、基材への銀メッキの密着性
は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解メッキ浴が（ａ）１０ ｇ／ ｌ以下のフリー
   のシアン化物を含有しかつ（ｂ）メルカプタン化合物が
   基材への銀の浸漬メッキを防止するかまたは実質的に妨
   げるに充分な量であるポリグリコール類のメルカプト誘
   導体および有機酸類のメルカプト誘導体よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の可溶性メルカプタン化合物を
   含有する銀シアン化アルカリ電解メッキ浴から導電性銅
   または銅合金基材を電解メッキすることを特徴とする導
   電性銅または銅合金基材への銀の電着方法。 ２ ポリグリコール類のメルカプト誘導体または有機酸
   類のメルカプト誘導体がチオグリセロール、チオリンゴ
   酸またはチオ乳酸である特許請求の範囲第１項に記載の
   電着方法。 ３ 電解メッキ浴が銀シアン化アルカリとして少なくと
   も１５ｇ／１３の銀を含有し、かつ電解メッキ浴がメッ
   キされるべき基材の表面に高速度で連続的にスプレーさ
   れてなる特許請求の範囲第１項または第２項に記載の電
   着方法。