DE1237870B

DE1237870B - Saures galvanisches Nickelbad

Info

Publication number: DE1237870B
Application number: DEU9555A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Donald H Becking; Richard M Stevenson; Grosse Pointe
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1962-02-07
Filing date: 1963-02-04
Publication date: 1967-03-30
Also published as: GB1010567A; US3220940A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

C250

Deutsche Kl.: 48 a-5/08

Nummer: 1 237 870

Aktenzeichen: U 9555 VI b/48 a

Anmeldetag: 4. Februar 1963

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf das galvanische Abscheiden von feinkörnigen Nickelüberzügen.

Es ist bekannt, daß viele Arylsulfonsäuren und Arylsulfonverbindungen durch ihre Anwesenheit in Vernickelungsbädern nach W a 11 s die Abscheidung feinkörniger, halbglänzender Nickelüberzüge ermöglichen. Derartige überzüge sind insbesondere für dekorative Zwecke, wenn eine satinierte oder halbglänzende Oberfläche erwünscht ist, geeignet. Bei der Verwendung von Arylsulfonsäuren und Arylsulfonverbindungen tritt jedoch der Nachteil auf, daß schon geringe Konzentrationen von Zinkionen Störungen hervorrufen. Beispielsweise ist o-Benzoylsulfimid (Saccharin) besonders gut, wenn nicht sogar am besten als Zusatzmittel geeignet, wenn halbglänzendes, feinkörniges, duktiles Nickel abgeschieden werden soll, doch macht dieser Stoff ein Vernickelungsbad nach Watts schon gegen sehr kleine Konzentrationen (z. B. 0,03 g/l) gelöster Zinkverbindungen in der Weise empfindlich, daß in Bereichen niedriger Stromdichten dunkle Streifen in dem erhaltenen Nickelüberzug auftreten.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein saures galvanisches Nickelbad zu schaffen, mit dem auch bei relativ hohen Zinkkonzentrationen, wie sie sich besonders bei der Vernickelung von zinkhaltigen Gegenständen im Vernickelungsbad ansammeln, die Erzeugung eines feinkörnigen, halbglänzenden, duktilen Nickel Überzuges möglich ist.

Nach der Erfindung ist festgestellt worden, daß durch einen Austausch des ImidWasserstoffes des o-Benzoylsulfimids gegen ein aliphatisches Radikal mit einer kurzen Kette, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält, die Empfindlichkeit des Bades nach Watts gegenüber niedrigen Konzentrationen von Zinkionen beseitigt wird. Die Nickelbäder, welche diese neuen Derivate von o-Benzoylsulfimid enthalten, ergeben beim Überziehen von Zink-Gußteilen oder anderer Zinkoberflächen, die zuerst in einem alkalischen Bad mit Kupfer, Messing oder Nickel überzogen wurden, erheblich bessere Ergebnisse, ohne daß in den Bädern nach Watts auf Grund der Ansammlung von Zinkverunreinigungen über Werte von etwa 0,03 g/l hinaus ernsthafte Schwierigkeiten auftreten. Tatsächlich kann bei Verwendung dieser neuen verbesserten Sulfonsäureverbindungen die Zinkionkonzentration Werte bis zu etwa 0,2 g/l annehmen, ohne daß in Bereichen geringer Stromdichte irgendwelche Dunkelfärbungen des Überzuges auftreten.

Es ist außerdem festgestellt worden, daß die Wirksamkeit anderer in den Bädern nach Watts vorhandener imidwasserstoffhaltiger Zusätze durch Sub-Saures galvanisches Nickelbad

Anmelder:

The Udylite Research Corporation, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Henry Brown, Huntington Woods, Mich.; Donald H. Becking, Birmingham, Mich.; Richard M. Stevenson,

Grosse Pointe, Woods, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Februar 1962 (171 566)

stitution des Imidwasserstoffes durch ein aliphatisches Sulfonsäureradikal mit kurzer Kette verbessert wird.

Somit können die nur in geringem Maße im Bad löslichen Verbindungen, die durch die Formel

H O
A — SO₂-N — C — A

bezeichnet werden, in welcher die Α-Radikale je ein Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylradikal darstellen, die auch durch Brom-, Methyl-, Äthyl-, Sulfo-, Sulfonamid-, Methoxy-, Äthoxy- oder Aldehydsubstituenten ersetzt sein können, durch die obengenannte Substitution verbessert werden, und die verbesserte Wirksamkeit ist bei sauren Nickelgalvanisierungsbädern nach Watts mit hohem Chlorid-, Sulfomat- und Fluoboratgehalt sehr bemerkenswert.

Es ist schon vorgeschlagen worden, galvanischen.

sauren Vernickelungsbädern geringe Mengen sulfonierter Arylsulfonverbindungen zuzusetzen, die durch Behandlung der Sulfonverbindungen mit rauchender

709 547/348

Schwefelsäure erhalten werden. Bei dieser Darstellungsweise wird jedoch stets nur der aromatische Teil des Moleküls sulfoniert, da die rauchende Schwefelsäure nur an den Kohlenstoffatomen der Benzolkeme oder an daran angehängten Carbonylgruppen angreift. Die dabei erhaltenen Verbindungen bewirken die Abscheidung hochglänzender Nickelüberzüge. Im Gegensatz zu diesem bekannten Vorschlag werden nach der vorliegenden Erfindung Verbindungen benutzt, bei denen ein an ein Imidstickstoffatom gebundener aliphatischer Rest durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist. Die Wirkung derartiger Verbindungen besteht darin, daß halbglänzende, feinkörnige, duktile Nickelüberzüge erzeugt werden können, ohne daß Störungen durch gelöstes Zink zu befürchten sind.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe geht die vorliegende Erfindung aus von einem Bad für die galvanische Abscheidung eines feinkörnigen Nickelüberzuges mit einem Gehalt an einem Sulfonat eines aromatischen Sulfimids vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 g/l und gegebenenfalls Eisen- und/oder Kobaltionen. Die gestellte Aufgabe wird dabei dadurch gelöst, daß das Bad eine Verbindung der Formel
O₂

A-S /R\ /R\

N —

- (O)_nl -

— SO₃H (II)

A C \H/n \H/

in Form der freien Säure oder eines Salzes derselben enthält, wobei die beiden Α-Radikale getrennte substituierte oder nicht substituierte Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylradikale oder zusammen ein substituiertes oder nicht substituiertes o-Phenylenradikal darstellen und R Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Methyl oder ein Sulfonsäureradikal, « einen Wert von 1 bis 4, m = 0 oder 1, «₂ = 0, 1 oder 2 bedeutet und bei einem Wert von «2 = 0 auch «i = 0 ist.

In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von Beispielen für Verbindungen aufgeführt, die der der obigen Formel (II) entsprechen.

	O₂	Il	Il	(Y	^VN — C₂H₄SO₃H /	SO₃H	CH	Bevorzugte Konzentration, g/l
	/\ /^S\	Il O	Il O	\A_C/ H	/	^VN — CH₂CH — CH — CH₂SO₃H /	^VN — CH₂CH — CH₂SO₃H /
	CC	O₂ /X/^S\	O₂	Il O		/	/
1.	V\_c/	(X	/\/^s\	O₂ /\/^sn			0,1 — Sättigung
	O	(Y	(Y
	O₂ /\ /^s\	\y\_c/ H	Y/\_c/ H
	CX	Il O	Il O	N — CH₂CH₂CH₂SO₃H /
2.	O₂		/	0,1 —Sättigung



3.	^NN — C₂H₄OC₂H₄SO₃H	0,1 —Sättigung


	Cl
	^SN — CH₂CH — CH₂SO₃Na
4.	/	0,1 — Sättigung




5.	0,1 — Sättigung



6.	0,1 —Sättigung

Fortsetzung

Bevorzugte Konzentration, g/l

OH

CH₂CHCH₂SO₃H O

SO₂-N-C

0,1 — Sättigung

C₂H₄SO₃H
O

SO₂-N-C

0,1 — Sättigung

C₃H₆SO₃H
O

SO₂-N-C

0,1 — Sättigung

C₂H₄OC₂H₄SO₃H O

SO₂-N-C

SO₃H

CH₂ — CH — CH₂ — SO₃H O

0,1 — Sättigung

SO₂-N-C

0,1 — Sättigung

Die wäßrigen Nickelgalvanisierungsbäder, welche durch die Verwendung der Zusatzmittel gemäß dieser Erfindung verbessert werden, können von verschiedener Art sein, sind jedoch in allen Fällen von saurem Charakter. Die bevorzugten Bäder sind diejenigen nach Watts oder Abwandlungen dieser Bäder. Die Nickelsalze können Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluoborat oder Nickelsulfamat enthalten oder Mischungen aus zweien oder mehreren dieser Salze mit oder ohne Zusatz anderer Nickelsalze, vorzugsweise in Verbindung mit Puffersubstanzen, wie z. B. Borsäure, die ein bevorzugtes Pufferungsmittel darstellt. Die Mengen von Nickelsalzen, die zur Verwendung kommen können, sind diejenigen, die auf diesem technischen Gebiet für solche Bäder gegenwärtig bekannt und üblich sind. Es können andere Puffersubstanzen von saurem Charakter verwendet werden, z. B. Ameisensäure, Fluoborsäure u. dgl., welche entweder an Stelle der Borsäure oder in Verbindung mit ihr verwendet werden können. Zur Erlangung günstigster Ergebnisse sollte die Konzentration der Borsäure oder ihrer Äquivalente höher als etwa 30 g/l liegen, besonders dann, wenn die Bäder bei höheren Temperaturen betrieben werden. Die Bäder können verschiedene Zusatzmittel enthalten, z. B. Mittel zur Verhinderung von Porenbildung, die gegenwärtig bekannt sind und auf diesem technischen Gebiet zur Anwendung kommen.

Die neuen Sulfonsäureverbindungen können in sauren Nickelgalvanisierungsbädern verwendet werden, um einen Nickelüberzug mit geringen mechanischen Spannungen oder einen unter Druckspannung stehenden feinkörnigen, halbglänzenden Nickelüberzug zu ergeben, der bei dekorativen überzügen, bei denen eine satinierte oder halbglänzende Oberfläche erwünscht ist, vorteilhaft ist. Jedoch können bei technischen Anwendungen, wie z. B. in der Galvanoplastik und bei der Herstellung magnetischer Schichten und gedruckter Schaltungen, wo niedrige mechanische Spannung und Feinkörnigkeit nicht erforderlich sind, die neuen Sulfonsäureverbindungen auch mit stark ungesättigten Verbindungen oder Aminen zur Anwendung kommen, um einen glänzenden, hochgradig ebnenden Nickelüberzug aus sauren Nickelgalvanisierungsbädern zu erzeugen. Solche ungesättigten Verbindungen sind z. B. 2-Butynoxyl,4-di-(äthansulfon)-säure und insbesondere Allylsulfonsäure in einer Konzentration von 0,3 bis 4 g/l. Außerdem kann eine nicht gesättigte Verbindung,

wie ζ. B. N-Allylquinaldiniumbromid oder PoIyalkylenamin, dem Nickelbad zugesetzt werden, in welchem Falle innerhalb eines sehr großen Galvanisierungsbereiches ein sehr glänzender duktiler überzug erzielt wird.

Die Sulfonsäureverbindungen nach dieser Erfindung können in Konzentrationen von etwa 0,05 g/l an zu verbesserten Ergebnissen in Bereichen mit niedriger Stromdichte führen. Im allgemeinen ist eine Konzentration der Sulfonverbindungen von etwa 0,1 bis 3 g/l am günstigsten, um in einem möglichst weiten Stromdichtenbereich arbeiten zu können. Es gibt jedoch keine kritische obere Konzentrationsgrenze, so daß man bis zur Sättigung gehen kann. Die erfindungsgemäßen Sulfonsäureverbindungen sind absolut verträglich mit anderen organischen Sulfonverbindungen in Nickelgalvanisierungsbädern. Sie werden im allgemeinen in Form ihrer Natriumoder Nickelsalze hergestellt und sind nach der Zugabe zu den sauren Nickelbädern hauptsächlich in Form des Nickelsalzes und der freien Säure vorhanden. Die Konzentration an Eisensalzen, wie z. B. Eisensulfat, -chlorid oder -fluoborat, in den Bädern kann Werte bis zu wenigstens 40 g/l aufweisen, ohne sich nachteilig auf das Aussehen des Überzuges auszuwirken; die daraus abgeschiedenen Legierungsüberzüge enthalten wenigstens 40% Eisen. In den Nickelbädern können sogar noch höhere Konzentrationen ähnlicher Kobaltsalze verwendet werden, und das Aussehen des Überzuges ist auch dann ausgezeichnet, wenn wenigstens 50% des legierten Überzuges aus Kobalt bestehen. Darüber hinaus können Gemische aus Kobalt- und Eisensalzen verwendet werden, um ternäre Legierungsüberzüge von ausgezeichnetem Aussehen und ausgezeichneten Eigenschaften zu erzielen, selbst wenn der in dem legierten überzug vorhandene Nickelgehalt nur etwa 50% beträgt.

Bei Abwesenheit sekundärer Glanzmittel, beispielsweise der obenerwähnten Amine oder ungesättigter Verbindungen, können in den Nickelbädern auch hohe Konzentrationen unedler Kationen, wie Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Mg⁺⁺, vorhanden sein, und in deren Gegenwart kann ein guter überzug abgeschieden werden.

Die im folgenden mit A bis C bezeichneten Bäder können mit und ohne Luftrührung betrieben werden, während bei Bad D Luftrührung erforderlich ist. Wenn möglich, wird auch bei den Bädern A bis C vorzugsweise mit Badbewegung gearbeitet, beispielsweise durch Einblasen von Luft oder Bewegung der Kathoden. Bei sehr starker Bewegung können sehr hohe Stromdichten angewendet werden, z. B. wenigstens 50 bis 100 A/dm². Bei Luftrührung kann ein schwach schäumendes Netzmittel, z. B. Natrium-2-äthylhexylsulfat oder n-Octylsulfat oder ein Gemisch solcher Mittel, zur Anwendung kommen. Ohne Luftrührung werden oberflächenaktive Stoffe mit längerer Kette, z. B. Natriumlaurylsulfat, bevorzugt.

Im folgenden werden einige besondere Beispiele von Galvanisierungsbädern gemäß der Erfindung gegeben.

Beispiel A

NiSO₄-OH₂O 150 bis 400 g/l

NiCl₂ · 6 H₂O 30 bis 50 g/l

H₃BO₃ ...· 45 bis 50 g/l

N — C₂H₄SO₃H 0,05 bis 3 g/l

Dieses Bad hat einen pH-Wert von 2,0 bis 5,5 und kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 70⁰C bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² verwendet werden.

Beispiel B

NiSO₄-OH₂O 50 bis 400 g/l

NiCl₂-OH₂O 200 bis 30 g/l

H₃BO₃ 40 bis 45 g/l

NaBF₄ 1 bis 6 g/l

N-CH₂CH₂CH₂SO₃H 0,1 bis 4 g/l

Dieses Bad hat einen pH-Wert von 2,0 bis 5,5 und kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 70⁰C bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² verwendet werden.

Beispiel C

NiSO₄-OH₂O 150 bis 400 g/l

is NiCl₂-OH₂O 30 bis 100 g/l

H₃BO₃ 40 bis 45 g/l

OH
CH₂CHCH₂SO₃H

O
SO₂-N-C

0,1 bis 3 g/l

Dieses Bad hat einen pH-Wert von 1,5 bis 6,0 und kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 75⁰C bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² verwendet werden.

Beispiel D

NiSO₄-6H₂O 50

NiCl₂-OH₂O 250

H₃BO₃ 40

O₂

"^S\

N — C₂H₄SO₃H 1

bis 400 g/l bis 30 g/l bis 50 g/l

bis 4 g/l

Allylsulfonsäure

(Na- oder Ni-SaIz)

N-Allylquinaldiniumbromid
2-Butynoxy-1,4-di-(äthan-

sulfon)-säure

0,3 bis 4 g/l 0,0 bis 0,01 g/l

0,05 bis 0,3 g/l

Dieses Bad hat einen pH-Wert von 2,8 bis 5 und kann bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 2 bis A/dm² verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden eines feinkörnigen Nickelüberzuges mit einem Gehalt an einem Sulfonat eines aromatischen Sulfifnids vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 g/l und gegebenenfalls Eisen- und/oder Kobaltionen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfonat eine Verbindung der Formel

O₂

A-C
O

/R
C

— (O)nl —

ι H/ «2

-SO₃H

in Form der freien Säure oder eines Salzes derselben enthält, wobei die beiden A-Radikale getrennte substituierte oder nicht substituierte Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylradikale oder zusammen ein substituiertes oder nicht substituiertes o-Phenylenradikal darstellen und R Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Methyl oder ein Sulfonsäureradikal, η einen Wert von 1 bis 4, «i = 0 oder 1, n₂ = 0, 1 oder 2 bedeutet und bei einem Wert von «2 = 0 auch m = 0 ist.

10

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

C₂H₄SO₃H,

N — C₃H₆SO₃H

oder

CH₂CHOHCH₂SO₃H
O

SO₂N — C

in Form der freien Säure oder eines ihrer Salze enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Allylsulfonsäure in Form der freien Säure oder eines ihrer Salze in einer Konzentration von 0,3 bis 4 g/l enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 103 556.