DE1233691B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abschciden von Nickelueberzuegen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 23 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 a-5/08

Nummer: 1233 691

Aktenzeichen: U 7272 VI b/48 a

Anmeldetag: 28. Juni 1960

Auslegetag: 2. Februar 1967

C2b D

Die Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden von glänzenden, hochduktilen weichen Nickelüberzügen vollkommen glatter Oberflächenbeschaffenheit aus sauren galvanischen Nickelbädern, beispielsweise aus einem Nickelbad nach Watt.

Zahlreiche organische Verbindungen, die eine aromatische stickstoffhaltige Gruppe enthalten, sind bereits als Badzusätze vorgeschlagen worden, um helle und glänzende Nickelniederschläge zu bekommen. Diese Verbindungen mußten jedoch alle mit ro einem aromatischen Sulfonat, Sulfonamid oder Sulfinimid zusammen eingesetzt werden, um einen duktilen überzug zu bekommen, da sie bei alleiniger Verwendung in dem bekannten Nickelbad nach Watt einen äußerst spröden dunklen überzug ergeben. In diesem Zusammenhang sind zahlreiche stickstoffhaltige Cumarinderivate geprüft worden, die jedoch alle zu demselben Ergebnis, nämlich einem dunklen äußerst spröden überzug, führten, wenn sie in Wattschen Nickelbädern in niedriger Konzentration eingesetzt wurden. Zu den geprüften Cumarinderivaten gehören auch Cyanocumarine, Bromcumarine und Benzoldiazocumarine. Forschungsund Laboratoriumsarbeiten führten zu der überraschenden Erkenntnis, daß eine Reihe von stickstoffhaltigen Cumarinderivaten, die bisher nicht als Badzusatz für die galvanische Nickelabscheidung vorgeschlagen oder verwendet worden waren, über einen weiten Dichtebereich des Kathodenstromes außerordentlich duktile überzüge von glatter Oberflächenbeschaffenheit und hohem Glanz ergeben, wenn sie allein in niedriger Konzentration einem Nickelbad nach Watt zugesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung gemäß enthält ein wäßriges, saures Bad zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und hochduktilen Nickelüberzügen ein stickstoffhaltiges Cumarinderivat nachstehender allgemeiner Formel

CO

■Ν

c — x

C = O

worin η = 1 oder 2, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- oder Phenylenrest, einen ein- oder zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von Methylgruppen für den Fall, daß X Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelüberzügen

Anmelder:

The Udylite Research Corporation,

Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Donald H. Becking, Birmingham, Mich.;

Lilly C. Tomaszewski, Dearborn, Mich.;

Henry Brown,

Huntington Woods, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1959 (823 303)

ein Wasserstoffatom ist und die Amid-Seitenkette sich in Position 6 befindet, oder eine kovalente Bindung bedeutet.

Das Verhalten dieser Cumarinderivate steht in deutlichem Gegensatz zu dem des Cumarins selbst. Cumarin kann als alleiniger Zusatz zu wäßrigen Nickelbädern, insbesondere zu Nickelbädern vom Watt-Typ, verwendet werden; man erhält außerordentlich duktile glänzende Nickelüberzüge. Jedoch ist der durch Verwendung von Cumarin als alleiniger Badzusatz erzielte überzug nicht so glänzend und so duktil, wie es zu wünschen wäre; es werden auch bei niedriger Stromdichte keine überzüge wünschenswerter Güte erhalten, was beim überziehen von mit Ausnehmungen versehener oder komplizierte Formen aufweisende Gegenstände von Wichtigkeit ist. Außerdem hat das Cumarin die Neigung, sich in Gegenwart polarisierter Nickelanoden im galvanischen Bad zu ersetzen, und es schmilzt bei Badtemperatur von 6O⁰C und darüber unter Bildung einer öligen Flüssigkeit. Im Gegensatz dazu erhält man bei Einsatz der erfindungsgemäßen Cumarinderivate sehr viel bessere überzüge, nicht nur in bezug auf hohen Glanz und hohe Duktilität, sondern

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auch auf die Qualität der bei niedriger Stromdichte erhaltenen überzüge. Es muß hier aber darauf hingewiesen werden, daß die Stellung der Acylaminogruppen von großer Wichtigkeit ist. So ist z. B. das 3-Acetaminocumarin praktisch nicht verwendbar, da es, wenn auch nicht spröde, so doch dumpfe überzüge gibt. Wirksam sind nur die 5-, 6-, 7- und 8-Acylaminoverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Acylaminocumarine bewirken, wenn sie als alleiniger Glanzzusatz einem galvanischen Bad vom Watt-Typ zugesetzt sind, ein trübes und milchiges Aussehen des Nickelüberzuges, bei längerer Galvanisierung aber einen merklich stärker werdenden Glanz. In der folgenden Tabelle werden Beispiele solcher Verbindungen unter Angabe der jeweils günstigsten Konzentrationsbereiche gegeben.

Tabelle

1. 6-a-Chloracetamino-(CH₂ClCONH)-cumarin 0,1 bis 0,4

2. 6-Formylamino-(HCONH)-

cumarin 0,1 bis 0,4

3. 6-Propionamino-(C₂H₅CONH)-cumarin 0,1 bis 0,4

4. 6-Acrylamino-

(CH₂ = CHCONH)-cumarin 0,1 bis 0,4

5. o-Acetamino-S-chlor-cumarin 0,1 bis 0,4

6. ö-Acetamino-S-brom-cumarin 0,02 bis 0,2

7. 6-Benzoylamino-cumarin .... 0,02 bis 0,2

8. o-a-Bromacetamino-cumarin 0,02 bis 0,2

9. 6-Propionylamino-cumarin ... 0,02 bis 0,2
10. Fumaryl-6,6'-diamino-di-

cumarin 0,02 bis 0,2

HOHHOH

I Il I I I! I

N-C-C=C-C-N

C-H
C = O

11. Oxalyl-o^'-diamino-dicumarin 0,02 bis 0,2

12. Succinyl-6,6'-diamino-dicumarin 0,02 bis 0,2

13. Acetylendicarboxyl-6,6'-diamino-dicumarin 0,02 bis 0,2

14. Phenylendicarboxylyl-6,6'-diamino-dicumarin 0,02 bis 0,2

Die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen haben hohe Schmelzpunkte und können unter keinen Umständen unter Bildung einer öligen Flüssigkeit schmelzen, wenn sie vom Filtersystem des Nickelbades gehalten werden und die Badtemperatur auf 71 C ansteigt. Die Verbindungen der Tabelle geben in Nickelbädern vom Watt-Typ, durch die Luft durchgeleitet wird, ausgezeichnete Ergebnisse, insbesondere bei Badtemperaturen zwischen 45 und 63 C und pH-Werten zwischen 3,8 und 4,8. Die gebildeten überzüge brauchen nur ganz leicht poliert zu werden oder mit noch einem relativ dünnen hochglänzenden Nickelüberzug versehen zu werden, um eine hochglänzende Nickelschicht guter Duktilität sogar nach einer Verchromung zu geben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannten Glanzmittel vom Acylaminocumarintyp zusammen mit bekannten organischen schwefelhaltigen Glanzmitteln eingesetzt, wenn hochglänzende Nickelüberzüge gewünscht werden. Diese schwefelhaltigen Glanzmittel fallen durchweg in eine der nachstehend aufgeführten Verbindungsklassen: Benzol-, Diphenyl- und Naphthalinsulfonsäuren, Benzolsulfonamide und -sulfonimide, Dibenzolsulfonamide und -sulfonimide, die Halogen-, Methyl- und Aldehydderivatc dieser Sulfonsäuren, Sulfonamide und Sulfonimide und //-ungesättigte Alkensulfonsäuren mit 4 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Die besonderen Eigenschaften des bzw. der im Galvanisierbad anwesenden Nickelsalze sind für die Erfindung unwesentlich. Es können also einzelne oder auch mehrere der folgenden Salze verwendet werden: Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluoborat und Nickelsulfamat. Normalerweise wird das bekannte Bad nach Watt bevorzugt. Wenn ein Bad vom Chloridtyp verwendet wird, wird eine reine Nickelchloridlösung bevorzugt. Beispielsweise wird, wenn eine in der Tabelle aufgeführte Verbindung als alleiniges Glanzmittel dem Bad zugesetzt wird, ein reines Chloridbad verwendet, das vorzugsweise 100 g/l hydratisiertes Nickelchlorid und 40 bis 60 g/l Borsäure enthält. In Verbindung mit einem guten schwefelhaltigen Glanzmittel, wie z. B. Orthobenzoylsulfonamid, können die Verbindungen der Tabelle in jedem sauren Nickelbad, gleichgültig welchen Typs, eingesetzt werden; es werden duktile graue überzüge, ohne daß ein weiteres Hilfsmittel im Bad vorhanden sein müßte, erhalten. Im allgemeinen wird jedoch ein Nickelbad nach Watt bevorzugt, wenn eine der in der Tabelle aufgeführten Verbindung als alleiniges Glanzmittel im Galvanisierbad verwendet wird.

Die Cumarinderivate der Tabelle sind in Wattschen Nickelbädern mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,8 und einer Badtemperatur von 49 bis 55° C wirksamer, wenn Luft durchgeleitet wird, als in ruhenden Bädern. Es kann jedoch bei pH-Werten zwischen 2,5 und 5,5 und Badtemperaturen zwischen Raumtemperatur und mindestens 71⁰C mit oder ohne Luftdurchleiten gearbeitet werden. Die Kathodenstromdichte liegt durchschnittlich zwischen 2,2 und 11 A/dm². Sie ist im wesentlichen abhängig vom Grad der Badbewegung, die durch den durchgeleiteten Luftstrom erzeugt wird, der Temperatur und der Art und Konzentration des anwesenden Nickelsalzes. Duktile matt glänzende Nickelüberzüge erhält man mit Verbindungen der Tabelle am besten, wenn gleichzeitig zusätzliche Glanzmittel, wie Formaldehyd, Chloralhydrat oder Bromalhydrat eingesetzt werden; so angewendet sind diese Cumarinderivate anderen, wie z. B. Hydroxy- und Carboxycumarinen, weit überlegen. Die als zusätzliche Glanzmittel verwendeten Aldehyde liegen im Bad in Konzentrationen von 0,02

Claims (5)

1. 5 6

   bis 0,4 g/l (vorzugsweise 0,02 bis 0,2 g/l) und die durch das Bad geleitet, so sind Natrium-n-decyl-

   Glanzmittel der Tabelle in Konzentrationen von sulfonat oder -sulfat oder Natriumlaurylsulfat be-

   0,02 g/l bis zur Sättigungskonzentration (vorzugs- vorzugt.

   weise 0,02 bis 0,5 g/l) vor. Wenn Luft durch das Bad Es ist außerordentlich wichtig, daß die in der

   geleitet wird, entweichen die obenerwähnten fluch- 5 Tabelle aufgeführten Verbindungen weitgehend frei

   tigen Aldehyde leichter, doch ist dies nicht von Be- von Nitrocumarinen bzw. Aminocumarinen sind,

   deutung, da ja die niedrigeren Konzentrationen dieser welche als Zwischenprodukte bei der Herstellung der

   flüchtigen Glanzmittel bei durch Luft bewegten Verbindungen der Tabelle auftreten.

   Bädern zur Anwendung kommen können. Aus- Beispiele mit bevorzugten Badzusammensetzungen

   nehmend übereinstimmende Ergebnisse werden bei io und Arbeitsbedingungen, die nachstehend aufgeführt

   der Herstellung von weichen matt glänzenden Nickel- sind, sollen zur besseren Erläuterung der Erfindung

   überzügen über weite Stromdichtebereiche, ein- dienen.

   schließlich der sehr niedrigen Stromdichten, sogar _R · · ι ι

   bei langdauernden Elektrolysen in Wattbädern mit ^

   wenig Nickelchlorid, d. h. unter 60 g/l NiCl₂ · 6H₂O >5 NiSO₄OH₂O 200 bis 400 g/l

   erhalten, wenn ein Bad verwendet wird, das 0,02 bis NiCl₂OH₂O 30 bis 60 g/l

   0,1 g/l Formaldehyd, Chloralhydrat oder Bromal- H₃BO₃ 30 bis 50 g/l

   hydrat oder 0,04 bis 0,3 g/l eines Gemisches dieser Fumaryl-6,6-diamino-

   Aldehyde, und 0,02 bis 0,1 g/l einer Verbindung der dicumarin 0,2 bis 0,1 g/l

   Tabelle enthält. Mit diesen Kombinationen ist es 20 Chloralhydrat 0,04 bis 0,4 g/l

   möglich, kleine Mengen Aktivkohle im Filter zu Formaldehyd 0,05 bis 0,1 g/l

   halten (etwa 30 bis 60 g Aktivkohle je 1000 1 Nickel- Natriumlaurylsulfat 0,1 bis 0,3 g/l

   bad). Diese wird in erster Linie die elektrolytischen Temperatur 49 bis 6O⁰C

   Abbauprodukte der Verbindungen aus der Tabelle I pH = 3,5 bis 4,5

   aus der Lösung entfernen. 25 . . .

   Im allgemeinen liegt die optimale Konzentration 1 s ρ 1

   für Verbindungen der Tabelle bei 0,1 bis 0,4 g/l, NiCl₂OH₂O 100 g/l

   wenn sie als einzige Glanzmittel eingesetzt werden, H₃BO₃ 50 g/l

   in Kombination mit Chloralhydrat, Bromalhydrat 6-a-Chloracetamino-

   oder Formaldehyd erzielt man ausgezeichnete Er- 30 cumarin 0,02 bis 0,2 g/l

   gebnisse mit Konzentrationen von 0,02 bis 0,3 g/l. Chloralhydrat und/oder

   Es kann aber auch mit Konzentrationen von 1 g/l Bromhydrat 0,04 bis 0,4 g/l

   oder sogar mit Sättigungskonzentrationen gearbeitet Formaldehyd 0,1 bis 0,15 g/l

   werden, insbesondere dann, wenn ein schwefel- Natrium-n-octylsulfat .. 0,1 bis 0,5

   haltiges Glanzmittel, wie z. B. Orthobenzoylsulfimid 35 Bad ruhend oder durch Luft bewegt

   oder Benzolsulfonamid oder Sulfonimid gleichzeitig Temperatur 49 bis 63 ⁰C

   im Bad anwesend ist. Das schwefelhaltige Glanzmittel pH = 3,5 bis 4,5

   kann in einer Konzentration von 0,05 g/l bis zur „ . . -

   Sättigungskonzentration verwendet werden. P

   Um einen vollkommen glatten überzug zu be-4° NiSO₄6H₂O 150 bis 450 g/l

   kommen, ist Borsäure als Badzusatz am besten ge- NiCl₂OH₂O 30 bis 60 g/l

   eignet. Um »Brenn«- oder »Ätz«-Wirkungen weit- H3BO3 30 bis 50 g/l

   gehend zu vermeiden, ist seine Konzentration in Oxalyl-6,6'-diamino-

   warmen Bädern auf über 30 g/l zu halten. Es können dicumarin 0,02 bis 0,2 g/l

   auch andere hierfür verwendete Badzusätze zum 45 2-Buten-l,4-disulfonsäure 0,0 bis 10 g/l

   Einsatz kommen, doch wird dies im allgemeinen Formaldehyd 0,0 bis 15 g/l

   nicht getan, wenn höchste Oberflächenebenheit ver- Chloralhydrat oder

   langt wird. Auf jeden Fall sollte deren Konzen- Bromalhydrat 0,0 bis 0,3 g/l

   tration niedrig gehalten werden (0,3 bis 3 g/l), und _R · 14

   vorzugsweise sollten sie zusammen mit Borsäure ein- 5° "

   gesetzt werden. Beispielsweise haben geringe Kon- NiSO₄6H₂O 50 bis 200 g/l

   zentrationen von Fluoborsäure und deren Salze eine NiCl₂6H₂O 250 bis 100 g/l

   günstige Wirkung, das Ausfallen kleiner Eisenmetall- H₃BO₃ 30 bis 45 g/l

   mengen, die in dem Nickelbad vorhanden sein können, o-Benzoylsulfimid 0,3 bis 3 g/l

   zu verhindern; doch sind Konzentrationen über 3 g/l 55 Allylsulfonsäure 0,3 bis 2 g/l

   in bezug auf die Oberflächenebenheit nachteilig. Benzolsulfonamid 1 bis 3 g/l

   Andere Säuren, wie Zitronensäure oder Ameisen- 6-Acetamin-3-brom-

   säure oder deren Salze, in ebenso niedrigen Konzen- cumarin 0,02 bis zur

   trationen eingesetzt, wirken sich noch schädlicher auf Sättigung

   die Ebenheit und Glätte der Oberfläche aus. ^o Allylchinaldiniumbromid 0,003 bis 0,03 g/l

   In Nickelbädern, durch welche Luft geleitet wird, Natriumlaurylsulfat 0,1 bis 0,3 g/l

   kann, zusammen mit einem Cumarinderivat aus der Temperatur 51 bis 66⁰C

   Tabelle, eine nicht oder nur wenig schäumende ober- pH = 2,8 bis 4,8

   flächenaktive Substanz eingesetzt werden, um die Patentansprüche·

   Bildung von Kratern durch das Gas in den Überzügen 65

   zu verhüten. Hierfür sind z. B. geeignet: Natrium- 1. Wäßriges, saures Bad zum galvanischen Ab-

   2-äthylhexylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfonat,Na- scheiden von glänzenden und hoch duktilen

   trium-n-octyl-sulfonat oder -sulfat. Wird keine Luft Nickelüberzügen mit einem Gehalt eines Cumarin-

   derivates, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen, insbesondere organischen schwefelhaltigen Glanzmitteln, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Cumarinderivat der allgemeinen Formel

   Y-CO

   C-C

   worin η = 1 oder 2, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- oder Phenylenrest, einen ein- oder zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen mit Ausnahme von Methylgruppen für den Fall, daß X ein Wasserstoffatom ist und die Amid-Seitenkette sich in Position 6 befindet, oder eine kovalente Bindung bedeutet.
2. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 6-Acetamin-3-Bromcumarin, 6-Acetamin-3-Chlorcumarin oder Oxalyl-6,6'-Diamino-di-Cumarin enthält.
3. 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es je Liter 0,002 bis 0,4, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 g Chlorhydrat, Bromhydrat oder Formaldehyd oder eine Mischung eines dieser Stoffe und das Cumarinderivat in einer Menge von 0,02 g/l bis zur Sättigung, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 g/l enthält.
4. 4. Verfahren zum galvanischen Aufbringen einer glänzenden, sehr biegsamen, weichen Nickelschicht mit guten oberflächenausgleichenden Eigenschaften unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von 45 bis 63⁰C vorgenommen wird.
5. In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 106 140.