DE1053274B

DE1053274B - Bad zur Herstellung von galvanischen Metallueberzuegen

Info

Publication number: DE1053274B
Application number: DED23152A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Kirstahler; Dr Wennemar Strauss; Dr Wolf-Dieter Willmund
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1956-06-15
Filing date: 1956-06-15
Publication date: 1959-03-19
Also published as: NL110592C; US2849352A; NL6404306A; NL217034A; CH373243A; FR1175604A; GB847841A; BE556462A

Description

Es ist aus dem Patent 888 493 bekannt, daß man galvanischen Kupferbädern üblicher Zusammensetzung Abkömmlinge von Estern der Sulfthio- oder Trithiokohlensäure bzw. der Dithiocarbaminsäure, welche mindestens einmal die Gruppierung — CS — S — enthalten, zusetzen kann, um eine bessere Glanzwirkung auf den zu verkupfernden Gegenständen zu erzielen. Jedoch besitzen diese Zusätze die Nachteile, daß sie nur bei Badtemperaturen bis zu etwa 30° C glänzende Kupferüberzüge liefern und in einem relativ engen Stromdichtebereich betrieben werden können, der um so enger wird, je höher die Temperatur des Bades ist.

Es wurde nun gefunden, daß man hochglänzende, galvanisch abgeschiedene Überzüge aus Kupfer, Nickel, Zink, Cadmium und anderen Metallen auch bei Temperaturen bis zu etwa 60°C, insbesondere im hohen Stromdichtebereich, erhalten kann, wenn man den Bädern üblicher Zusammensetzung solche heterocyclische Sulfonsäuren oder deren wasserlösliche Salze zusetzt, die im heterocyclischen Ring wenigstens zwei nur mit Heteroatomen verbundene Kohlenstoffatome enthalten, welche, über ein Schwefelatom gebunden, einen niedermolekularen, vorzugsweise aliphatischen Rest tragen, an welchem sich eine Sulfonsäuregruppe befindet.

Verbindungen der hier in Betracht kommenden Art sind beispielsweise Triazinabkömmlinge der nachstehenden allgemeinen Formel:

HSO,- R — S — C

C —S-R-SO₃H

Il

Bad zur Herstellung
von galvanischen Metallüberzügen

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke

G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Alfred Kirstahler, Düsseldorf, Dr. Wennemar Strauss und Dr. Wolf-Dieter Willmund, Düsseldorf-Holthausen, sind als Erfinder genannt worden

S-R-SO₃H

oder deren wasserlösliche Salze.

In dieser Formel bedeutet R einen niedermolekularen, vorzugsweise aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserst off rest, der beispielsweise ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Oxypropylen-, Chlorpropylen- und dergleichen Rest sein kann.

Verbindungen dieser Art erhält man z. B. durch Umwandlung von Cyanurchlorid in Trimercaptocyanursäure, deren Alkalisalze mit organischen Halogensulfonsäuren, wie 2-Bromäthan-l-sulfonsäure, 3-Brompropan-l-sulfonsäure, 3-Chlor-2-oxypropan-l-sulfonsäure bzw. den entsprechenden Alkalisalzen oder mit Sultonen, wie Propansulton oder Butansulton, in die entsprechenden Sulfonsäuren oder deren Salze weiter umgewandelt werden.

Außer diesen Verbindungen kommen auch andere heterocyclische Sulfonsäuren in Frage, die im Molekül ebenfalls wenigstens zweimal die für die Produkte der Erfindung charakteristische Atomgruppierung enthalten und sich von heterocyclischen 5- oder 6-Ringen mit wenigstens 2 Stickstoffatomen ableiten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Salze derl,3,4-Thiadiazol-2,5-bis-mercaptopropan-l'-sulfonsäure, der 1,3,4-Thiadiazol^.S-bis-mercapto^'-oxypropan-l'-sulfonsäure, der 1 ,S^-Triazol^.S-bis-mercaptopropan-l '-sulfonsäure oder der 1 ,S^-Oxadiazol^.S-bis-mercaptopropan-l '-sulfonsäure u. a.

Die erfindungsgemäß verwendeten Galvanisierungsmittel können bei allen Arten von Galvanisierungsverfahren eingesetzt werden, insbesondere beim Verkupfern, Vernickeln, Versilbern, Verzinken, ferner auch zur Herstellung galvanischer Kadmium-, Bronze- oder Messingüberzüge. Man kann die Mittel auch in Verbindung mit anderen bekannten Glanzmitteln sowie mit Einebnungsmitteln, Porenverhütungsmitteln, Härtebindungsmitteln, Inhibitoren, anionaktiven, kationaktiven oder elektroneutralen oberflächenaktiven Mitteln, Leitsalzen usw. anwenden. Als zusätzliche Glanzmittel kommen z. B. Safranine oder N-substituierte Dithiocarbaminsäure-alkylester-co-sulfonsäure oder deren Salze in Betracht. Unter Härtebindungsmittel werden Produkte verstanden, welche in Verbindung mit Hochglanzmittel angewendet werden, um diese gegen die Härtebildner des Gebrauchswassers und die technischen Verunreinigungen der angewendeten Metallsalze unempfindlich zu machen. Produkte dieser Art sind beispielsweise l,3-Bis-(diäthylamino)-propanol-2, 2-Diäthylamino-äthylchlorid-l, 3-Diäthylamino-l-chlor-propanol-2 bzw. dessen quaternäre Ammoniumverbindung.

Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Mittel in die Bäder einsetzt, liegen bei etwa 0,01 bis 20 g/l Badflüssigkeit. Im allgemeinen wird bei Stromdichten zwischen 0,5 bis 12 Amp/dm² gearbeitet, und

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man kann bei Temperaturen bis 60⁰C galvanisieren. Der Stromdichtebereich optimaler Glanzwirkung variiert in den einzelnen Fällen, ist aber meist von erheblicher Breite. Durch Verwendung von Gemischen verschiedener Glanzmittel der beanspruchten Art kann der Stromdichtebereich hoher Glanzwirkung verbreitert werden. Besonders ist hervorzuheben, daß mit den erfindungsgemäßen Mitteln innerhalb eines Temperaturbereiches von 15 bis 6O⁰C mit vollem Spiegelglanzeffekt gearbeitet werden kann. Durch Anwendung höherer Temperaturen als Raumtemperatur wird einerseits der Stromdichtebereich beträchtlich in Richtung hoher Stromdichten verschoben (bis etwa 15 Amp/dm²) und auch etwas verbreitert und daraus die Anwendung des Verfahrens auch auf solche technische Kupferbäder ausgedehnt, die sich auf Grund ihrer hohen Strombelastung und des hiermit verknüpften Auftretens beträchtlicher Joulescher Wärme bis 40° C, teilweise sogar bis 50° C erwärmen.

Als zu galvanisierende Metallunterlage können alle üblichen, für diese Zwecke bisher verwendeten Metallarten dienen, wie z. B. Eisen, Stahl, Zink und sonstige unedle Metalle oder Metallegierungen. Erforderlichenfalls wird bei der galvanischen Verkupferung unedler Metalle wie üblich zunächst in dünner Schicht cyankalisch vorverkupfert. Man kann das Bad nach der Erfindung jedoch mit Erfolg auch bei der sauren Direktverkupferung verwenden, indem man nach Patent 969 005 die zu verkupfernden Gegenstände in einem sauren Beizbad mit Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in ίο das saure Kupfersalzbad überführt.

Man erhält mit den erfindungsgemäßen Glanzmitteln Metallüberzüge, die einen hervorragenden Spiegelglanz besitzen, der das Nachpolieren der galvanischen Gegenstände entbehrlich macht.

„ . . .

Beispiele

1. In einem sauren Kupfersulfatbad, welches 220 g/l

kristallisiertes Kupfersulfat und 60 g/l Schwefelsäure enthält, löst man 0,3 bis 1,5 g/l des Natriumsalzes der

so l^.S-Triazin^Ao-tri-mercaptopropan-l'-sulfonsäure der Formel

NaSO₃CH₂CH₂CH₂-S — C

C — S — CH₂CH₂CH₂SO₃Na

S —CH,CH,CH₉S0,Na

Verkupfert man in diesem Bad Messing- oder Eisenbleche bei Zimmertemperatur im Stromdichtebereich von 0,5 bis 7 Amp/dm² oder auch bei höheren Temperaturen im Stromdichtebereich von 5 bis 12 Amp/dm², erhält man hochglänzende Kupferniederschläge.

2. Löst man in einem sauren Kupferbad, welches 200 g/l kristallisiertes Kupfersulfat und 60 g/l Schwefelsäure enthält, als glanzgebende Substanz 0,5 bis 1,0 g/l des Natriumsalzes der 1,3,4-ThIaCUaZoI^,5-di-mercaptopropan-l'-sulfonsäure, so erhält man in diesem Bad bei der Galvanisierung von Gegenständen aus Messing oder Eisen glänzende Kupferüberzüge. Die Galvanisierung kann im Stromdichtebereich von 2 bis 10 Amp/dm² sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei Temperaturen bis 45°C im Stromdichtebereich von 4 bis 15 Amp/dm² ausgeführt werden.

3. Ein ganz vorzüglicher Glanzeffekt läßt sich erzielen, wenn dem Grundkupferbad außer 1,2 g/l des Natriumsalzes der l^.S-Triazin^^o-tri-mercaptopropan^'-oxy-1'-sulfonsäure noch 0,8 bis 1,2 g/l l,3-Bis-(dibutylamino)-propanol-2 zugesetzt werden. Der Stromdichtebereich erstreckt sich bei dieser Badzusammensetzung, bei sehr kleinen Stromdichten beginnend, (~-0 Amp/dm² bei Zimmertemperatur) bis 15 Amp/dm² bei etwa 6O⁰C, ohne den Spiegelglanzeffekt zu beeinträchtigen.

4. Galvanisiert man in einem sauren Zinkbad, welches 200 g/l kristallisiertes Zinksulfat, 1 g/l Eisessig oder 1 g/l Zitronensäure und als glanzgebende Komponente 1 bis 5 g/l des Ammoniumsalzes der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tri - mercaptopropan-2' - oxy-1' - sulfonsäure enthält, eiserne oder Messinggegenstände, so werden bei Zimmertemperatur oder auch im Bereich bis 35° C bei Stromdichten von 3 bis 12 Amp/dm² weiche, glänzende Zinkniederschläge erhalten.

5. Löst man in einem cyanidischen Zinkbad mit 57 g/l Zinkcyanid, 72 g/l Natriumhydroxyd und 40 g/l Natriumcyanid 0,5 bis 1,5 g/l des Natriumsalzes der 1 ,S^-Thiadiazol^^-di-mercaptopropan-l'-sulfonsäure, so erhält man bei der Galvanisierung von Stahlblechen im Stromdichtebereich von 1 bis 10 Amp/dm² hochglänzende Zinkniederschläge. Die Temperatur darf hierbei zwischen Zimmertemperatur und etwa 40⁰C variieren.

6. In ein saures Kupferbad, das 220 g/l Kupfersulfat, krist., und 60 g/l Schwefelsäure enthält, werden 1,0 g/l des Natriumsalzes der !,S.S-Triazin^Ao-tri-mercaptopropan-l'-sulfosäure.O.OSg/lN.N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-äthylester-a)-sulfonsaures Natrium und 1,2 g/l l,3-Bis-(diäthylamino)-propanol-2 gegeben sowie 0,5 g/l des Natriumsalzes eines sauren Schwefelsäureestergemisches äthoxylierter Fettalkohole mit Alkylresten C₁₂ bis C₁₈. Eisengegenstände werden in diesem Bad bei 40⁰C in einem Stromdichtebereich von 5 bis 12 Amp/dm² galvanisiert. Man erhält ohne cyanidische Vorverkupferung hochglänzende, festhaftende Kupferüberzüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad üblicher Zusammensetzung zur Herstellung hochglänzender galvanischer Metallüberzüge, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen heterocyclischen Sulfonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen, die im heterocyclischen Ring wenigstens zwei nur mit Heteroatomen verbundene Kohlenstoffatome enthalten, welche über ein Schwefelatom gebunden einen niedermolekularen, vorzugsweise aliphatischen Rest tragen, an welchem sich eine Sulfonsäuregruppe befindet.

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Abkömmlingen von Triazinmercaptoverbindungen, die wenigstens zwei Mercaptogruppen enthalten, welche am Schwefel durch einen gegebenenfalls substituierten, niedermolekularen organischen, vorzugsweise aliphatischen Rest substituiert sind, der eine Sulfonsäuregruppe trägt.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich andere Glanzmittel, Härtebindungsmittel bekannte Porenverhütungsmittel und/oder Netzmittel enthält.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Glanzmittel N-substituierte Dithiocarbaminsäure-alkylester-co-sulfonsäuren oder deren Salze enthält.

5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härtebindungsmittel N,N'-substituierte Alkylendiamine enthält.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Kupferüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es solche Stoffe enthält, die bei der Überführung der zu verkupfernden Gegenstände aus einem Beizbad mit Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung ohne Zwischenspülung eingebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 888 493.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patentschrift Nr. 1 007 592.