DE3317669A1 - Ein bad fuer die galvanische abschneidung von zink und ein verfahren zur galvanischen abscheidung von zink unter verwendung dieses bades - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Zink. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf verbesserte Zusammensetzungen und Verfahren für die galvanische Abscheidung von Zink; die Abscheidung erfolgt aus galvanischen Zinkbädern, die ein wasserlösliches Derivat der ß-Aminopropionsäure enthalten.

Bäder und Verfcihren für die galvanische Abscheidung von Zink werden angewendet, um einen korrosionsbeständigen und dekorativen Überzug auf einer Vielzähl von Substraten abzuscheiden; sie werden häufig in Verbindung mit eisenhaltigen Substraten wie Eisen oder Stahl verwendet. Um den Glanz des Überzugs zu erhöhen, ist eine Vielzahl von Zusätzen vorgeschlagen worden und wird in galvanischen Zinkbädern verwendet. Die Zusätze sind jedoch in ihrer Verwendung begrenzt, denn keiner der bekannten Glanzzusätze kann in allen Typen von galvanischen Zinkbädern verwendet werden. Außerdem sind die Glanzzusätze allgemein auf die Verwendung innerhalb eines relativ engen Stromdichtebereiches beschränkt. Außerdem ist es schwierig, einen Zinküberzug hoher Duktilität zu erhalten, wenn irgendeines der bekannten Glanzzusätze verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und ein Bad für die galvanische Abscheidung von Zink mit einem Glanzzunatz zu schaffen, der in den ver-

.../10

- 10 -

schiedensten Typen von Zinkbädcirn über einen weiten pH-Wcrt- und Stromdichte-Bereich verwendet werden kann und zu einem glänzenden Zinküberzug ausgezeichneter Duktilität führt. Das Bad soll wirtschaftlich sein und sich durch große Anpassungsfähigkeit und Vielseitigkeit in der Verwendung zur Herstellung ausgezeichneter Zinküberzüge eignen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink aus dies;em Bad angegeben v/erden. Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 8 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung wird aus der nachstehenden genaueren Beschreibung und den Beispielen noch deutlicher werden. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Bad für die galvanische Abscheidung von Zink ist eine leitfähige wäßrige Lösung, die Zinkionen und einen Glanzzusatz in einer zur Glanzbildung ausreichenden Menge enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe: Monomere der allgemeinen Formel I, Polymere davon und Gemische davon:

R Rp R₃ R₃

I¹ I² I³ . I³ J

Y- (CH₂) ^- N '- CH —- CH

. . ./11

in der bedeuten:

η 1 bis etwa 6;

Y -OX, -NX₅, -SO-II, -SO-M, -COOlI, -COOM, -SX oder -CN;

X H, Alkanol, Alkamin, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Amino aryl mit 1 bis etwa 10 C-Atomen;

M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca; "OR₄, -N(R₄J₂, -02, -OM oder Halogen;

Z Aryl oder substituiertes Aryl mit 6 bis etwa 14 C-Atomen;

R, H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 C-Atomen;

R₂ II/ Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa 4 C-Atomen oder

■ '- CH - CH - C_v

R₃ H oder ein Alkyl mit 1 bis etwa 4 C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

JO '

- C oder - CH₂ -C^

R. H_r Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol,. Keto-alkyl, Keto-alkinyl, Keto-alkenyl, Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa .12 C-Atomen., Phenyl oder substituiertes Phenyl oder
-CH₀-C- (-CH₀-O-C-CH-CH-N- (CH₀) -Y) ·;

²I ² // / / I / ^{2 n r}

R₅ 0 R₃ R₃ R₂ R₁

«../12

R₅ H, -OH oder Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 C-Atomen; r 1 bis etwa 3.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein glänzender Zinküberzug aus einem solchen Bad abgeschieden.

Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung

Allgemein gesagt,betrifft die Erfindung galvanische Zinkbäder, die einen organischen Glanzzusatz, wie hierin näher beschrieben, enthalten, und Verfahren, bei denen Zinkbäder, welche diesen Glanzzusatz enthalten, zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen verwendet v/erden. Ein organischer Glanzzusatz nach der Erfindung ist ein Derivat der ß-Aminopropionsäure oder ein Polymer davon. Allgemein gesagt, ist der organische Glanzzusatz, der in dieser Erfindung verwendet wird, über eine lange Zeit brauchbar und über einen weiten Stromdichte- und pH-Wert-Bereich wirksam. Darüber hinaus, ist der Zusatz auch gegenüber relativ hohen Temperaturen beständig, obwohl es sich um eine organische Verbindung handelt. Daher kann ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink nach der Erfindung über einen weiten Stromdichtebereich, einen weiten pH-Wert- und Tcmper£itur-Be reich verwendet werden und hat eine lange Lebensdauer.

Außer dem vorstehend genannteil Glanzzusatz können die Zink-

.../13

• ♦ "♦ ■♦#».-. f 4 Γ.

, „ , _ . 3317663

- 13 -

bäder nach der Erfindung alle möglichen Bestandteile enthalten, die gewöhnlich in galvanischen Zinkbädern verwendet werden. Zinkbäder verschiedener Typen sind gebräuchlich und enthalten allgemein gesagt Zinkionen und eine leitfähige Säure, Base oder ein Leitsalz.

Saure galvanische Zinkbäder können z.B. durch Lösen eines Zinksalzes, wie Zink-Sulfat, -SuIfamat oder -Chlorid in einer wäßrigen Lösung zusammen mit einer nicht-komplexbildenden Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Sulfaminsäure hergestellt werden» Gemische von Zinksalzen, z,B. von Zinksulfat und Zinkchlorid können, wenn gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Saure Zinkbäder "können auch auf Zinkfluoborat basieren.

Saure Zinkbäder können auch verschiedene andere Zusätze und Agenzien enthalten. In manchen Fallen kann ein bestimmter Zusatz oder ein bestimmtes Agens für mehr als einen Zweck geeignet sein. Beispiele für zusätzliche Bestandteile, die in sauren Zinkbädern eingesetzt werden können, sind Puffer und Badmodifikatoren, wie Borsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salizylsäure, Ammoniumchlorid und dergleichen. Träger wie polyoxilierte Alkanole, Hydroxiarylverbindungen, acetylenisch ungesättigte Glycole oder sulfonierte Naphthalinderivate können auch verwendet werden. Aromatische Carbonylverbindungen oder quaternisierte Nikotinate können zur Verbes-

. ./14

serung der Eincbnungsfähigkeit und des Glanzes eingesetzt werden. Saure Zinkbäder können auch Leitsalze, v/ie Ammonium-Sulfat, -Chlorid oder -Bromid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumfluoborat. Magnesiumsulfat und dergleichen zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Bades enthalten. Additive zur Kontrolle des pH-Wertes des Bades, wie Borsäure, Ammoniumsulfat und dergleichen können ebenfalls zugefügt werden. Weitere Zusätze, wie Aluminiumsulfat, Dextrin, Lakritze, Glucose, Polyacrylamide, Thioharnstoff und Derivate davon oder dergleichen können dem Bad ebenfalls zugesetzt v/erden, um die Kristallstruktur des erhaltenen Zinküberzuges zu verbessern und den Betriebs-Stromdichtebereich zu.erweitern.

Alkalische zyanidfreie Zinkbäder werden gewöhnlieh mit einem Zinksalz, wie Zinkoxid oder Zinksulfat und einer starken Base wie Natrium- oder Kaiium-Hydroxid hergestellt. In einem Bad von hohem pH-Wert liegt das. Zink vorwiegend als Zinkatanion vor. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck "Zinkion" in dieser Beschreibung und den Ansprüchen Zinkationen und andere Zinkionenarten, die in Bädern zur galvanischen Abscheidung von metallischem Zink geeignet sind, einschließt. Cyanidhaltige alkalische Bäder werden gewöhnlich aus einem Zinksalz, wie Zinkoxid, einer starken Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, und variierende Mengen von Natrium- oder Kaliumcyanid hergestellt. Sowohl cyanidfreie als auch cyanidhaltige alkalische Bäder sind bekannt und seit Jahren in Gebrauch.

.../15

Zuseitziich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen können alkalische galvanische Zinkbäder verschiedene weitere
Bestandteile enthalten. So können sie z.B. Puffer wie Natriumöder Kalium-Carbonat enthalten. Auch aromatische
Aldehyde/ quaternisiertes Nikotinat, Polyvinylalkohol oder
Gelatin können dem Bad für verschiedene Zwecke, wie bekannt, zugegeben V7erden«.

Der pH-Wert der verschiedenen Zinkbäder kann durch Zusatz
eines geeigneten Mittels, wie die Säure, die dem im Bad vorliegendei) Zinksalz zugrunde liegt/ Ammoniumhydroxid/ Natriumoder Kaliumcarbonat, Zinkcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid/Borsäure und dergleichen eingestellt werden. Saure Zinkbäder nach der Erfindung arbeiten, allgemein gesagt,
über einen weiten-pH-Wert-Bereich von 0 bis etwa 6. Alkalische Zinkbäder nach der Erfindung werden über einen pH-Wert-Bereich von etwa 9 bis etwa 14 betrieben. Aber auch neutrale Bäder eines pH-Werts von 6 bis 9 können verwendet werden,
wenn Zink-Chelatbildner zugefügt werden.

Die Zinkbäder nach der Erfindung können innerhalb eines weiten Temperaturbereiches betrieben werden. Die Betriebstemperatur des Bades kann zwischen etwa 10⁰C und 70⁰C liegen, bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 18 und 40/5⁰C, abhängig von der Badtype, die verwendet wird.

.../16

- 16 -

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Komponenten schließt ein galvanisches Bad nach der Erfindung einen Glanzzusatz in einer zur Glanzbildung ausreichenden Menge ein, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Monomere, die untejr die nachstehende allgemeine Formel I fallen, Polymere davon sowie Gemische davon:

R_n R~ R.-, R-3

I I I /

) ν *— CII CH C

in der bedeuten: · ·

η 1 bis etwa 6;

Υ -OX, -NX₀, -SO-H, -SCLM, --COOH, -COOM, -SX oder -CN;

X H, Alkanol, Alkamin, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis etwa 10 C-Atomen;

M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca; Q -OR., -N(R^)₂, -OZ, -OM oder Halogen -

Z Aryl oder substituiertes Aryl mit 6 bis etwa 14 C-Atomen;

R, H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 C-Atomen;

Rp H, Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa 4 C-Atomen oder Ϊ³ I³ /° ·

<~ CH - CH - C

.../17

* j» ♦ λ & a > »«a β «

- 17 -

H oder ein Alkyl mit 1 bis etwa 4 C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

- C oder - CH₀ - C \ \

Q Q

H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol,

Alkinol, Keto-alkyl, Keto-alkinyl, Keto-alkenyl,

Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxy-

alkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis

etwa' 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl

oder

■-CH_o~C-'(-CH₀-O-C-CH-CH-N-(CH₉) -Y) ;

²I ² Ii I I I I ^{2 n r}

R₅ 0 R₃ R₃ R₂ R₁ .

R₅ H, -OH oder Hydroxyalkyl mit 1 bis. etwa 4 C-Atomen; r 1 bis etwa- 3 .

Gemäß dieser Erfindung sind Monomere und Polymere der vorstehenden allgemeinen Formel I geeignet. Polymere werden bevorzugt, aber das genaue Molekulargewicht des Polymeren oder der Polymerisationsgrad scheinen nicht kritisch zu sein. Der Glanzzusatz muß jedoch wasserlöslich sein, was eine funktioneile Obergrenze für das Molekulargewicht oder den Polymerisationsgrad festlegt. So kann das Molekulargewicht des Glanzzusatzes im Bereich von dem Molekulargewicht des Monomeren und dem Molekulargewicht, bei welchem das Polymer im Wasser unlöslich wird, liegen«

.../18

»ν» «t V «β«

W I)Vf « ι· 4 φ

a ψ * ·

- 18 -

Die Glanzzusätze der Erfindung können nach der Michael-Reaktion, z.B. durch Umsetzung einer konjugierten Carbonylverbindung, vorzugsweise einem Carbonsäurederivat, wie einem Acry!derivat, mit einem 1° oder 2°-Amin (oder ihren Derivaten) ohne einen basischen Katalysator und vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel in einer exothermen Reaktion hergestellt werden. Zur Erhaltung des Polymers kann dann erhitzt werden, wonach unerwünschte Nebenprodukte in geeigneter Weise, z.B. durch Destillation entfernt werden. Das polymere Produkt ist ein vernetztes Polymer, das im allgemeinen ein in Wasser lösliches dickes Gel ist.

Organische Verbindungen der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in: Ogata et al., "The Reaction of Amino Alcohols With Acrylates," Bulletin of the Chemical Society of Japan, VOl. 39, 1486-1490 (1966); Sanui et al., "The Catalytic Effect of Alcohol and Mercaptan on the Michael Reaction of Acrylates," Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 40, 1727 (1967); Ogata et al. "A^- Novel Synthesis of Polyamide from Amino Alcohol and Acrylate," Polymer Letters, Vol. 4, 273-276 (1966); und Ogata et al. "Room-Temperature Polycondensation of ß-Amino Acid Derivatives VI. Synthesis of Various N-(Ilydr oxye thy 1) Nylons^x," Journal of Polymer Science: Part A-I, Vol. 7, 2817-2858 (1969).

.../19

I» * ft # * · λ Λ y| Π Λ Λ Λ

* » ■, 6 » C « ό

-19-

Bestimmte GXan.zzusätzo der Erfindung, die bevorzugt verwendet werden, schließen ein:

Poly--{N- (2-hydroxyethyl) -nitrilo-di- (ethylpropionat)] ;

Poly-fu-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(N' - 2-hydroxyethyl)-propionamidj.;

Poly- fß~ (2-hydroxyethy.l) -N- (2-cyanoethyl) -ß-aminopropionsäurej ;

Tetra-[N-methyl-N~cyanomethy1-ß-amino-propionat} -pentaerythritol;

PoIy-^N-. (hydroxy-tert.butyl) -ß-amino-ß-methylcarboxy-methyl propionatj;

PoIy-^N-(2-hydroxypropyl)-ß-amino-^-methyl-aceto-mcthylpropionatj ;

PoIy-^N-(2~hydroxyethyl)-ß-amino-ß-phenyl-methyl-propionat]; Poly-£ß~tcUiryl-ethyl-propionatJ ;

Poly- [N,N-di(2-hydrpxyethyl)-nitrilo-B-raethyl-prop^onaraidJ;

Poly-[N-(3-hydroxypropyl)-ß-aminopropionamid-(N'-isopropy1-Natrium-sulfonatJ;

Poly~£"N- (2-mercaptoethyl) -nitrilo-di- (methyl~propionat)J ; Poly-flSJ- (2-cafboxyethyl) -ß~amino-di- (butyl-propionat)J ;

PoIy-^N- (hydroxyethyl-aminoethyl) -ß-amino- (2-xnethoxyethyl) propionatj ;

• Poly- |n- (2-hydroxyethyl) -nitrilo-di- (2-ethyl~hexyl-propionat)J ;

N- (2-hydroxypropyl) -nitrilp-di- (polyethoxy-propionat) ·, wobei das Molekulargewicht der Polyethergruppe etwa 4000 ist;

Tetra-[}vi- (2-hydroxyethyl) -ß-amino-propionatj-pentaery thritol.

.../20

■; : , :";:ΙΓ \Χ"^: 33 Ί 7669

Die -Konzentration, in der der Glanzzusatz in einem galvanischen Bad nach der Erfindung vorliegt, kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Die maximale Menge Glanzzusatz in dem Bad hängt von dem bestimmten eingesetzten Zusatz ab und kann bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in dem wäßrigen Bad gehen. Die kleinste Menge Glanzzusatz im Bad hängt ebenfalls von dem bestimmten eingesetzten Zusatz ab sowie von Faktoren, wie die Stromdichte beim Galvanisieren. Allgemein gesagt, muß der Glanzzusatz in einer ausreichenden Konzentration vorliegen, um den gewünschten Glanzeffekt zu erhalten. Für die meisten üblichen Zwecke liegt der Glanzzusatz irn Bad nach der Erfindung in einer Menge von 0,015 bis 2,0 g/l vor. Bei sehr niedrigen Stromdichten jedoch, kann der Zusatz in sehr viel kleineren Mengen wirksam sein, z.B. in einer Menge von 0,1 mg/1, und bei sehr hohen Stromdichten in so hohen Konzentrationen wie 10 g/l.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Zinküberzug galvanisch aus einem Zinkbad abgeschieden, das den weiter vorn beschriebenen Glanzzusatz in einer Menge enthält, die bewirkt, den gewünschten Glanzüborzug erhalten. Das Verfahren zur galvanischen Zinkabscheidung nach der Erfindung eignet sich für dekorative und industrielle Verzinkungen, wie elektrolytische Metallgewinnung, elektrolytische Raffination, Galvanisieren von Bändern (strip plating), Leitungen, Drähten, Stäben, Schläuchen und Kupplungen und so weiter. Jeder Anwen-

"* θ ^ 1 ♦ ^ri η (ι (ι it ..

* AK ««»ft«,

4 λ a * β* β- · · ö

- 21 -

dungszweck erfordert die Verwendung einer bestimmten Elektrolyt· form»

Die galvanische Abscheidung von Zink aus dem Bad kann nach den älteren üblichen Methoden oder nach den moderneren Schnellgalvanisierungsmethoden mit Kathodenstromdichte"n von 10,75

bis 215 A/dm vorgenommen werden. Die galvanischen Bäder können über einen weiten Betriebsbödingungsbereich angewendet werden, da die Glanzzusätze nach der Erfindung die Abscheidung eines duktilen glänzenden Zinküberzugs über einen weiten pH-Wert-, Temperatur- und Stromdichte-Bereich verbessern können. Außerdem ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Glanzzusätze eine lange Lebensdauer haben, so daß die Bäder in der Anwendung wirtschaftlich sind. .

Allgemein wird das Zink aus dem Zinkbad unter Anwendung einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 0,1 bis

1075, vorzugsweise von 10,75 bis 1075 A/dm bei Badtemperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 C vorgenommen. Die maximal anwendbare Kathodenstromdichte hängt von der besonderen Type des Elektrolyten ab, der verwendet wird. Das Bad kann während des Galvanisierens mittels Luft oder mechanisch bewegt werden oder durch mechanische Bewegung der Werkstücke, wenn gewünscht. Alternativ kann das Bad umgepumpt werden, um Turbulenz zu erzeugen.

,/22

Der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Zinküberzug ist gewöhnlich duktil und glänzend. Es ist jedoch zu bemerken, daß manche Galvaniseure nur einen halbglanzenden Zinküberzug wünschen. Das macht es möglich, nur eine so große Menge Glanzzusatz zu verwenden, die einen halbglanzenden Überzug bringt, wodurch Glanzzusatz eingespart wird.

Die nachstehenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung und ihre praktische Durchführung noch besser zu veranschaulichen, stellen aber keine Begrenzung der Erfindung dar.

Be is ρ ie I 1

Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Zinksulfat-Monohydrat 187 g/l

Borsäure 23 g/l

Poly-Jn-(hydroxy-tert.-butyl)-ß-amino-ß-

(methyl-carboxy)-methy1-propionat] 0,7 g/l

Das Bad wurde mittels Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von etwa 3,5 und eine Temperatur von 26,7 C. Durch Elektrolysieren dieses Bades bei einer Kathodenstromdichte von 8,6 A/dm" wurde ein Zinküberzug auf Stahlkathoden abgeschieden. Der Überzug war glänzend und duktil.

.../23

, .:^::Γ^:: 3317663

- 23 -

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad cius. folgenden Bestandteilen in den· angegebenen Mengen hergestellt:

Zinksulfat-Monohydrat · 150 g/l

AmmoniumsuIfat 20 g/1 Tetra-£N-methyl~N-cyanomethyl-ß-amino-

propionatJ-'-peritaerythritol 1,2 g/l

Das Bad wurde mittels Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von etwa 4,5 und eine Temperatur von etwa 21°C. Durch Elektrolysieren dieses Bades mit einer Kathodenstromdichte von 4,3 A/dm wurde ein Glanzzinküberzug auf Stahlkathoden erhalten. Der Überzug war glänzend und duktil.

Beispiel 3

Es wurde ein wäßriges saure Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Zinkfluoborat 2 06 g/l

y-I₁K- (2-hydroxyethyl) -nitrilo-di-

(N'~ (2-hydroxyethyl-propionamid)j 0,1 g/l

Das Bad wurde mittels Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von etwa 3,0 und eine Temperatur von etwa 50 C. Durch Elektroly-

sieren des Bades bei einer Kathodenstromdichte von 10,75 A/dm'

.../24

wurde ein Glanzzinkübc-.rzug auf Stahlkathoden erhalten. Der Zinküberzug war glänzend und duktil.

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in don angegebenen Mengen hergestellt:

Zinkehlorid , 110 g/l

Ainmoniumchlorid 210 g/l

PoIy-/.Ν- (2-hydroxy-thy 1) -nitrilo-di-

(ethylpropionst}] 1,5 g/l

Das Bcic'l wurde mit Luft bewegt, hatte einen pH-Wert von etwa 5,5 und eine Temperatur von etwa 24 C. Durch Elektrolysieren

2 des Bades mit einer Kcithodenstrorndichte von 3,23 A/dm wurde ein Zinküberzug auf Stahlkathodcn erhalten. Der Zinküberzug war halblglänzend und duktil.

Beispiel 5

Es wurde ein wäßrigen saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Zinksulfat-Monohydrat 25 0 g/l

Poly-|*N- (3-hydroxypropy 1) -ß-amino-propion-

amid-(N'-isopropyl-Natrium-sulfonat)j 1,5 g/l

.../25

Der pH-Wert des Bades wo 3: etwa 1,5 und die Temperatur 3 5°C. Wegen des niedrigen pH-Wertes wurden unlösliche Bleianoden' 'verwendet." Durch Elektrolysieren dec Beides mit einer Kathode ns t romdichte von 17,22 A/dm' wurde ein Zinküberzug auf Stahlkathoden erhalten. Der Zinküberzug war halbglänzend bis glänzend und duktil«

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Zinksulfat--Monohydrat ■ 3 08 g/l

Poly-ysr~ (2-hydroxyethyl) -nitrilo-di-

(e thy I-propionate] 1,4 g/l

Das Bad wurde zum Galvanisieren von Draht in einer mittels Luft bewegten Schnellgalvanisierzelle bei einer Temperatur von etwa 32°C und einer Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit von etwa. 61 m/min verwendet. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 2 und der Draht wurde bei einer Stromdichte von

etwa 215,3 A/dm verzinkt. Der auf den Draht abgeschiedene Zinküberzug war glänzend und duktil.

Beispiel 7

Es wurde ein wäßriges saures Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

.../26

- 2C -

14j.nki: luoroborat 3 00 y / ]

Totra-jTN- (2~hydro.:yothyl) -ß-amino-

propionafj -pentaerythritol 2,2 g/1

Das Bad wurde zum Galvanisieren von Rohren in einer Schnellgalvanic ierze He verwendet. Es hatte einen pH-Viert von etwa 2,5 und eine Temperatur von etwa 27 C. Die Zinkabs ehe idung wurde aus dem Bad bei einer Lösungs-Gegensi ronige schwind ig ke it

von ο tv/a 3,66 m/s und einer Stromdichte von etwa 43ü_f6 .A/dm ' vorgenommen. Der auf dem Rohr abgeschiedene Zinküber'/.ug war glänzend, gleiciuuaßjtj und dukL.i.i.

Bo. is ρ ic 3 8

Es wurde ein wäßriges alkalisches Zinkbad aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Zinkoxid 10 g/1

Natriumhydroxid 80 g/l

Natriumcarbonat 3 0 g/l

Poly-,MNi- (2-hydroxyethy 1) -nitri lo-di-

(cthyl-propionatjT/ 2,8 g/l

Es v.'urde eine Hull-Zellenplattc bei 2 Amp 5 Minuten bei 24°C galvanisiert. Die Platte veranschaulichte Kathodenstromdichton von 0,1 bis 8,6 A/dm * und darüber und v/ar vollkommen glänzend quer über die ganze Fläche.

.../27

-". ";.v-;":^r. 3317660

Es wurde ein wäßrige« alkalische.:; Zinkbud aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Zinkoxid 45 g/l

Natriumhydroxid 75 g/l

Natriumcyanid 88,5 g/l

Po Iy-JjSJ-- (2~hydroxyethyl) -nitrilo-di-

(et.hyl--pi-opionat)J 2,1 g/l

Eine HuIl-Ze 1 lon.platte wurde bei 2 Amp 5 Minuten und 25,6 C galvanisiert. Die Platte veranschaulichte Kcithoden-

stromdichten von 0,1 bis 8,6 A/dm' und darüber und war quer über die ganze Flache vollkommen glänzend.

Die Erfindung ist an verschiedenen Ausführungsformen beschrieben worden, jedoch nicht auf sie beschränkt. An den Ausführungsformen ergeben sich für den Fachmann Abwandlungs möglichkeiten und Modifikationen, wodurch jedoch der Rahmen der Erfindung nicht verlassen wird.

Claims (16)

1766 DU.-lNfi. II. ii HAUCK, SCHMITZ, CJHAALFK, WiOlINKItT, DORlN(J IIAMOUHO MONOIiIiN PATHXTANWAUE . NKUHH WAI.l, 41 ■ aOOO ΙΙΛΜΙΙΙϋΙΙ; ;l(l OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION 21441 Hoover Road · Warren, Michigan 48089/USA I >i]>l.-I'liyK. W. S(MIMlTX - I Hpl.-Iilfy. Μ. (UiAAl I·' Ni'iicr WnIl Λ\ ■ 2OOO I I.ii,il>ui-tT 'M ΤοΙοΓοη i 'IVloi-opioi· (0-1(1) ,'f(l 07 ΟΠ 'lvu-x oaii7<jo i.»i»m <i striifio ί2ίί · BOC)O Mi Teli'fon + Toleoopipi· (OHf)) f5 ιόι« obs-ioösh pnmu <i Dr.-Iiifi. W. DÖHINC3 K-Wilholm-Hiiifi 41 . 4000 DüSBoldorf IVU'fon (Ο211) 57f5()27 ZUSTELLUNGSANSCflRIFT/l'LEASE RBPLY TO: HAMBUHD. H · X 1983 Ein Bad für die galvanische Abscheidung von Zink und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink unter Verwendung dieses Bades Ansprüche

1. Bad für die galvanische Abscheidung von Zink, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige leitfähige Lösung ist, die Zinkionen und einen wasserlöslichen Glanzzusatz in einer zur Glanzbildung ausrexchenden Menge enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Monomere, die unter die nachstehende allgemeine Formel I fallen, Polymere davon sowie Gemische davon

R,

CH

I³

CH

European Pntont Attorneys Zugelnsripnc Vortrotor lic-im Eui-opäisclion Pmoniamt

Deutsche Bank AQ Hnnibiu·;;·, Ni: 00/2.B4U7 (I3L,5i KOO 700 OÜ) · PoutHchock Iluniluirf; 28-Ί2-20(ί

DroBclnor Hank AC llrunburi;, Ni-. fJMM(K) ί?Γ> {IM.X 200BOO00)

(λ.

in der bedeuten:

η 1 bis etwa 6;

Y -OX, -NX₂, -SO₃II, -SO₃M, -COOH, -COOM, -SX oder -CN;

X H, Alkanol, Alkamin, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Amino aryl mit 1 bis etwa. 10 C-Atomen;

M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca; ■0 -°^R ₄/ -N(R.)₂, -OZ, -OM oder Halogen;

Z Aryl oder substituiertes Aryl mit 6 bis etwa 14 C-Atomen;

R, H oder Alkyl mit 1 bis etv/a 4 C-Atomen;

R₂ H, Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa

4 C-Atomen ί³ oder ί³ I
- CH - I
) ι
CH · ^c\
0

R., H oder ein Alkyl mit 1 bis etwa 4 C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

- C oder - CH₀ - C

0 Q

R. H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Keto-alkyl, Keto-alkinyl, Keto-alkenyl, Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder
-CH₀-C-C-CH₀-O-C-CH-CH-N-(CH₀) -Y) ;

²I ² Ki j I |^{2n r}

R_r 0 R- R_ R_ R₁ O 3 J Z 1

„ „ O! «· ■· · · O

R_r JI, -OiI oder Hydroxyalkyl mit i bis etwa 4 C-Atomen? r 1" bis etwa 3 ,

2. Bad nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es einen Glanzzusatz enthält,'der aus der nachstehend aufgeführten Gx-uppe ausgewählt·.- ist:

PoIy-(N- (2--hydroxyethyl) -nitrilo-di- (ethylpropionat)^ ;

PoIy-^N- (2-hydroxyethyl) -nitrilo-di-- (N' - 2-hydroxyethyl) propionamidj.;

PoIy-^N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)-ß-aminopropionsäurel;

Tetra-[N-methy 1-N~cyanomethy 1-p-amino-propionat]] -pentaerythritol;

PoIy-£n-(hydroxy-tert.butyl) -ß-amino-ß-niethy!carboxy-methyl . propionatj;

PoIy-^N-(2-hydroxypropyl)-ß-amino-^-methyl-aceto-methylpropionatj;

PoIy-^N- (2-hydrox'yethyl) -ß-amino~ß-phenyl~methyl-propionat] ; Poly-£ß-tauryl-ethyi-propionat];

Poly- pN[,N~di (2-hydroxyethyl) -nitrilo-ß-methyl-propionamidj ;

PoIy-^N-(3-hydroxypropyl)-ß-aminopropionamid-(N'-isopropyl-Natrium-sulfonatj;

Poly-jlsr- (2-mercaptoethyl) -nitrilo-di- (methyl-propionat)J ; PoIy-^N-(2-carboxyethyl)-ß-amino-di-(butyl-propionat)J;

PoIy-^N- (liydroxyethy 1-aminoethy 1) -ß-amino- (2-inethoxyethyl) propionate; "*

Poly-Jn-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(2-ethyl-hexyl-propionat)J ;

~ 4 —

N-(2-hydroxypropyl)-nitrilo-di-(polyethoxy-propionat), wobei dcis Molekulargewicht der Polyethergruppe etwa 4000 ist;

Tetra- [ß~(2-hydroxycthy1)-ß-amino~propionat}-pentaerythritol

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzzusatz in einer Menge von etwa 0,1 mg/1 bis etwa 10 g/l vorliegt.

4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzzusatz in einer Menge von etwa 0,015 g/l bis etwa 2 g/l vorliegt.

5. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 6 aufweist.

6. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 14 aufweist.

7. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 aufweist und Chelatbildner enthält, um die Zinkionen in Lösung zu halten.

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Zinküberzuges auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink aus einer leitfähigen wäßrigen Lösung galvanisch abscheidet, die Zinkionen und einen wasserlöslichen Glanzzusatz in einer

qt*r* OS Λ

zu Glanzbildung ausreichenden Menge enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe von: Monomere, die unter die nachstehende allgemeine Formel I fallen, Polymere davon sowie Gemische davon:

^R<l ■ ?2 ' ^R3 ^Ri

in der bedeuten:

η 1 bis etwa 6;

Υ -OX, -NX₉, -SO-H, -SO,M, -COOH, -COOM, -SX oder -CN;

X ΙΪ, Älkanol, Alkamin, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis etv/a 10 C-Atomen;

M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca; Q -OR₄, -N(R₄) ₂, -OZ, -OM oder Ilalogen;

Z Aryl oder substituiertes Aryl mit 6 bis etwa 14 C-Atomen;

R, H oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 C-Atomen;

R₂ H, Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa 4 C-Atomen oder R₀ R₀

Γ I³

'- CH ■— CH-C

R₃ H oder ein Alkyl" mit 1 bis etwa 4 C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

- C oder - CH₉ - C

V \

R₄ H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Keto-alkyl, Keto-alkinyl, Keto-alkenyl, Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl

oder

-CH₀-C- (-CH₀-O-C-CH-CH-N- (CH₀) -Y) ;

²I ² // ι ι ι ι ^{2 n r}

R₅ 0 R₃ R₃ R₂ R₁

R₅ H, -Oil oder Hydroxyalkyl mit 1 bis. etwa 4 C-Atomen; r 1 bis etwa 3 .

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink aus einer Lösung abscheidet, die als Glanzzusatz mindestens eine Verbindung aus der nachstehend aufgeführten Gruppe enthält:

PoIy-(JSI- (2-hydroxyethyl) -riitrilo-di- (ethylpropionat)} ;

PoIy-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(N' - 2-hydroxyethyl)-propionamidj.;

Poly-£ν_γ(2-hydroxyethyl)-N-(2-cyanoethy1)-ß-aminopropionsäurej ;

Tetra-^N-mothy1-N-cyanomethyl-ß-amino-propionat}-pentaerythritol,·

« *d 'S if Λ * H-

e · λ - * ο *■·"··■■

PoIy-{*N-(hydroxy-tcrt.butyl) -ß~am.i.no~ß-methy 1carboxy-methyl propionatj;

Poly-jfli- (2-hydroxypropy 1) -/S-amino-^-methyl-aceto-inetliyl- · propionatj ;

Poly-fN- (2-hydroxyethyl) -/B-amino-ß-phenyl-methyl-propionatJ ; Poly- £ß~tauryl~ethy 1--propionatj ; ■

Poly-[k,N-di(2-hydroxyethyl)-nitrilo-ß-raethyl-propionaraidj ;

PoIy-^N-(3~hydroxypropyl)-ß-aminopropionamid-(N'-isopropyl-Natrium-sulfonat] ;

Poly-£N- (2-me rc apt oe thy 1) -nitrilo-di- (msthyl-propionat)J ; Poly~£N-(^-carboxyethyl)-ß-amino-di-(butyl-propionat)J ;

PoIy-^N-(hydroxyethyl-aminoethyl)~ß-amino-(2-methoxyethyl)-pjropionatjl;

Poly- JN- (2-^hydroxyethyl) -nitrilo-di-- (2-ethyl-hexyl-propionat)J ;

N- (2~hydroxypropy 1) -nitrilo-di- (polyethoxy-propionat) ·,. V7Obei das Molekulargewicht der Polyethergruppe etwa 4000 ist;

Tetra-[n-(2-hydroxyethyl)-ß-amino-propionatj-pentacrythritol.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad den Glanzzusatz in einer Menge von etwa 0,1 mg/1 bis etwa 10 g/l zusetzt.

11» Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad den Glanzzusatz in einer Menge von etwa 0,015 g/l bis etwa 2 g/l zusetzt.

12. Vorfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Bades auf etwa 0 bis etwa 6 einstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Bades auf etwa 9 bis etwa 14 einstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf etwa 6 bis etwa 9 einstellt und dem Bad einen Chelatbildner in einer Menge zusetzt, die ausreicht, die Zinkionen in Lösung zu halten.

15. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,

daß man die galvanische Abscheidung bei einer hohen Katho-

denstromdichte von etwa 10,75 bis etwa 1075 A/dm durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad auf einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 6 einstellt und die galvanische Abscheidung bei einer ho-

2 hen Kathodenstromdichte von etwa 10,75 bis etwa 1075 A/dm durchführt.