DE971335C

DE971335C - Glanzvernickelung

Info

Publication number: DE971335C
Application number: DEH15805A
Authority: DE
Inventors: Arthur Harry Durose; John Donald Little
Original assignee: Harshaw Chemical Co
Current assignee: Harshaw Chemical Co
Priority date: 1952-03-27
Filing date: 1953-03-22
Publication date: 1959-01-08
Also published as: NL87111C; NL207303A; NL176980B; NL86730C; NL87110C; FR1102481A; NL207304A; GB741096A

Description

AUSGEGEBEN AM 8. JANUAR 1959

H15805 VI148 a

Glanzvernickelung

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf Bäder zur galvanischen Vernickelung, insbesondere auf die direkte Herstellung galvanischer Überzüge von erheblich besserer Glätte und Glanz aus Glanznickelbädern ohne nachherige Polierarbeit.

Die Erfindung geht hauptsächlich von der Beobachtung aus, daß galvanische Überzüge aus sauren Nickelbädern, die Cumarin enthalten, zwar eine außerordentliche Glätte aufweisen, aber nur halbglänzend sind. Es wurde zwar versucht, ihren Glanz durch Zusätze von Art des Saccharins oder der Naphthalinsulfonsäuren zu verbessern, aber dabei traten neben der Erhöhung des Glanzes Verluste an Glätte ein, wenn die zu überziehende Oberfläche sehr glatt ist, und wenn die zu überziehende Fläche sehr rauh ist, können sogar Glanz und Glätte absinken; z. B. wurde gefunden, daß man bei Verwendung eines wäßrigen sauren Bades, das im Liter 240 g Nickelsulfatheptahydrat, 40 g Nickelchloridhexahydrat und 40 g Borsäure und als einzigen Zusatz 0,25 g Cumarin enthielt, einen halbglänzenden Überzug erhielt, dessen Glätte gegenüber dem Grundlagemetall um etwa 100 ηαμ zu-

809 702/53

genommen hatte, wenn das Grundlagematerial eine Glätte in der Größenordnung von 150 bis 250 ηαμ hatte. Eine derartige Erhöhung der Glätte ist bemerkenswert, und diese Eigenschaft des Cumarins hat die Grundlage eines nunmehr in der Galvanotechnik weit verbreiteten Halbglanzbades gebildet. Als man versuchte, den Glanz durch Zusatz von Saccharin oder Naphthalinsulfonsäuren oder ähnlicher Stoffe zu erhöhen, zeigte sich, daß zwar der Glanz erhöht wurde, aber teilweise auf Kosten der glättenden Wirkung des Cumarins. Zum Beispiel wurde gefunden, daß man durch Zusatz von 3,5 g/l Naphthalindisulfonsäure zu der oben angegebenen Lösung den Glanz erhöhte, aber die Glätte hatte gegenüber dem Grundlagematerial nur um etwa 56 ΐημ zugenommen, wenn das gleiche Grundlagemetall verwendet wurde. Wenn an Stelle von Naphthalinsulfonsäuren Saccharin zur Erhöhung des Glanzes verwendet wurde, wurde ebenfalls ein stärkerer Glanz erzielt, und der Gewinn an Glätte war etwa der gleiche. Eine Reihe anderer Sulfonsäuren und Sulfonamide zeigen ähnliche Wirkungen. Wenn die zu überziehende Oberfläche rauh ist, z. B. eine Rauhheit von 0,50 bis 0,75 μ hat, kann der Verlust an Glätte so groß sein, daß er die Tendenz zu erhöhtem

Glanz überwiegt und praktisch den Glanz des Überzuges zu vermindern scheint.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß ein großer Teil der, wie vorstehend beschrieben, verlorengegangenen Glättungswirkung des Bades wiedergewonnen werden kann, wenn man außer Cumarin nicht nur ein Mittel von Art der Naphthalindisulfonsäuren, des Saccharins oder anderer Sulfonsäuren oder Sulfonamid zusetzt, sondern außerdem noch einen oder mehrere weitere ganz bestimmte Zusätze, welche in der Tabelle III angeführt sind. Diese Zusätze erhöhen vorzugsweise auch den Glanz, wenn es auch nicht unbedingt nötig ist. Wenn diese Zusätze auch nicht die volle Glättungswirkung von Cumarin restlos wiederherstellen, so nähern sie sich doch in manchen Fällen diesem Ergebnis, und in anderen Fällen wiederum stellen sie zumindest einen großen Teil von ihr wieder her.

Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Glanzbildner vom Typ der Naphthalinsulfonsäure und des Saccharins mit organischen Stickstoffverbindungen zu kombinieren, aber derartige Bäder besitzen insbesondere auf rauhen Oberflächen keine zufriedenstellende Glanz- und Einebnungswirkung. Erst der Zusatz von Cumarin erhöht die Glanz- und Einebnungswirkung dieser Kombination sprunghaft auf den erfindungsgemäß erzielten Wert.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendete saure Nickelbad ist eine wäßrige Lösung, die je Liter 100 bis 400 g Nickelsulf atheptahydrat, 10 bis 75 g Nickelchloridhexahydrat und 10 bis 50, vorteilhaft 15 bis 40 g Borsäure oder andere Puffer, wie Ameisensäure oder Citronensäure, enthält. Zu dieser Grundlösung kann man gemäß vorliegender Erfindung eine oder mehrere Verbindungen aus Tabelle I in einer Konzentration von ^x/₂ g/l bis zur Sättigung, ferner eine oder mehrere Verbindungen aus der Tabelle II in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 g/l und eine oder mehrere Verbindungen aus Tabelle III zusetzen. Die Konzentrationen dieser Verbindungen liegen für eine optimale Wirkung innerhalb des in den betreffenden Tabellen für jede dieser Verbindungen angegebenen Bereiches. Zweckmäßig entsprechen sie annähernd der in den Tabellen angegebenen spezifischen Konzentration. Für den Fall, daß mehr als eine Verbindung aus jeder Tabelle verwendet wird, kann die Gesamtkonzentration zweier derartiger Verbindungen der gleichen Tabelle innerhalb eines Bereiches liegen, dessen untere Grenze bestimmt wird, indem man die Anzahl Gewichtsprozente jedes Bestandteiles mit der unteren Grenze des für diesen in der Tabelle angegebenen unteren Bereiches multipliziert und die erhaltenen Gewichte addiert, während sich die obere Grenze durch Multiplikation der Anzahl Gewichtsprozente jedes Bestandteils mit der oberen Grenze des in der genannten Tabelle für den betreffenden Bestandteil angegebenen oberen Bereiches und Addition der erhaltenen Gewichte ergibt.

Die in Tabelle I angegebenen Verbindungen sind Beispiele für Schwefelverbindungen, welche in Verbindung mit Cumarin und gewissen Derivaten desselben den Glanz erhöhen, während die Glätte der Überzüge etwas verliert. Zahlreiche andere, ähnliche Verbindungen haben mehr oder weniger ausgeprägt die gleiche Wirkung. Es sind aromatische Sulfonsäuren, Sulfonate, Sulfonamide und Sulfimide. Die Verbindungen der Tabelle II sind Beispiele für Cumarinverbindungen, welche verwendet werden können. Man kann auch andere Cumarinderivate verwenden, aber nicht Cumarinsulfonsäuren, welche keine merkliche Glättungswirkung haben, selbst wenn sie als einziges Zusatzmittel verwendet werden. Alkyl- und Acylderivate von Cumarin mit 1 bis 4 C-Atomen und deren Chlor- und Carboxyderivate sind geeignet. Die in Tabelle III angegebenen Verbindungen sind Beispiele für Stickstoffverbindungen, welche die Glättungs- (und auch Glanz-) Wirkung von Glättungszusätzen auf Cumarinbasis, die durch Zusatz von Schwefelverbindungen gemäß Tabelle I verloren waren, erhöhen. Cumarinsulfonsäuren haben nicht die gleiche Wirkung wie die oben angegebenen Cumarinverbindungen, sondern verhalten sich eher wie die Verbindungen der Tabelle I.

Vorteilhaft verwendet man die Bäder in p_H-Bereichen von 2,5 bis 4,5, während die Temperaturen zwischen 43 und 71⁰C und die Stromdichte an der Kathode zwischen 54 und 1076 A/m² gehalten wird.

Formaldehyd kann in den oben beschriebenen Bädern in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 g/l verwendet werden, um die Wirkung von Zerfallsprodukten von Cumarin und Cumarinderivaten gemäß Tabelle II zu verzögern oder auf einen Mindestwert herabzusetzen.

Besondere Beispiele, welche ausgezeichnete Resultate ergeben, sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Man kann auch andere Bäder als Grundlage verwenden, die in der Lage sind, Nickelionen für die galvanische Abscheidung zu entwickeln. Zweckmäßig soll im Bad zumindest ein Nickelsalz aus der Klasse Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluoborat und Nickelsulfamat enthalten sein. Die Konzentration an Nickelionen soll auf jeden Fall in dem Bereich liegen, der einem Gehalt von 100 bis 400 g/l NiSO₄^H₂O entspricht.

Tabelle I

	Optimaler Bereich	Bevorzugte Konzentration
	g/l	gß
(ι) Benzolsulfonamid (C₆H₅SO₂NH₂)	0,5 bis 3,0	1,0
(2) p-Toluolsulfonamid (CHsC₆H₄SO₂NH₂)	0,5 bis 3,0	1,0
(3) Saccharin (o-Benzoesäuresulfimid)	0,5 bis 3,0	1,0
(4) Dibenzolsulfonimid (C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₅) und seine Mono- und Dichlorderivate	0,5 bis 5,0	1,0
(5) p-Benzol-bis-(N-sulfonylbenzolsulfonamid) (C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄So₂NHSO₂C₆H₅)	0,5 bis 6,0	1,0
(6) N-Äthansulfonylbenzolsulfonamid	0,5 bis 5,0	1,0
(7) Mono- und Dichlorbenzolsulfonamide	0,5 bis 5,0	1,0
(8) Mono- und Dichlorderivate von (2) und (5)	0,5 bis 5,0	1,0
(g) N.N'-Dibenzolsulfonyl-diphenyl-p.p'-disulfonimid (C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄C₆H₄SO₂NHSo₂C₆H₅)	0,5 bis 5,0	1,0
(10) Mono- und Dichlorderivate von (9)	0,5 bis 5,0	1,0
'11) Ν,Ν'-Dibenzolsulfonyl-diphenyläther-p,p-'di- sulfonimid (C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄Oc₆H₄SO₂NHSO₂C₆H₅)	0,5 bis 5,0	1,0

Tabelle II

Cumarin

3-Chlor-cumarin

6-Chlor-cumarin

4-Methyl-cumarin

Cumarin-6-carbonsäure

Bereich
g/l

0,05 bis 0,25
0,05 bis 0,25
0,05 bis 0,25
0,05 bis 0,25
0,05 bis 0,25

Bevorzugte Konzentration

g/l

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Tabelle III

(1) Triamino-triphenylmethan

(2) N,N'-(Oxydiäthylen)-bis-isochinohnium-salze

(3) N,N'-(Oxydiäthylen)-bis-pyridinium-salze ..

(4) Tetraäthylen-pentamin acrylnitril

(5) Tetraäthylen-pentamin

(6) N-Carboxymethyl-pyridinium-salze

(7) N,N'-(Oxydimethylen)-bis-pyridinium-salze .

(8) Chinaldin-methylsulfat

(9) p-Xylylen-pyridinium-salze

(10) N-(2-ChloraÜyl)-pyridinium-salze

(11) N-Methallyl-pyridinium-salze

(12) Ν,Ν'-Methylen-bis-pyridinium-salze

(13) N-(Carboxy-isobutyl)-pyridinium-salze

Bereich
g/l

0,0025

0,003

0,0005

0,0025

bis 0,01
bis 0,01
bis 0,01
bis 0,0025
bis 0,0025
bis 0,6
bis 0,1
bis 0,1
bis 0,015
bis 0,12
bis 0,12
bis 0,15
bis 0,1

Bevorzugte Konzentration

g/l

0,005 0,005 0,007 0,0015

0,0015

o,4

0,08

0,005

0,08

0,05

Tabelle IV

g/i g/i

g/i

NiSO₄ -7H₂O 300

NiCl₂-OH₂O 45

H₃BO₃ 40

Natrium-lauryl-sulfat 0,2

Cumarin 0,1

Saccharin

Toluol-sulfonamid

Dibenzol-sulfonimid

N,N'-Dibenzolsulfonyldiphenyl-p,p'-disul:l:on-

imid 1,10

Triamino-triphenyhnethan 0,005

N,N'-(Oxydiäthylen)-bis-pyridinium-bromid ..

N-Carboxymethyl-pyridinium-chlorid

C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄C₆H₄So₂NHSO₂C₆H₅

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung glänzender, glatter galvanischer Nickelüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen einer Anode und einer Kathode ein Bad elektrolysiert, welches im Liter 100 bis 400 g Nickelsulfatheptahydrat und 10 bis 75 g Nickelchloridhexahydrat sowie drei Zusätze enthält, wobei einer dieser Zusätze eine aromatische Schwefelverbindung aus der Klasse der aromatischen Sulfonate, Sulfonsäuren, Sulfonamide oder Sulfimide ist, während ein zweiter Zusatz eine Cumarinverbindung ist, und zwar Cumarin, Alkyl- und Acylderivate des Cumarins, die nicht mehr als 4 C-Atome enthalten, Chlor- oder Carboxycumarine, während schließlich der dritte Zusatz eine aromatische Stickstoffverbindung der Klasse der Aminopolyarylrnethane, Polyalkylenpolyamine und Alkylpyridiniumverbindungen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cumarinderivate durch Ersatz eines Wasserstoffatoms des Cumarins durch Alkyl- oder Acylreste von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Carboxygruppen bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindungen aromatische Sulfonamide aus der Klasse Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Saccharin, Dibenzolsulfonimid und seine Mono- und Dichlorderivate, N.N'-Dibenzolsulfonyl-diphenyl-p.p'-disulfonimid und seine Mono- und Dichlorderivate, N-Äthansulfonylbenzolsulfonamid, Mono- und Dichlorbenzolsulfonamid, p-Benzol-bis-(N-sulfonylbenzolsulfonamid) und seine Mono- und Dichlorderivate und Ν,Ν'-Dibenzolsulfonyl-diphenyläther-p,p'-disulfonimid und seine Mono- und Dichlorderivate verwendet.

300

75

40
0,06
o,i
1,0

300

45

40
0,06
0,1

1,0

0,0075

300

45
40

300

45
40

0,005

0,1

1,0

0,25

0,1

0,0075

1,0
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffverbindungen Verbindungen aus der Gruppe Triamino-triphenylmethan, N,N'-(Oxydiäthylen)-bis-isochinoliniumsalze, N,N'- (Oxydiäthylen) -bis-pyridinium-salze, Tetraäthylen-pentamin-acrylnitril, Tetraäthylenpentamin, N-Carboxymethyl-pyridinium-salze, N,N'-(Oxydimethylen)-bis-pyridinium-salze, Chinaldin-methylsulfat, p-Xylylen-pyridinium-salze, N-(2-Chlorallyl)-pyridinium-salze, N-Methallylpyridinium-salze, Ν,Ν'-Methylen-bis-pyridiniumsalze und N-(Carboxy-isobutyl)-pyridinium-salze verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Badzusatz Cumarin, Dibenzolsulfonimid und Aminopolyarylmethan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonamid N,N'-Dibenzolsulfonyl-diphenyl-p,p'-disulfonimid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonamid N,N'-Dibenzolsulfonyl - diphenyläther - p,p' - disulfonimid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Badzusatz Cumarin, eine aromatische Sulfonsäure und ein Aminopolyarylmethan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 845 587;
belgische Patentschrift Nr. 504700;
französische Patentschriften Nr. 856 578, 944 631; britische Patentschriften Nr. 525 847, 528 498, 638868;
USA.-Patentschriften Nr. 2 294 311, 2 513 280.

©809 702/53 12.58