DE1190287B - Waessriges Bad fuer die galvanische Vernickelung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23b

Deutsche KL: 48 a-5/08

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1190287
H42365VIb/48a
20. April 1961
!.April 1965

Es ist bekannt, bei der galvanischen Vernickelung neben einem Lenkungsmittel (Sulfonamid, Sulfonimid oder Sulfonsäure) noch vollständig veresterte aliphatische Ester von ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren als Glanzbildner zu verwenden. Diese Zusatzkombination hat den Nachteil, daß man eine sehr hohe Konzentration benutzen muß und daß der Glanz der Nickelabscheidung nicht so gut ist wie bei Verwendung des Bades nach der Erfindung. Die mit dieser bekannten Kombination erhaltenen Überzüge entsprechen in ihrer Qualität etwa den Überzügen, die man bei Verwendung von Cumarin und einem Lenkungsmittel erhält.

Gleichfalls bekannt ist es, beim galvanischen Abscheiden von Nickel neben einem Lenkungsmittel als weiteres Zusatzmittel Nitrile, die Sauerstoffatome ätherartig gebunden enthalten, zu verwenden. Versuche mit solchen Nitrilen wie

Wäßriges Bad für die galvanische Vernickdung

Anmelder:

The Harshaw Chemical Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Arthur Harry Du Rose, Euclid, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. April 1960 (23 900)

CH₃

1.HCsC-C-O-CH₂-CH₂-CN

i
CH₃

2. NC —(CH^₂-O-CH₂-Cs C-CH₂-Ο —(CH₂J₂-CN

CH₃

3. C₆H₅-CH-O-CH₂-CH₂-CN

ergaben zusammen mit einem Lenkungsmittel jedoch sehr spröde und schlechte Überzüge.

Weiterhin wurden als Glanzgeber auch einfache Nitrile, wobei man verhältnismäßig große Konzentrationen von 0,1 bis 1 g/l einsetzen muß, verwendet. Bei Verwendung von derartigen einfachen Nitrilen erhält man nach kurzer Zeit Überzüge, deren Glanz schlecht ist und die spröde werden, da sich im Bad in größeren Mengen Zersetzungsprodukte der Nitrile bilden. Auch das Einebnungsvermögen dieser Kombination ist nicht zufriedenstellend.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Bad für die galvanische Vernickelung, das Nickelsulfat und/ oder Nickelchlorid und als zusammenwirkende Glanzbildner mindestens eine Verbindung aus der Klasse der aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Sulfonate, Sulfonamide bzw. Sulfimid in Mengen von 0,05 bis 20 g/l des Bades zusammen mit einem zusätzlichen Glanzbildner enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad als zusätzlichen Glanzbildner 0,0005 bis 0,10 g einer Verbindung der Formel

A — [(CH₂)* — X — (CH₂),*] — B

in welcher A gleich H, CN —, CN — (CHg)₁, — O —

bzw. CN-(CH₂)P-X- und B gleich —CN,

CN — (CH₂)J, — O — bzw. CN — (CH₂)J, — X — ist,

m, η und/» ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten und X von

45

— S-

Il ο

bzw. — S —

gebildet wird, je Liter des Bades enthält.

Gemäß der Erfindung können ausgezeichnet glänzende, duktile und glatte Nickelabscheidungen in

509 537/336

einem breiten Kathodenstromdichtebereich erhalten werden.

Bevorzugt werden die symmetrischen Formen
NC — (CHa)_n — X — (CH₂),, — CN

diese Verbindungen können auch als Sulfonylalkylennitrile und Sulfinylalkylennitrile bezeichnet werden.

Typische Glanzbildner gemäß der Erfindung nennt die Tabelle I, ferner den optimalen Mengenbereich, in dem jeder Glanzbildner in dem Bad gelöst werden sollte, in Gramm Glanzbildner je Liter Bad. Optimale Ergebnisse werden gewöhnlich mit einer Glanzbildnerkonzentration von etwa 0,005 bis 0,05 g je Liter Bad erhalten.

Tabelle I

Optimaler

Mengenbereich

g/l

(1) Bis-OJ-cyanäthyO-sulfon

Il

NC — CH₁- CH, — S-CHj-CH₂- CN
O

(2) l^Bis-^-cyanäthylsulfonyO-butan

O O

Il Il

NC-CH₁-Ch₁-S-C₄H₈-S-CH₂-CH₂-CN

I Il

ο ο

(3) Bis-(/i-cyanäthyl)-sulfoxyd
NC-CH₂-CH₂-S-Ch₂-CH₂-CN

Il ο

(4) /J-Cyanäthylpropylsulfoxyd
CHs-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-CN

(5) /S-Cyanäthyl-jS-cyanäthoxyäthyl-suhOn

Il

NC-CH₂-CH₁-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-Cn

Il

(6) Bis-09-cyanäthoxyäthyl)-sulfon

Il

NC-CH₁-CH₁-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Cn

Il

0,005 bis 0,03

0,005 bis 0,03

0,005 bis 0,03

0,008 bis 0,05

0,008 bis 0,05

0,008 bis 0,05

Das zweite Zusatzmittel, das mit dem Glanzbildner in den galvanischen, sauren Nickelbädern zusammenwirkt, gehört in die Klasse der organischen Sulfonamide, Sulfimide und Sulfonate. Die organischen Sulfonate, Sulfimide und Sulfonamide gemäß der Erfindung umfassen aromatische und ungesättigte aliphatische Sulfonate, Sulfonamide und Sulfimide. Zu den »aromatischen und ungesättigten aliphatischen Sulfonate«, Sutfonamiden und Sulfimiden« gehören die Säuren und deren Salze, wie ihre Natrium-, Kalium-, Nickel-, Kobalt- und Eisensalze. Speziell gehören zu dieser Klasse Aryl- und ungesättigte Alkylsulfonate, -sulfimide und -sulfonamide und die vorgenannten Salze derselben, wobei die Kohlenstoffzahl jedes Arylkerns 6 bis 10 und jeder ungesättigten Alkylgruppe 1 bis 10 beträgt, und die Substitutionsprodukte der vorstehenden Produkte, deren Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, CHO

5 6

bzw. Phenyl sind. Die organischen Sulfonamide, in dem Bad (z. B. in einem Bad aus 240 g NiSO₄- 6 H₂O,

Sulfimide und Sulfonate werden häufig auf dem 37,5 g NiCl₂ · 6H₂O, 37,5 g H₃BO₃, Wasser auf 11) von

Gebiete der galvanischen Vernickelung als »Träger« mindestens 0,05 g/l.

oder »Lenkungsmittel« bezeichnet, und diese Bezeich- Typische Verbindungen, welche die Aryl- und unge-

nungen sind dementsprechend auch hier an einigen 5 sättigten Alkylsulfonamide, -sulfimide und -sulfonate

Stellen gebraucht. Diese Träger ergeben auch ohne erläutern, sind in der Tabelle II genannt. In bezug auf

zusammenwirkenden Glanzbildner einen gewissen die aromatischen Sulfonsäuren und Sulfonamide und

Glanzgrad. Sie ergeben jedoch bei alleinigem Einsatz Sulfimide sind in den genannten Formeln verschiedene

als Glanzbildner in sauren Nickelbädern keinen Ringsubstituenten offensichtlich. .

solchen Glanz, daß man die Abscheidung als voll- io Die Menge des in dem sauren Nickelbad gelösten

glänzenden Niederschlag oder Glanzniederschlag be- Trägers reicht von 0,05 bis 20 g/l, wobei man die besten

trachten könnte. Diese Träger, welche diese zweite Ergebnisse mit etwa 2 bis 5 g/l erhält.
Klasse der Zusatzmittel bilden, haben eine Löslichkeit

Tabelle II
Aromatische Sulfonamide

Benzolmonosulfonamid C₆H₅SO₂NH₂

Saccharin, Na-SaIz C₆H₄SO₂CONNa

p-Toluolsulfonamid CH₃C₆H₄SO₂NH₂

Trichlordibenzolsulfonamid Cl₂C₆H₃SO₂NHSO₂C₆H₄Cl

Di-ß-naphthalinsulfonamid C₁₀H₇SO₂NHSO₈C₁₀H₇

4-Carboxydibenzolsulfonamid C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄COOH

N,N'-Bis-(phenylsulfonyl)-4,4'-diphenyldisulfonamid C₆H₅SO₂NHSo₂C₆H₄C₆H₄SO₈NHSO₈C₆H₆

p,p'-Oxy-bis-(dibenzolsulfonamid) C₆H₅SO₂NHSo₂C₆H₄OC₆H₄SO₂NHSO₂C₆H₅

p,p'-Methylen-bis-(dibenzolsulfonamid) C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄CH₈C₆H₄SO₂NHSOiCiH₆

Aromatische Sulfonate

Benzolmonosulfonsäure C₆H₅SO₃H

Benzoldisulfonsäure C₆H₄(SO₃H)₂

Nickelnaphthalindisulfonat C₁₀H₆(SO₂O)₂Ni

Kobaltnaphthalindisulfonat (C₆H₅SO₃)₂Co

Nickelbenzolmonosulfonat (C_eH₅SO_s)₂Ni

Dichlorbenzoldisulfonsäure Cl₂C₆H₂(SO₃H)₈

Toluolsulfonsäure CH₈C₆H₄SO₈H

Diphenylsulfonsäure C₆H₅C₆H₄SO₃H

Thiophensulfonsäure C₄H₃S · SO₃H

Diphenylsulfon C₆H₅SO₂C₆H₈

Naphthalintrisulfonsäure C₁₀H₅(SO₂OH)₃

Ungesättigte aliphatische Sulfonamide und Sulfonsäuren

Natriumvinylsulfonat H₂C = CHSO₃Na

Natriumallylsulfonat H₂C = CHCH₂SO₃Na

Vinylsulfonamid H₂C = CHSO₂NH₂

Allylsulfonamid H₂C = CHCH₈SO₂NH₂

Gegebenenfalls können dem Bad Netzmittel wie Durch Zusatz von Cumarin oder bestimmten Natriumlaurylsulfat oder das Natriumsulfatderivat des Derivaten desselben zum Bad in Mengen von 0,03 bis 7-Äthyl-2-methyl-undecanol-4 odef der Dihexylester 0,25, insbesondere etwa 0,1 g/l erhält man eingeebnete, der Natriumsulfobernsteinsäure zur Erzielung beson- glänzende, duktile Nickelniederschläge von hervorders guter Ergebnisse zugesetzt werden, wenngleich 6o ragender Glätte. So kann man mit substituierten Cuauch ihre Verwendung nicht entscheidend ist und die marinderivaten arbeiten, deren Substituenten Alkyl-Kraterbildung auch mit anderen Netzmitteln oder oder Acylgruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff-Gemischen von Netzmitteln gesteuert werden kann. atomen, Halogen, Oxy- oder Carboxygruppen sind. Bei einigen Zwecken ist die Kraterbildung kein Typische Beispiele für substituierte Cumarine sind Hindernis, und manchmal ist die Kraterbildung sehr 65 4-Methylcumarin, 6-Chlorcumarin, 3-Acetylcumarin, gering. Cumarin-3-carbonsäure, 4,8-Dimethylcumarin, 7-Oxy-

Erwünscht ist noch als weiterer Badbestandteil ein cumarin, 6-Carboxycumarin, 3-Chlorcumarin, 3-Brom-

Puffer, wie Borsäure, Ameisensäure od. dgl. cumarin und 3-Methylcumarin.

Als Grundbäder sind folgende Bäder geeignet: Sulfatbad

NiSO₄ · 7H₁O 100 bis 400,

vorzugsweise 200 bis 300 g

Borsäure 0 bis 60,

vorzugsweise 10 bis 40 g

Netzmittel (z. B. Natriumlaurylsulfat) 0 bis 0,5,

vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g

I' H₁O auf 1000cm³

Chloridbad

NiCl₁ · 6H₁O 50 bis 250,

vorzugsweise 100 bis 200 g

Borsäure 0 bis 60,

vorzugsweise 10 bis 40 g

Netzmittel (z. B. Natriumlaurylsulfat) 0 bis 0,5,

vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g

H₁O ...,.,...., auf 1000cm³

Sulfat-Chlorid-Bad (Wattsches Bad)

NiSO₄ · 7H₁O _r;r,.... 100 bis 400 g,

vorzugsweise 200 bis 300 g

NiQ₁-OH₁O . Λ'. 10 bis 60,

^: ■ vorzugsweise 25 bis 40 g

Borsäure..' J.:....:... Obis 50;

vorzugsweise 15 bis 40 g

Netzmittel (z. B. Natriumsulfatderivat von

7-Äthyl-2-methylundecanol-4) Obis 0,5,

vorzugsweise 0,025 bis 0,2 g

H₁O auf 1000 cm⁸

Die Bäder können bei den herkömmlichen Bedingungen in bezug auf pH, Temperatur und Kathodenstrom- dichte betrieben werden. Typische Arbeitsbedingungen für die Grundbäder sind:

pH

Temperatur, ⁰C

Kathodenstromdichte, A/dm*

Sulfatbad

3 bis 4,5 49 bis

2,2 bis 4,3

Chloridbad

2.4 bis 4,5 38 bis

6.5 bis 21,5

Wattsches Bad

3 bis 4,5

43 bis

3,2 bis 7,5 Die Tabelle III erläutert spezielle Beispiele für galvanische Bäder, die verschiedene zusammenwirkende Glanzbildner und Träger enthalten, zusammen mit den Arbeitsbedingungen für die Erzielung von duktilen Glanznickelniederschlägen. In jedem Falle wird ein Glanznickelniederschlag von 0,0013 bis etwa 0,025 mm oder größerer Dicke erhalten, wenn man in dem Bad eine Kathode aus geschwabbeltem Messing einsetzt. Ähnliche Ergebnisse können mit anderen Kathodenarten erhalten werden, wie man sie in herkömmlicher Weise bei der sauren Vernickelung unter Verwendung von Bädern der genannten Art einsetzt.

Tabelle III Nickelsulfat, g/l Nickelchlorid, g/l.... Borsäure, g/l

Allylsulfonsäure, g/l.. Dibenzolsulfonamid

(Ni-SaIz), g/l

Naphthalin-

disulfonat, g/l

Allylsulf onamid, g/l.. Bi-dibenzolsulfon-

amid, g/l

800 00 ro co ro	300 38 38	SOO OO ro ro ro	SOO OO co co co	8 00 00 co co co	OJ OJ OJ Q OO 00 ©	8 00 00 co co co	800 00 co co ro	SOO 00 ro ro ro
3
	2	2		2				2
			3		3	3	3	3

10 300

38

Tabellen! (Fortsetzxmg)

Dibenzolsulfon-

amidäther, g/l. Saccharin

(Na-SaIz), g/l.. Toluolsulfonamid, g/l Bis-(ß-cyanäthyl)-

sulfon, g/l

1,4-Bis-(|8-cyanäthyl-

sulfonyl)-butan, g/l. Bis-(/S-cyanäthyl>

sulfoxyd, g/l

ß-Cyanäthylpropyl-

sulfoxyd, g/l

ß-Cyanäthyl-zS-cyanäthoxy-äthyl-

sulfon, g/l

Bis-(j3-cyanäthoxyäthyl)-sulfon, g/l...

Cumarin, g/l

Kathodenstromdichte, A/dm²

Temperatur, ⁰C

Bewegung*)

*)KS = Kathodenstab

	3	3	0,01	3	0,005	0,015	0,01	0,01
1
0,01		0,0075
						5,4 60 KS
								5,4 60 KS
	0,010				0,05		5,4 60 KS
			5,4 60 KS	0,015	10,8 66 Luft
	0,1
5,4 60 KS	5,4 60 KS	10,8 71 Luft	5,4 60 KS

Tabelle III, 2. Teil

3 2

0,015

10,8 60 KS

Nickelsulfat, g/l	10	300	300	300	300	300	300	300	300	300
Nickelchlorid, g/l	300	38	38	38	38	38	38	38	38	38
Borsäure, g/l	38	38	38	38	38	38	38	38	38	38
Allylsulfonsäure, g/l..		1		1
Dibenzolsulfonamid
(Ni-SaIz), g/l
Naphthalin-
disulfonat, g/l							1			1
Allylsulfonamid, g/l..			1
Bi-dibenzol-
sulfonamid, g/l				2			3	3		3
Dibenzolsulfon-
amidäther, g/l	3				3	3			3
Saccharin
(Na-SaIz), s/l	2
Toluolsulfonamid, g/l
Bis-(/S-cyanäthyl>
sulfon, k/1					0,01					0,01
l,4-Bis-(/?-cyanäthyl-
sulfonyl)-butan, g/l	0,005		0,01
Bis-dß-cyanäthyl)-
sulfoxyd, ε/1				0,0075				0,01
/3-Cyanäthylpropyl-
sulfoxyd, g/l							0,015
/J-Cyanäthyl-ß-cyan-
äthoxy-äthyl-
sulfon 2.11 .		0,02
Bis-(/?-cyanäthoxy-
äthyl)-sulfon, g/l...						0,02			0,015
Cumarin, g/l								0,05	0,05
Kathodenstrom-
dichte, A/dm2	16,2	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4
Temperatur, c C	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Bewegung*)	Luft	KS	KS	Luft	KS	KS	KS	KS	KS	KS

*)KS = Kathodenstab

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad für die galvanische Vernickelung, das als Nickelelektrolyt Nickelsulfat und/oder Nickelchlorid und als zusammenwirkende Glanzbildner mindestens eine Verbindung aus der Klasse der aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Sulfonate, Sulfonamide bzw. Sulfimid in Mengen von 0,05 bis 20 g/l des Bades zusammen mit einem zusätzlichen Glanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als zusätzlichen Glanzbildner 0,0005 bis 0,10 g einer Verbindung der Formel

io

i₅

in welcher A gleich H, CN —, CN — (CH^—O— bzw. CN — (CH₂),, — X — und B gleich — CN, CN — (CH₂)P — O — bzw. CN — (CH₂)P — X — ist, m, η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten so und X von

bzw.

gebildet wird, je Liter des Bades enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzlichen Glanzbildner eine solche Verbindung enthält, bei der A und B das Radikal — CN bedeuten.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Netzmittel und/oder als Einebnungsmittel Cumarin bzw. Cumarindeiivate in einer Menge von 0,03 bis 0,25 g/l, insbesondere 0,1 g/l, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 900 037.

509 537/336 3.65 © Bundesdruckerei Berlin