DE2630980A1

DE2630980A1 - Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer eisenlegierung

Info

Publication number: DE2630980A1
Application number: DE19762630980
Authority: DE
Inventors: Warren Harding Mcmullen; Thomas John Mooney
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CA1083078A; ZA764048B; BR7604491A; NO148300C; DE2630980C2; NO148300B; JPS5220937A; FR2317382A1; CS189015B2; SE422222B; FR2317382B1; NL7607655A; BE844014A; AU498023B2; ES449678A1; CH629541A5; NO762379L; MX4426E; IT1125272B; GB1504078A

Description

Priori v···*::-9. Juli 1975 - V.St.A. Nr. 594

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verfahren und Stoffzusammensetzungen zur elektrolytischen Abscheidung von halb-blanken oder blanken Eisenlegierungen -rait Nickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer neuen Zusatznitteistoffzusammensetzung zwecks Verbesserung der Abscheidung von eisenhaltigen Legierungen von Nickel, Kobalt und Nickel/Kobalt.

Infolge der wesentlich geringeren Kosten Bn Eisen, dessen " Salze in Gegensatz zu demjenigen von Nickel und Kobalt und ihrer Salze ist es sehr wünschenswert auf elektrolytisches

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263Ü980

Wege'Legierungen von Nickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt rit Eisen, und zwar mit einem beträchtlichen Eisen gehalt abzuscheiden, vrodurch die Kota.11- und Salzkosten verrinTsrt v/erden.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolyt!seheη Abscheidung, welche zusätzlich zu Eisen liickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt enthält, v:elches darin besteht, dass ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch eine wässrige Elektrolyselösung geleitet wird, .welche mindestens eine Eisenverbindung und I.'iOiCel oder Nickel- oder Kobalt- oder nickel- und Kobaltvc-rb indungen enthält, urn Kiekel-, Kobalt- und Eisenionen .:\j lieiem, urn auf elcktrolybischem Wege Legierungen von -.icrcel ccier Kotalt oder Kickel und Kobalt mit Eisen abzu-

Bio b^:j(.er enthalten eine wirksame Menge an mindestens einem Glied, aj?cev;ählt aus der Gruppe, bestehend, aus:

(a) primärem Glänzer

(b) sekundärem Glänzer

(c) sekundärem Hilfsglänzer

(d) Antipittingmittel

(e) dem Reaktionsprodukt einer organischen aromatischen Sulfinatverbindung der Formel

RSO

M-

worin M ein Kation ist mit einer Wertigkeit von 1-2, ic eine ganze Zahl von 1 bis 2 entsprechend der Wertigkeit von M ist und R Aryl oder Aralkyl; einen Aldehyd

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BAD ORIGINAL COPY "^

odef^: ein Aidehyuderivat bezeichnet, wobei das Reaktionsprodukt der Formel

R¹ C₆H₄SO₂ CHOH R

Worin R und R* beide unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus" Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl und Alkaiimetallderivaten derselben und

(f) eine Hydroxykomplexverbindunrr, 3usgov;.''hr. b aus der Gruppe, bestehend aus Ascorbinsäure, Srythorbin^^:iure und Iso-3scorbinsäure.

Besonders bevorzugte Reaktionsprodukte eines aronatischen oulfinats und eines Aldehyds sind die Reaktionsprodukte von p-?oluolsulfinat und Formaldehyd.

Andere sehr bevorzugte Reaktionsprodukte sind diejenigen der Formel

R¹ C₆H^ SO₂ CHOH R '

worin R und R¹ beide unabhängig voneinander ausgewählt v/erden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl und Alkaryl, vorausgesetzt, dass R Alkalimetallderivate der angegebenen Art einschliesst.

Die bevorzugten Arylsulfinate gemäss der Erfindung sind Benzolsulfinat und Toluolsulfinat. Andere brauchbare Arylsulfinate sind Xylolsulfinate und Naphthalinsulfinate. Erythorbinsäure (Ascorbin und Isoascorbin) und das Reaktionsprodukt eines Aldehyds und eines aroma l<i.nchen Sulfinabn wirken nyncrgistisch, indem nie die Ri.l.inni;; ν im Ei «on vor-

fi OP^ P '· I 1 WL 7 ■ · .■■·. ■

BAD ORIGINAL

copy

ringemund kontrollier er, und somit eine blsnke gleichrJir.sige Abscheidung im höheren pH-Bereich ermöglichen. Es ist wünschenswert, mit einem Eisenlegierungsbad im höheren pH-Bereich su arbeiten, um den Angriff der Elektrolyselösun^ auf die Eisenanode während der Stillstandspericcen zu verringern und dadurch eine stabilere Badzusammensetzung zu ergeben.

Ascorbinsäure entspricht der Formel

O=C-C=C-C-C- CHp - OH OGHO

H H H

Erythorbinsäure und Isoascorbinsäure sind optische Isomere der Ascorbinsäure.

Die Erfindung hat erwiesenerm.assen gezeigt, dass Erythorbinsäure und Aldehydaddukte von aromatischen Sulfinaten, wie Benzolsulfinat und/oder Toluolsulfinat gemeinsam zur Folge haben, dass die Oxidation und die Abscheidung von Eisenionen bei einem pH-Wert von 4-,O bis 5*5 verhindert wird und eine blanke Abscheidung innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs erhalten wird, toenn mit dem Elektrolysebad innerhalb des angegebenen pH-Bereiches gearbeitet wird. Bei der Benutzung des Elektrolysebads innerhalb dieses pH-Bereiches wird ein höherer Glanz, ein höherer Spiegelglanz, eine grössere Gleichmassigkext und bessere Streufähigkeit erreicht, als es bei einem niedrigeren pH-Wert der Fall ist.

Ascorbinsäure, Erythorbinsäure und Isoascorbinsüure sind in den Bädern in einer einzigen oder kombinierten Konzentration von 1 g pro Liter bis 15 g P^ro Liter enthalten.

Mindestens ein Aledehydzusatζ eines aromatischen Sulfinatn

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ist in den Bädern in einer Konzentration von 0,01 g pro Liter bis 10,0 g pro Liter enthalten.

Für glänzende, eine gute Oberfläche aufweisende LegierungsabseheidunReη können primäre Glänzer, wie diäthoxyliertes 2-3utyn-1,4-diol oder dirropoxyliertes 2-Bu tyn-1 ,4—diol rrieichzeitirc mit einem sekundären Schwei'el-Sauerstoff-GIän:-:c?, vorzugsweise Saccharin, einem sekundären Hilfs-F™Iän:'er und einem Antipittingsmittel verwendet werden. Wenn ein vollständiger Glanz und eine vollkommen gleichmässige Oberfläche nicht erwünscht sind, so kann ein mittel-glänrender Überzug mittlerer Cberflächenbeschaffenheit dadurch erhalten werden, dass als primärer Giänzer eine heterocyclische Stickstoffverbindung, wie K-Allyichinoliniumbromid bei Konzentrationen von etwa 5 bis 20 mg pro Liter in Verbindung mit einem sekundären Schwefel-Sauerstoff-Glnneer, einem sekundären Hilfsglänser und einem Antipittingsmittel verwendet wird.

Die Unterlagen, auf denen die Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen oder Nickel-Kobalt-Eisen enthaltenden elektrolytischen .Abscheidungen gemäss der Erfindung aufgebracht werden, können aus einem Metall oder Metallegierungen bestehen, wie sie üblicherweise elektroplattiert werden. Sie können aus Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt, Kupfer, Zinn, Messing usw. bestehen. Andere typische Substrate auf Metallbasis,aus denen au plattierende Gegenstände hergestellt werden, können sein: Eisenmetalle, wie Stahl, Kupfer, Kupferlegierungen, wie Messing, Bronze usw., Zink, insbesondere in Form von Spritzgussteilen auf Zinkbasis, wobei diese Grundstoffe sämtlich bereits Überzüge aus anderen Metallen, wie Kupfer usv/. aufweisen können. Diese Grundmetalle icönnen verschiedene Oberflächeneigenschaften besitzen, was von dem endgültigen Anwendungszweck abhängt, was wiederum von Faktoren, v/ie Glanz, Oberflächennleichmünsigkcit, Stärke usw. der

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liickel-Eisen, Kobalt-Eisen und Nickel-Kobalt-Eisen enthaltenden elektrolytischen Abscheidung auf solchen Grundstoffen abhängt.

Wenn hier von einem "primären Glänzer" die Rede ist, so werden darunter Elektrolyse zusatzstoffe verstanden, v/ie Reaktionsprodukte von Epoxidenmit alpha-hydroxyäthylenischen Alkoholen, wie diäthoxyliertem 2-Butyn-1,4-diol oder dipropoxyliertem 2-Butyn-1,4-diol, andere acetylenische, !«-heterocyclische aktive Schwefelverbindungen, Farbstoffe us·.·;. Typische Beispiele solcher Elektrclysezusätze sind:

1,4—Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butyn (oder diäthoxyiiertes 2-?utyn-1,4-di öl)

1 ,^-JDi-Cß-hydroxy- -chloropropoxy)-2-butyn 1,4-Dl-(?- -epoxypropoxy)-2-butyn

1,4-Di-(ß-hydroxy- -butenoxy)-2-butyn

1 ,4-Di-(2 ·-hydroxy-4·' oxa-6'-heptenoxy)-2-butyn IT—Ί ,2-Di chloropropenyl-pyridiniumchlorid

2 ,4,6-Triicethyl-II-propargyl-pyridiniumbromid I--A lly Ic hina ldiniumbr omi d
II-Allylchinoliniumbi^lomid

2-3ut,Tn-1 ,4-diol
Fropar-ylalkohol
2-Methyl-5-butyn-2-ol
Thiodiürocrionitril

! S

Thioharnstoff ! ^N _CH ^ _CN P hen ο safranin '- -

Fuchsin

V/enn ein primärer Glänzer allein oder in Kombination vern'endot -wird, so kann er keinen sichtbaren Effekt hinsieht-

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lieh der elektrolytischen Abscheidung aufweisen oder er kann halb-glänzende feinkörnige Abscheidungen ergeben. Die besten Ergebnisse werden ,jedoch erzielt, wenn die primären Glänzer mit entweder einem sekundären Glänzer, einem sekundären Eilfsglänzer oder beiden verwendet werden, um auf diese V/eise eine optimal glänzende Abscheidung von hoher Spiegelung, Gleichmässigkeit im eine glänzende Abscheidung liefernden Stromdichtebereich, bei geringer Stromdichtedeckung usw. zu ergeben.

Unter dem Ausdruck "sekundärer Glänzer" v/erden aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide^ Sulfinate usw. verstanden. Beispiele solcher Elektrolysezusätze sind:

1. Saccharin

2. Trinatrium-1,3,6-naphthalintrisulfonat

3. Natriumbenzolmonosulfonat

4. Dibenzolsulfonimid

5. Natriumbenzolmonosulfinat.

Solche Elektrolysezusatzverbindungen, welche einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden können, besitzen eine oder mehrere der folgenden !Funktionen:

1. Sie ergeben halb-glänzende Abscheidungen oder haben eine wesentliche Kornverfeinerung zur Folge gegenüber den matten, nicht-glänzenden körnigen, nicht-reflektierenden Abscheidungen aus Bädern, welche solche Zusatzstoffe nicht enthalten.

2. Sie wirken als Duktilisierungsmittel- wenn sie in Kombi-nation mit anderen Zusatzstoffen, wie primären Glänzern verwendet werden.

5. Sie regeln die inneren Spannungen von Abscheidungen, ins-

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s -

besondere insofern als die Spannungen in wünschenswerter V/eise kompressiv gemacht werden.

4-, Sie führen geregelte Schwefelgehalte in die Slektrolyseabscheidüngen ein, um so die chemische Reaktionsfähigkeit;, Potentialdifferenzen bei zusammengesetzten Abscheidung^ syst einen in wünschenswerter Weise zu beeinflussen und dadurch die Korrosion verringern und einen besseren Schutz des Grundmetalles gegenüber Korrosion zur Folge haben.

Unter der Bezeichnung "sekundäre Hilfsglänzer" werden alirhatir-che oder aroir.atisch-aliphatische olefinisch oder scetylenisch ungesättigte Sulfonate, 3"lionar;dde oder Sulfonimide usv;. verstanden. Typische Beispiele solcher ΞΙ ekti-olyse zusatzstoffe sind:

1. Natriunallylsulfonat

2. IIatrium-5-chloro-2-buten-1-sulf onat O. Natrium-ß-styrolsulfonat

4. Natriui-propargylsulfonat

5. Honoallylsulfamid (H₂N-SO₂-IiII-CH₂-CH=CH₂)

6. Diaiiylsulfamid - -

_ - NH-Allyl ^]

O₂S

NH-Allyl j

7. Allylsulfonamia.

Solche Verbindungen, welche, wie es gewöhnlich der Fall ist, einzeln oder in Kombination verwendet werden können, besitzen sämtlich die Funktionen der sekundären Glänzer und darüber hinaus besitzen sie noch eine oder mehrere folgender Funktionen:

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1. Sie können dazu mitwirken ein Pitting au verhindern oder zu verringern, und zwar wahrscheinlich, indem sie als Wasserstoffakzeptoren wirken.

2. Sie können mit einen oder mehreren sekundären Glänzern und einem oder mehreren primären Glänzern zusammenwirken, um wesentlich bessere Glanzwerte und gleichmässigere Oberflächen zu ergeben, als es möglich zu erreichen wäre mit irgendeiner oder irgendwelchen zwei Verbindungen, ausgewählt aus den drei folgenden Klassen:

(1) primärer Glänzer

(2) sekundärer Glänzer und

(3) sekundärer Hilfsglänzer, gleichgültig ob diese allein oder in Kombination verwendet werden.

3. Sie können die Kathodenoberfläche durch katalytische Vergiftung konditionieren, so dass der Verbrauch an gleichraässig verwendeten Zusatzstoffen (gewöhnlich der primeren Glänzertype) wesentlich verringert werden kann, so dass die Arbeitsweise wirtschaftlicher wird und besser unter Kontrolle zu bringen ist.

Als sekundäre Hilfsglänzer können auch Ionen oder Verbindungen gewisser Metalle und Metalloide, wie Zink, Cadmium, Solen uov/. verwendet werden, die, obwohl sie im Augenblick im allgemeinen nicht verwendet werden, angewandt worden sind, um den Glanz und andere Eigenschaften der Abscheidung zu verbessern.

Unter "Antipittingmittel" wird hier ein organisches Material (unterschiedlich von und zusätzlich zu dem sekundären Glänzer) verstanden, welches die Oberfläche beeinflussende Eigenschaften besitzt und welches in der Weise wirkt, dass die Bildung von Gaseinschlüssen verhindert odex* verringert wird. Ein Antipittingmittel kann auch in der V/eise wirken, dass die Bäder verträglicher werden gegenüber Verunreini-

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jungen, wie Öl, Fett usw. infolge ihrer cinulgierenden, di3perkierendeη und lösiichmachenden Wirkung auf solche Verunreinigungen, so dass auf diese Weise bessere Ab— Scheidungen erzielt v/erden. Antipittingmittel sind gegebenenfalls zu verwendende Zusatzstoffe, welche in Kombination xit anderen Mitteln verwendet werden können oder auch nicht, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem primären Glänzer, einem sekundären Glänzer und einem sekundären Hilfsglänzer. Von den vier Klassen von organischen oberflächenaktiven Kitteln sind beispielsweise die anioni-Fchen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren diejenigen, welche üblicherweise für die elektrolytische Abscheidung von Nickel, Kobalt, Eisen oder Legierungen derselben verwendet v/erden und als Antipittingsmittel wirkt insbesondere die anionische Klasse. Die anionische Klasse der üblicherweise verwendeten Einzelverbindungen besteht beispielsweise aus folgenden Verbindungen:

Katriumlaurylsulfat
!■iatriumlauryläthersulfat
Katrium-di-alkylsulfosuccinate Katrium-2-äthylhexylsulfat

Typische nickel-eisenhaltige, kobalt-eisenhaltige und nickelkobalt-eisenhaltige Sadzusammensetzungen, welche in Kombination mit wirksamen Mengen von etwa 0,005 bis 0,2 g pro Liter primärem Glänzer mit etwa 1,0 bis 30 g pro Liter sekundärem Glänzer mit etw8 0,5 bis 10 g pro Liter sekundärem Hilfsglänzer und mit etwa 0,05 bis 1 g pro Liter Antipittingmittel verwendet v/erden können, sind im folgenden aufgeführt. Kombinationen von primären Glänzern und sekundären Glänaern können ebenfalls verwendet werden, wobei eic Gesartkor. centra tion der Verbindungen jcccr Klorr-c innerhalb der angegebenen typischen Eonnentrationsgrenzen fallen.

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Typische nickelhaltige, kobalthaltige und nickel-kobalthaltige Badzusammensetzungen, die auch noch Eisen enthalten kcnnen^fin Kombination mit wirksamen Mengen an etwa 0,005 bis 0,2 g pro Liter primärem Glänzer, mit etwa 1,0 bis 30 g pro Liter sekjndärem Glänzer, mit etwa 0,5 bis 10 g pro Liter sekundärem Hilfsglänzer und mit etwa 0,05 bis 1 g pro Liter Antipittingmittel verwendet werden, ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Borsäure kann in einer Menge von 15g pro Liter bis 60 g pro Liter zugegen sein.

Typische wässrige nickelhaltige Elektrolysebäder (welche in Kombination mit wirksamen Mengen von Zusatzstoffen verwendet werden können) sind die folgenden, wobei sämtliche Konzentrationen sofern nichts anderes vermerkt ist in . Gramm pro Liter (g/l) angegeben sind.

Die Salze zur Herstellung der Bäder sind die allgemein für Nickel- und Kobaltabscheidungen verwendeten, d.h. die Sulfate und Chloride, und gewohnlich Kombinationen derselben. Ferroionen können in Form von Ferrosulfat oder Ferrochlorid oder Ferrosulfamat zugesetzt werden, vorzugsweise das Sulfat, das mit geringen Kosten leicht verfügbar ist und einen guten Reinheitsgrad besitzt (FeSO^.7H-O).

Tabelle I

Wässrige nickelhaltige Eiektrolysebäder	Bestandteile	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Kickelsulfat	200	500	300
Nickelchlorid	30	80	4-5 .,
Ferrosulfat	5	80	40
Borsäure	35	55	45
Erythörbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	1	15	7,5
Aldehydzusatz als Aryl- sulfinat	0,1	5	0,5
pH (elektrometrisch)	3	7	4

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Ein typisches Rickelelektrolysebad der SuIfamattype, welches erfindungsgemäss verwendet xverden kann, kann folgende Bestandteile enthalten:

Tabelle II Bestandteile Minimum

Kiclcelsulfamat	330	0,1
Kickelchlorid	15	3
Ferrosulfamat	VJl
Borsäure	35
	Erythrobinsäure, Ascorbin- 1 säure oder Isoascorbinsäure
	Aldehydzusatz als Aryl- sulfinat
	rli (elektrometrisch)

Maximum	Bevorzugt
400	375
60	45
60	40
55	45
15	7,5
VJl	0,5
7	4

Ein typisches chloridfreies Nickelelektrolysebad der Sulfattype, das erfindungsgemäss verwendet werden kann, kann folgende Bestandteile enthalten:*

Tabelle III

Bestandteile	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Nickelsulfat	300	500	400
Ferrosulfat	5	60	45
Borsäure	35	55	45
Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	1	15	7,5
Aldehydzusatz als Aryl- suIfinat	0,1	5	0,5
pH (elektrometrisch)	2,5	7	3-3,5

Ein typisches chloridfreies Nickelelektrolysebad der Sulfamattype, das erfindungsgemäss verwendet werden kann, kann folgende Bestandteile enthalten:

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- 13 'Tabelle IV

Bestandteile	Kiηιmum	Maximum	Bevorzugt	5 '
!iickelsulfamat	300	400	350	5
Ferrosulfa ma t	5	60	45	5
Borsäure	35	55	4-5
Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	1	15	7,
Aldehydzusatz als Aryl- sulfinat	0,1	5	o,
pH (elektrometrisch)	3	7	3-3,

Aus den oben angegebenen Badzusammensetzungen ist ersichtlich, dass diese Verbindungen in Mengen enthalten, welche ausserhalb der angegebenen Minimal- und Maxinalmengen liegen, .jedoch kann eine befriedigende und wirtschaftliche Arbeitsweise gewöhnlich durchgeführt v/erden, wenn die Verbindungen in den angegebenen Mengen in den 3ädern zugegen sind. Sin besonderer Vorteil der chloridfreien Bäder der Tabellen III und IV besteht darin, dass die erhaltenen Abscheidungen im wesentlichen frei von Zugspannungen sind und mit solchen Bädern rasche Abscheidungen vorgenommen werden können unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsanoden.

Im folgenden ist ein wässriges kobalt-nickel-eisenhaltiges Elektrolysebad angegeben, wobei die Kombination der wirksamen Mengen von einem oder mehreren der Zusatzstoffe gemäss der Erfindung besonders brauchbare Ergebnisse ergibt.

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■Tabelle V	Minimum	Maximum	Bevorzugt
	200	400	300
	15	225	80
Wässriges Kobalt-Nickel-Eisen, enthaltendes Elektrolysebad	15	75	60
(Sämtliche Konzentrationen in g/l, wenn nichts anderes ver merkt)	37	50	45
Kobalt—Nickel-Legierungsbad	5	60	45
KiSO^-TH₂O	1	15	7,5
Co30„.7HoO	0,1	Ί	0,5
LiC1^.6H₀O
H-^O-
JeSO₄-TIi₂O
Erythorbinsäure, Ascorbin- sau.e o"Gi' Isoascorcinsuure
,Aldehyd zusatz als Aryl- rulfinat

Typische kobalt-eisenhaltige Elektrolysebäder sind folgende:

Tabelle YI Watts (hohe Sulfattype) »Mini.raum

Kobaltsulfat 200

Kobaltcalorid 45

Ferrosulfat 5

Borsäure 15

Ei'ythorbinsäure , Ascorbin- 1

sfiure oder Isoascorbinsäure

Aldehydsusatz als Aryl- 0,1

suIiinst

pH (elektrometrisch) 3,0

Maximum	Bevorzugt
500	300
150	120
60	45
60	45
15	T,5
5	0,5
5,8	4,0

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Tabelle VII

Hohe Chloridtype	Minimum-	Maximum	Bevorzugt
Kobaltchlorid	100	500	200
Kobaltsulfat	100	500	200
Ferrcsulfat	VJi	60	4-5
Borsäure	15	60	30
Erythörbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	1	15	7,5-
Aldehydzusatz als Aryl- sulfinat	0,1	5	0,5

Der pH-Wert sämtlicher oben angegebenen wässrigen eisennickelhaltigen, kobalt-eisenhaltigen und nickel-kobalteisenhaltigen Stoffzusammensetzungen können während eier Elektrolyse bei pH-Werten von 2,0 bis 7,0 und vorzugsweise von 3,0 bis 6,0 gehalten werden. Während der Badbenutzung kann der pH-Wert mit Hilfe von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure und dergleichen eingestellt werden.

Die .Arbeitstemperatur der angegebenen Bäder kann zwischen 50 und 70 C, insbesondere zwischen 45 und 65 C betragen·

Eine Rührung der oben angegebenen Bäder während der Elektrolyseabscheidung kann darin bestehen, dass die Lösung eingepumpt, eine Kathodenstange bewegt wird, eine Luftrührung stattfindet oder Kombinationen dieser Behandlungen angewendet werden.

Die bei den obigen Bädern verwendeten Anoden können aus bestimmten Einzelmetallen bestehen, welche auf der Kathode abgeschieden sind, wie Eisen und Nickel zum Abscheiden von Nickel-Eisen, Kobalt und Eisen zum Abscheiden von Kobalt-Eisen oder Nickel, Kobalt und Eisen zum Abscheiden von Nickel-Kobalt-Eisenlegierungen. Die Anoden können aus getrennten Metallen bestehen, welche in geeigneter Weise in das Bad in Form von Stangen, Streifen oder kleinen Stücken

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bestehen, die sich in Titankörben befinden. In solchen Fällen wird das Verhältnis der getrennten Hetallanodenflachen eingestellt, um der Zusammensetzung der bestimmten Kathodenlegierung au entsprechen, die erwünscht ist. Zum Abscheiden von binären oder ternären Legierungen kennen auch als Anodenlegierungen der betreffenden Metalle verwendet werden, und zwar in einem solchen Gewichtsverhältnis der einseinen Metalle, uc dem Gewichtsverhällnis der gleichen Metalle in der Kathodenlegierung zu entsprechen, die abgeschieden werden soll. Diese beiden Typen von Anodensystemen werden im allgemeinen eine ziemlich konstante Badmetallionenkonzentration für die entsprechenden Metalle ergeben. Wenn mit legierten Anoden mit einem bestimmten Ketallverhältnis gearbeitet wird, so kann eine gewisse Bodmetallionen-Unausgeglichenheit auftreten, so dass gelegentlich Einstellungen vorgenommen werden müssen, und zwar durch Zusatz der entsprechenden Korrekturkonzentration des einzelnen Metallsalzes. Sämtliche Anoden oder Anodenkörbe sind gewöhnlich zweckmässig mit einem Gewebe oder Plastikbeuteln entsprechender Porosität umgeben, um hierdurch die Einführung von Metallteilchen, Anodenschlämmen usw. in das Bad gering zu halten, welche an die Kathode entweder mechanisch oder elektrophoretisch wandern können und so eine Rauhheit der Kathodenabscheidungen zur Folge haben.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert , ohne hierauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Das Formaldehydaddukt des Sulfinats wurde wie folgt hergestellt:

1. 22J S rohes 34- #iges CH,0SO₂Ka wurden mit 110 ecm

37 /£iger CILpO-Lösung vermischt und auf einer warmen Platte

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verrührt. Das Material löste sich nicht leicht und es wurden etws 100 bis 200 ecm destilliertes Wasser zugesetzt, um die Arbeit zu erleichtern. Eine ausreichende Löslichkeit wurde bei einer Temperatur von etwa ^O⁰G erzielt.

2. Die Lösung wurde rcit 25 #iger Schwefelsäure neutralisiert und es wurde eine wolkige trübe Lösung erhalten, was auf Spurenmengen ungelösten Salzen zurückzuführen ist. Am Ende der Behandlung betrug der pH-Wert 6,0.

3« Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert und

untersucht, um die Anwesenheit von organischen Bestandteilen zu bestimmen. Das Material brannte nicht oder verkohlte nicht, v/o rau s hervorgeht, dass es aus entweder NaCl oder bestand.

4. Das erhaltene Filtrat wurde in ein Plastikgefäss ein gefüllt und 204,3 g diäthoxyliertes 2-Butyn-1,4-diol wurden zugesetzt.

5. Die Mischung wurde auf etwa die Hälfte des Volumens verdünnt und 23,4 g para-Toluolsulfopat wurden zugesetzt.

6. Die Lösung wurde volumenmässig eingestellt und in Flaschen gefüllt. Die endgültige Zusammensetzung dieses Materials war folgende; Eine Menge von 3,0 1 der Flüssigkeit enthielt folgende Bestandteile:

para-Toluolsulfinat (100 %) 75,8 g

37 #iger Formaldehyd 110,0 ecm

diäthoxyliertes 2-Butyn-1,4-diol 204,3 g para-Toluolsulf-önat 23,4 g

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Beispiel 2

Eine Kickel-Kobalt-Eisen-Elektrolysebadzusainmensetzung wurde durch Auflösen folgender Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen in wasser hergestellt:

g/l (wenn nichts merkt)	anderes ver—
300
60
4-5 15
75
4
50	mg/1
	,5
7	,5
säure 0	,5

Nickelsulfat

rlickelchlorid

Borsäure

Ko ca It su If at
Ferrosulfat

Saccharin

äthoxyliertes Butyndiol

Allylsulfonat

Erythorbinsäure

Fonualdehydaddukt von Toluolsulfinsäure

pH 4,5

Temperatur 60⁰C

Rührung Luft

Kathodenstromdichte 4-0 ASF

Eine polierte Messingplatte wurde unter Verwendung von 2/0 Schmirgel in einem einzigen Durchgang mit einem waagerechten Schleifstreifen von etwa 1 cm Breite in einem Abstand von etwa 2,5 cm von der Kante der Platte versehen. Nach dem Heinigen der Platte einschliesslich der Verwendung von dünner Kupfercyanidlösung,um eine ausgezeichnete physikalische und chemische Reinheit zu ergeben, wurde die Platte in einer 267 ecm fassenden Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 Ampere 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 50⁰C eiektroplattiert, und zwar unter magnetischer Rührung. Die sich ergebende Abscheidung war gleichmässig feinkörnig, glänzend, spiegeln, gut ausgeglichen, duktil mit geringer Zugspannung und ausgezeichneter Deckung bei niedriger Strom-

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dichte. Eine in dem angegebenen Bad elektrolyseerte Platte ergab einen sehr gleichmässigen blanken Überzug aus 20 % Kobalt, 40 % Eisen und 40 % Nickel.

Beispiel 3

Ein Nickel-Eisen-Elektrolysebad wurde wie in Beispiel 2 hei gerteilt mit folgenden Bestandteilen:

S/l (wenn nichts anderes vermerkt)

300 60 4-5 75

4-50 mg/1

4,5

0,5

Nickelsulfat	Toluol-
Nickeichlorid
Borsäure
Ferrosulfat
Saccharin	Ni 60 Fe 40
	Ni 60 Fe 40




äthoxyliertes Butyndiol
Allylsulfonat
Erythorbins äure
Formaldehydaddukt von sulfinat
pH
Temperatur
Kathodenstromdichte
Anode
Ka thodenanalyse

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 angegeben wurde ein Kobalt-Eisen-Elektrolysebad mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

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ε/ι

(wenn nichts anderes vermerkt)

Kobalt	O t* _1L· -L O W	a':	300	mg/1
Kobalt	chlorid	atür 60°G	60	,5
i> o ro B.'s	re	=: Luft	^5
ί" error	■jlfst	75	,5
Gacc::3	rin	4
üthcxy	viertes Butyndiol	50
A1 IyI s	^:j If on ot	4
Erytho	rbir.säure	3
Formaldehydaddukt von Toluol-	0
c-.: ^-ir.

Rührun

Kathodenstrondichte 40 ASS¹

Sine ii de^ obigen Bad elektrolysierte Platte ergab einen sehr r;leichmässigen blanken Niederschlag.

Beispiel 5

Es wurde ein Nickel-Eisen-Elektrolysebad durch. Auflösen folgender Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen hergestellt;

S/l (wenn nichts anderes vermerkt)

Nickelsulfat 300

ITi ekele hl orid 60

Borsäure 45

Ferrosulfat 75

Ilatriuinsaccharinat 4,0

KatriuTnallylsulfonat 2,3

diüthoxyliertes 2-Butyn-1,4-diol 50 mg/1

Iforrnaldehydaddukt von Eenzol- 0,50

εuIfinat

Erytherbinsäure 8,0

PH 3,3

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Ss wurde ein sehr gleichrr.ässiger duktiler Niederschlag -:;i υ guter Dichte bei geringer Stromstärke hergestellt, der J1,4- -o Eisen und 6C,6 % Hiekel enthielt.

iroisriel G

Das i'crsaldehydaddukt von para-Toluolsuifinat, wie es in dem ITickel-Eisen-Elekbrolysebad verwendet wurde, wurde wie iolrb hergestellt: 33^ S reines ^M- /t>±Z^es para-Toluolculfinat v;urde unter Rühren auf einer warmen Platte mit 15=2,2 c 37 i^igen i'orr.aläehyds bei ^u⁰G ur.v-osecr.t. Etwa 2GC con './asser wurden, zurvesetzt, um rute Arbeitsbedingungen ;.v] schoiTen und der ^Il-w'ort der Lösung wui^de ovz 5,5 oinreptellfc. Eine Spur von unlöslichen Salzen wurde abi'iltriert. Das Ei I tr at wurde in ein Glasgefäss von 3,3 1 eingefüllt, und 11^!- ς Toluolsulfonsäure wurden in Form des iratriunsalses zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf das Volumen eingestellt.

Die endgültige Zusammensetzung dieses Materials in 3,8 1 !Flüssigkeit war folgende:

100 ^e,6 p-Toluolsulfinsäure 114,0 g

(Natriumsalz)

37 % CH₂O 152,4 s

Toluolsulfonatnatrium 114,8 g

Fatentonsprücho:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE;

Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Abscheidung einer Eisenlegierung, welche Nickel, Kobalt oder Nickel und Kobalt enthält, dadurch rrekennzeichnet, dass ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch eine wässrige saure Elektrolyselösung geschickt wird, welche mindestens eine Ferroverbindung und mindestens eine Nickelverbindung, mindestens eine Kobaltverbindung oder eine Kombination von Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, welche Ionen liefert für die Elektrolyseabscheidung einer Nickel-Eisenlegierung, Kobalt-Eisenlegierung oder Nickel-Kobalt-Eisenlegierung, wobei die Lösung noch eine wirksame Menge folgender Bestandteile enthält:

(1) mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von zusammenwirkenden Zusatzstoffen, bestehend aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Erythrobinsäure und

(2) das Reaktionsprodukt eines aromatischen Sulfinats und eines Aldehyds oder Aldehydderivats,

wobei die Behandlung eine ausreichende Zeit lang erfolgt, 3rauchbar<
irhalten.

urnTbrauchbare Metallabscheidung auf der Kathodenoberfläche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfamat und Nickelchlorid bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfat und Kobaltchlorid bestehen.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eiseηverbindung aus Ferrosulfat, Ferrochlorid oder Ferrosulfamat besteht.

7. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Eisenlegierung, welche Nickel, Kobalt oder eine Kombination von Nickel und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch eine wässrige Elektrolyse lösung geleitet wird, welche Fer.rosulfat oder Perrochlorid und mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickelverbindungen, Kobaltverbindungen oder einer Kombination von Kobalt- und Nickelverbindungen geleitet wird, welche Nickelionen oder Nickel- und Kobaltionen liefert zum elektrolytischen Abscheiden von Eisenlegierungen, welche Nickel oder Nickel und Kobalt enthalten, in Kombination mit einer wirksamen Menge von

(1) mindestens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Kombination von Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und

(2) das Reaktionsprodukt ein Aldehyd mit Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat,

wobei die Abscheidung eine ausreichende Zeit lang durchgeführt wird, um einen brauchbaren elektrolytischen Niederschlag auf der Kathodenoberfläche zu erzielen.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, •dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.

9. Verfahren zur Herstellung einer Eisenlegierung auf

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elektrolytischem Wege, welche als zusätzliches Metalle ITiekel, Kobalt oder Nickel und Kobalt enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein elektrischer Strom von einer Anode zu einer Kathode durch eine wässrige saure Elektrolyselösung geleitet wird, welche Nickelverbindungen oder Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, wobei die Elektrolyse in Gegenwart einer Kombination von Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und dem Reaktionsprcdukt vom Formaldehyd mit Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nickelverbindungen und Kobaltverbindungen aus Nickel-und Kobaltsulfaten, -sulfamaten und -Chloriden bestehen.

11 . Wässrige Elektrolyselösung, welche Nickelverbindungen, Kobaltverbindungeη und Ferroverbindungen enthält, v;elche Ionen für die Elektrolyseabscheidung einer Nickel-Kobait-Eisenlegierung liefert, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad auch noch eine Kombination von Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und das Reaktionsprodukt vom Formaldehyd mit Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat enthält.

12. Badzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.

13. Badzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfamat und Nickelchlorid bestehen.

14-, Badzusammensetzung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aun PCobnJ tsulfat und

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Kobaltchlorid bestehen.

1p. Badzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid bestehen.

16. Badzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ferroverbindung aus Ferrosuifat, Ferrochlorid oder Ferrosulfamat besteht.

17- Wässriges Elektrolysebad, welches Ferrosuifat oder Ferrochlorid und Nickelverbindungen oder Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, die Nickel- oder Nickel- und Kobaltionen liefern für die Elektrolyseabscheidung von ITickel-Eisen, Kobalt-Eisen oder Nickel-Kobalt-Eisen, dadurch gekennzeichnet, dass es in Kombination eine wirksame Menge an

(1) mindestens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und

(2) des Reaktionsproduktes eines Aldehyds und eines Arylsulfinats

enthält.

18. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.

19. Wässriges saures Elektrolysebad, welches Nickelverbindungen, Ferroverbindungen oder Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es auch noch eine Kombination von Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure-und das Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit Benzolsulfi.nat oder Toluolsulfinat enthält.

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20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ferroverbindung aus IPerrosulfat oder Ferrochlorid Desteht.

21. Wässrige Elektrolyselösung, welche Nickelsulfat, Kickelchlorid, Borsäure, Srythorbinsäure, das Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Benzolsulfinat, Natriumsaccharinat, Natriumallylsulfonat, Ferrosulfat und diäthoxyiiertes Butyndiol enthält.

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FIMCKE, DIPL.-ING. H. BOHR DIPL-INQ. S. STAEGFR, DR. γεγ. nat. R. KNEISSL

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