DE1283634B - Verfahren zur Herstellung korrosionsbestaendiger UEberzuege auf metallischen Oberflaechen durch Galvanisieren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/50

Nummer: 1 283 634

Aktenzeichen: P 12 83 634.9-45 (U 8862)

Anmeldetag: 16. April 1962

Auslegetag: 21. November 1968

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D
C
O

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Überzüge auf metallischen Oberflächen.

Es ist bekannt, auf einen metallischen Gegenstand nacheinander eine untere Nickelschicht aus einem ein schwefelfreies organisches Glanzmittel (Cumarin) enthaltenden Bad und eine obere Nickelschicht aus einem Bad, das neben dem schwefelfreien organischen Glanzmittel ein schwefelhaltiges Glanzmittel, genauer gesagt ein Sulfonat oder ein Sulfonamid enthält, galvanisch aufzubringen. Die so erhaltene untere Nickelschicht enthält wenig oder keinen Schwefel, die obere Nickelschicht weist einen beachtlichen Schwefelgehalt auf.

Es ist gefunden worden, daß, wenn man auf einer unteren Nickelschicht niedrigen Schwefelgehaltes (z. B. einer Schicht, die aus einem Cumarin enthaltenden Halbglanznickelbad aufgebracht worden ist) eine Nickel- oder Nickel-Kobalt-Schicht höheren Schwefelgehaltes, als bei Verwendung von Bädern, die die gebräuchlichen schwefelhaltigen Glanzmittel enthalten (hier als Zwischenschicht bezeichnet), und auf dieser Zwischenschicht höheren Schwefelgehaltes eine obere Schicht niedrigeren Schwefelgehaltes (aber dennoch höheren Schwefelgehaltes als der unteren Nickelschicht), ζ. B. aus einem Sulfonsäure oder Sulfonamid enthaltenden Nickelbad, abscheidet und gleichzeitig sicherstellt, daß der Schwefelgehalt aller drei Schichten innerhalb der nachstehend aufgeführten Grenzen genau geregelt ist:

untere Schicht 0,03 % oder darunter

Zwischenschicht 0,05 bis 0,3 %

obere Schicht 0,02 bis 0,15%

ein dreischichtiger Überzug entsteht, welcher das Substrat vor Korrosion wesentlich besser schützt als ein zweischichtiger Überzug gleicher Dicke, der aus Bädern, wie sie für die untere und die obere Schicht verwendet werden, aufgebracht worden ist und einen zweischichtigen Nickelüberzug bekannter Art darstellt. An Hand der üblichen beschleunigten Korrosionsprüfungen ist festgestellt worden, daß man für Stahl und kupferplattierte Zinkrohlinge durch einen chromüberschichteten erfindungsgemäß aufgebrachten dreischichtigen Nickelüberzug einen zwei- bis dreimal besseren Korrosionsschutz erreichen kann als durch einen chromüberschichteten zweischichtigen Nickelüberzug der gleichen Gesamtdicke, der aber die den höheren Schwefelgehalt aufweisende Zwischenschicht, die für die vorliegende Erfindung kennzeichnend ist, nicht hat.
Wenn auch bereits bekannt ist, einen dreischichtigen Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Überzüge auf metallischen Oberflächen durch
Galvanisieren

Anmelder:

Udylite Research Corp., Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

2000 Hamburg

Als Erfinder benannt:

Henry Brown, Huntington Woods, Mich.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. April 1961 (103 296)

galvanischen Überzug herzustellen, wobei die untere Schicht Nickel, die Zwischenschicht eine Nickel-Kobalt-Legierung und die obere Schicht Nickel ist, so wurden hierbei doch die drei Schichten aus Bädern abgeschieden, die alle entweder kein organisches Glanzmittel (d. h. es wurden matte Schichten erhalten) ober aber eines der üblichen schwefelhaltigen Glanzmittel enthielten. Solche dreischichtigen galvanischen Überzüge bestehen im Gegensatz zu denen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, aus Schichten, die alle weitgehend den gleichen Schwefelgehalt ghaben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Überzüge auf metallischen Oberflächen, insbesondere aus Eisen, Stahl, Kupfer oder Kupferlegierungen, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, durch galvanisches Abscheiden mehrerer Schichten aus wäßrigen Lösungen, wobei auf die metallische Oberfläche eine untere Nickelschicht in einer Stärke von 3,81 bis 38,1 Mikron mit einem Schwefelgehalt von bis zu 0,03 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, und eine obere, bis zu 50 % Kobalt enthaltende Nickelschicht in einer Stärke von 3,81 bis 38,1 Mikron mit einem gegenüber dem Schwefelgehalt der unteren Schicht höheren Schwefelgehalt von 0,02 bis 0,15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, auf-

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gebracht wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß Bei einer Durchführungsform des erfindungszusätzlich eine mittlere Nickelschicht in einer Stärke gemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines dreivon 0,127 bis 5,1 Mikron aufgebracht wird, die bis zu schichtigen Nickelüberzuges, in welchem die obere 50 % Kobalt enthält und einen gegenüber dem Schwe- Nickelschicht eine Glanznickelschicht ist, die mit felgehalt der oberen Schicht höheren Schwefelgehalt von 5 einem abschließenden dünnen glänzenden Chromdurchschnittlich 0,05 bis 0,3 ⁰J₀, bezogen auf das überzug versehen ist, kann das Grundmetall, wie z. B. Gesamtgewicht der Schicht, aufweist. Wenn die obere Gußteile aus Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Nickelschicht nur 0,02 oder 0,03 % Schwefel enthält, Zink, nach dem ersten Überziehen mit Kupfer, Messing dann kann die mittlere Schicht einen niedrigen Schwefel- oder Chrom oder einer dünnen Nickelauflage (d. h. als gehalt von beispielsweise nur 0,05 °/o aufweisen, wenn io Anker wirkende Schichten zur Verbesserung der jedoch die obere Nickelschicht 0,04 bis 0,07 % Schwefel Haftung) folgendermaßen mit dem aus drei Schichten enthält, dann sollte die mittlere Nickelschicht wenigstens zusammengesetzten Nickelüberzug versehen werden: 0,08% Schwefel enthalten. Allgemein wird ein Es wird zunächst eine halbglänzende, schwefelfreie Schwefelgehalt der mittleren Nickelschicht von etwa Nickelschicht in einer Stärke von etwa 17,8 bis 38,1 0,02 bis etwa 0,1 % mehr im Vergleich zu dem Gehalt 15 Mikron aufgebracht, dann eine mittlere Nickelschicht der oberen Nickelschicht bevorzugt, wenn die obere von etwa 0,127 bis 2,5 Mikron mit einem Schwefel-Schicht ein Glanznickel mit einem Schwefelgehalt gehalt von etwa 0,08 bis 0,18 % und darauf aus einem von 0,02 bis 0,08 °/₀ und die untere Nickelschicht Glanznickelbad eine glänzende Nickelschicht von halbglänzend und schwefelfrei (mit weniger als etwa etwa 12,7 bis 25,4 Mikron Stärke und einem Schwefel-0,005 °/o Schwefel) ist. Unter solchen Bedingungen 20 gehalt von 0,02 bis 0,07 %· Diese obere Nickelschicht schafft diese im wesentlichen aus drei Schichten be- wird dannmit einer abschließenden, dünnen, glänzenden stehende Nickelauflage mit einem dünnen glänzenden oder mikrorissigen Chromschicht von etwa 0,127 bis Chromüberzug einen beachtenswerten verbesserten 5,1 Mikron Stärke bedeckt. Im allgemeinen sollte Korrosionsschutz im Freien für das Grundmetall, die obere Nickelschicht dünner als die untere Schicht insbesondere bei Seeklima und in salzhaltiger Atmo- 25 sein (das bevorzugte Verhältnis zur Erlangung der Sphäre (z. B. wenn im Winter Salz benutzt wird, um höchsten Biegsamkeit des Überzuges, wie sie z. B. die Straßen eisfrei zu halten), gegenüber einer gleichen bei Stoßstangen nötig ist, liegt zwischen 50: 50 und Gesamtstärke des Nickels entweder aus der unteren 20: 80), und die mittlere Schicht sollte die dünnste Nickelschicht oder der oberen Nickelschicht oder einer dieser drei Schichten sein. Wenn die Biegsamkeit Doppelschicht aus diesen beiden Nickelschichten bei 3° nicht von so großer Bedeutung ist, dann kann die Auflagerung desselben dünnen Chromüberzuges. untere Schicht dünner als die obere Schicht sein, Diese beachtliche Erhöhung des Korrosionsschutzes beispielsweise in einem Verhältnis von 40: 60, und wurde durch anerkannte beschleunigte Korrosions- es kann dennoch ein ausgezeichneter Korrosionsschutz prüfverfahren nachgewiesen. Bei solchen Prüfungen für das Grundmetall erzielt werden. Bei weniger zeigte sich, daß beispielsweise bei mit Stahl und Kupfer 35 schweren äußeren Einwirkungen können die unteren galvanisierten Zinkgußteilen der Korrosionsschutz und oberen Schichten eine Dicke von nur 3,81 Mikron allgemein mit der erfindungsgemäßen dünnen mittleren haben und dennoch einen verbesserten Korrosions-Schicht mindestens doppelt so gut war wie ohne diese schutz gewähren.

Zwischenschicht. Es können außer dem Schwefel geringe Prozent-

Es wird auch dann ein verbesserter Korrosions- 4° sätze anderer Verunreinigungen in den Schichten schutz erzielt, wenn keine abschließende Chromschicht enthalten sein, beispielsweise Kohlenstoff, Selen, aufgebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungs- Tellur, Zink, Kadmium und Eisen, und es können in form der Erfindung wird ein aus drei Schichten be- der mittleren Schicht sowie auch in der oberen Nickelstehender Nickelüberzug aufgebracht, wobei die obere schicht beträchtliche Mengen Kobalt, nämlich bis Nickelschicht eine glänzende Nickelschicht ist, auf die 45 zu 50 % Kobalt, vorhanden sein. Die untere Schicht eine abschließende glänzende Chromschicht von etwa sollte jedoch ein so reines Nickel sein, wie es bei 0,127 bis 5,1 Mikron Stärke aufgalvanisiert wird. Anwendung guter und in der Praxis gebräuchlicher Diese Ausführungsform eignet sich ausgezeichnet zur Verfahren möglich ist.

Verwendung bei den äußeren Hartmetallteilen oder Für die Erzeugung der unteren Nickelschicht sollte

Verzierungen von Kraftfahrzeugen und Booten, z. B. 50 ein Nickelbad nach Watt (s. Beispiel 1) oder ein bei Stoßstangen für Kraftfahrzeuge, Türgriffen und Fluoborat- oder Sulfamat-Nickelbad oder ein Nickel-Gehäusen für Lampen. bad mit hohem Chloridgehalt oder ein schwefelfreies Es ist ferner festgestellt worden, daß das Auf- halbglänzendes Nickelbad (s. Beispiel 2) zur Anbringen der oben erwähnten mittleren Nickelschicht Wendung kommen. Die mittlere Nickelschicht kann mit im Verhältnis zu den Nickelschichten zu beiden 55 unter Verwendung der gleichen Badbestandteile oder Seiten höherem Schwefelgehalt einen bedeutend auch eines alkalischen Nickelbades oder eines Nickelbesseren Korrosionsschutz für das Grundmetall gibt bades mit einem hohen Gehalt an Natrium, Amwie z. B. bei mit Stahl und Kupfer galvanisierten monium, Lithium oder Magnesium aufgebracht Zinkgußteilen als wenn andere mittlere Schichten, werden, wobei jedoch eine in dem Bad lösliche Verwie z. B. Kobalt oder Zinn, aufgebracht werden. Bei 60 bindung vorhanden sein muß, die der mittleren Nickel-Verwendung von Kobalt als mittlerer Schicht treten schicht einen Schwefelgehalt von etwa 0,05 bis 0,3 %> Blasen auf. Wenn als mittlere Schicht eine Zinn- vorzugsweise von etwa 0,06 bis etwa 0,2%, verleiht, schicht aufgebracht wird, ist die Haftung zwischen Eine solche Verbindung ist Natriumbenzolsulfinat den Schichten erheblich schlechter. Andere mittlere oder Natrium-p-toluolsulfinat in einer Konzentration Schichten, wie Zink- oder Kupferschichten, haben 65 von etwa 0,1 bis 1 g/l. Es können Verbindungen mit sich bereits als nachteilig erwiesen, wobei Zink über- einem Schwefelatom einer Wertigkeit von weniger als mäßig große Blasen, Kupfer eine Verfärbung und auch + 6 verwendet werden. Beispielsweise können folgende einen verminderten Korrosionswiderstand verursacht. Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,004

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bis etwa 0,1 g/l eingesetzt werden: Natriumthio- erwähnt, sollte der Schwefelgehalt der mittleren Nickelsulfat, Natriumbisulfit oder -sulfit, Natriumhypo- schicht zwischen 0,05 und 0,3% liegen, wobei der sulfit oder -hydrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat. günstigste Bereich etwa bei 0,06 bis 0,2% Schwefel Natriumbenzolsulfinat, Natriumtoluolsulfinat, Natri- liegt. Allgemein eignet sich für die mittlere Schicht am umnaphthalinsulfinat, Natriumchlorbenzolsulfat oder 5 besten und einfachsten ein Bad nach Watt mit einem Natri umbrombenzolsulfinat eignet sich am besten pH-Wert von etwa 2,5 bis 4,5 bei Verwendung eines für diesen Zweck. An Stelle der Natriumsalze können der geeignetsten Schwefelverbindungen (Natriumbeispielsweise auch Kalium-, Lithium-, Zink- oder benzolsulfinat oder Natrium-p-toluensulfinat) in einer Magnesiumsalze verwendet werden. Kupfer oder Konzentration von 0,1 bis etwa 0,3 g/l, und es wird Bleisalze sollten nicht verwendet werden, weil Kupfer- io in diesem Falle praktisch nur eine Schicht mit einer und Bleiionen bekanntermaßen auch in Spuren in Stärke von etwa 0,127 bis 1,27 Mikron benötigt. Bei Nickelbädern schädlich sind. Außer diesen an- Verwendung von Natriumthiosulfat an Stelle von organischen und organischen Schwefelverbindungen, Sulfinaten muß eine niedrige Konzentration von 0,01 welche ein Schwefelatom mit einer Wertigkeit von bis 0,03 g/l in dem Bad nach Watt beim Aufbringen weniger als + 6 enthalten, können auch andere 15 der mittleren Nickelschicht aufrechterhalten werden, Schwefelverbindungen eingesetzt werden, z. B. Na- um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen, d. h. Schwetriumthiocyanat, Phenylsulfoxyd, Methylsulfoxyd, felgehalte in diesem Falle von etwa 0,08 bis etwa 0,1 %· Mercaptobenzolsäure, Mercaptobenzolsulfonsäure, Wenn im Anschluß gleich die letzte Schicht aufge-Mercaptobernsteinsäure, Mercaptobenzolalkansulfon- bracht wird, dann kann für den mittleren Nickelsäure, Mercaptobenzoloxyalkansulfonsäure, Thioharn- 20 überzug ein halbglänzendes Nickelbad verwendet stoffe, Isothioharnstoffe, Thiohydantoine, insbesondere werden, in dem nur etwa 0,1 bis 0,3 g/l Natriumderen Alkansulfonderivate, wie Isothioharnstoff-S- benzolsulfinat oder 0,01 bis 0,03 g/l Natriumthiosulfat propansulfonsäure. Diese letztgenannten Verbindungen hinzugefügt sind, und diese Konzentration dann wähwerden zweckmäßigerweise in Konzentrationen im rend des weiteren Galvanisiervorganges aufrechterhal-Bereich von 0,005 bis etwa 0,05 g/l verwendet. Bei 25 ten wird, wobei eine Galvanisierzeit von nur etwa V₂ Vorhandensein von Sulfongruppen in dem Molekül bis 3 Minuten bei einer Stromdichte von 3,23 bis können auch Konzentrationen von 0,5 bis 1 g/l 4,31 A/dm² zur Anwendung kommt, verwendet werden. Zum Beispiel sollten bei Thio- Die obere Nickelschicht kann aus einem Bad aufharnstoff nur 0,005 bis 0,04 g/l zugesetzt werden, da gebracht werden, welches so ähnlich beschaffen ist wie dieses eine der kritischsten Verbindungen ist. Ein 30 das zum Aufbringen der mittleren Schicht verwendete Übermaß erzeugt eine sehr spröde, wenig haftende Bad, abgesehen davon, daß geringere Konzentrationen Schicht, während die Alkansulfonderivate des Iso- der schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt werden, thioharnstoffes nicht so kritisch sind und in Kon- Bei dekorativen Überzügen wird normalerweise die zentrationen von 1 g/l verwendet werden können. Die obere Nickelschicht aus einem Glanznickelbad, das Sulfinate, wie z. B. Natriumbenzolsulfinate oder 35 eines der als Glanzmittel bekannten organischen SuI-Toluolsulfinate, sind hinsichtlich der Veränderungen fonverbindungen, wie Sulfonsäure, Sulfonimid oder der Konzentrationen am wenigsten kritisch und eignen Sulfonamid, vorzugsweise in Verbindung mit einer sich bei Konzentrationen von 0,01 bis 1 g/1 und mehr der bekannten ungesättigten Verbindungen oder Amine, am besten von allen. Haftung und Biegsamkeit sind enthält, aufgebracht werden, um eine glatte hochausgezeichnet, obwohl eine glänzende Schicht erzielt 40 glänzende Oberfläche zu erzielen. Die ungesättigten wird. Verbindungen, wie solche, die olefinische oder acety-Neben den angegebenen Schwefelverbindungen kön- lenische Bindungen und keine Sulfongruppen in 1-nen im Bad, aus dem die mittlere Schicht aufgebracht und 2-Stellung zu diesen Bindungen aufweisen, verwird, auch organische Sulfonverbindungen, wie Sulfon- Ursachen im allgemeinen keine nennenswerte Erhöhung säuren. Sulfonamide, Sulfonimide, Sulfonylfluoride 45 des Schwefelgehaltes der glänzenden Nickelschicht, und Sulfone enthalten sein. Wenn nur die organischen während Amine, wie Pyridin, Isochinolin, Polyamine Sulfonverbindungen, wie Benzoylsulfimid-p-toluol- usw. bei Anwendung derselben Bäder und desselben sulfonamid, Naphthalinsulfonsäure (mono-, di- und Sulfons als Glanzmittel in den gleichen Konzentratri-), Benzolsulfonsäure (mono-, di- und tri-) usw. im tionen zu einer beachtlichen Erhöhung des Schwefel-Bad vorliegen, dann beträgt der für die mittlere 50 gehaltes in der Glanznickelschicht führt. Somit ergeben Nickelschicht erzielte maximale Schwefelgehalt etwa die glänzenden Glanznickelbäder in dem letztgenann-0,06 oder 0,07 %. Dieses trifft auch zu, wenn ein ten Fall in Verbindung mit Aminen und organischen Netzmittel, wie Natriumoctyl- oder Laurylsulfat, in Schwefelsauerstoffverbindungen eine Nickelschicht, dem Bad vorhanden ist. Beispielsweise beträgt bei welche im allgemeinen etwa 0,08 bis 0,14% Schwefel einem Gehalt von 15 g Nickelbenzoldisulfamat je Liter 55 enthält. Wenn neben denselben organischen Schwefel-Badflüssigkeit nach Watt der Schwefelgehalt der sauerstoffverbindungen olefinische oder Acetylenver-Nickelschicht etwa 0,064%; bei 8 gNaphthalin-l^-di- bindungen vorhanden sind, die keine Amingruppen sulfonsäure je Liter beträgt der Schwefelgehalt etwa enthalten, dann beträgt der Schwefelgehalt in der 0,044, und bei 1 g p-Toluolsulfonamid je Liter ist der Schicht allgemein etwa 0,03 bis 0,06 %. Bei der zuletzt Gehalt etwa der gleiche (0,045 % Schwefel). Wenn 6p genannten glänzenden Nickelschicht braucht die mittjedoch 1 g Natriumbenzolsulfinat je Liter eingesetzt lere Schicht nur etwa 0,06 bis etwa 0,1 % Schwefel wird, dann ist der Schwefelgehalt etwa 0,17%. Bei aufzuweisen, um ausgezeichnete Ergebnisse hinsicht-1 bis 10 g Natriumthiosulfat je Liter ist der Schwefel- lieh des Korrosionsschutzes zu erzielen, gehalt etwa 0,8% oder etwa 2,3% als Nickelsulfid. Zur Verhinderung der Porenbildung können dem Dieses ist ein zu hoher Schwefelgehalt, und die ent- 65 Bad Netzmittel zugesetzt werden, oder es kann Luft stehende Schicht ist sehr spröde, und die seitliche durchgeblasen werden. Neben Borsäure können auch Korrosion der mittleren Schicht verläuft im Falle der andere Puffersubstanzen, wie Ameisen-, Zitronen-, Bildung einer Korrosionsvertiefung zu schnell. Wie Essig-, Fluoborsäure usw., eingesetzt werden. Die

Claims (5)

7 8 Temperatur der Bäder kann zwischen Raumtempera- Beispiel III tür und 82° C schwanken. Die pH-Werte können Untere Schicht zwischen 1 und 6 liegen. . Die gleiche wie die obere Schicht im Beispiel II. Die folgenden Beispiele sind kennzeichnend fur Galvanisierungsbäder, die nach dem erfindungsgemä- 5 Mittlere Schicht ßen Verfahren zum Aufbringen des dreischichtigen Das gleiche Bad wie für die untere Schicht oder Nickelüberzuges auf Stahl, Aluminium, Zink, Magne- ein Bad nach W a 11 mit 0,1 bis 1 g/l Natrium- sium, Messing und andere Grundmetalle, welche zur p-toluolsulfinat oder Benzolsulfinat (Natrium-, Korrosion neigen, geeignet sind. Kalium-, Lithium-, Magnesium- oder Zinnsalz); « Stärke der Schicht 0,127 bis 5,1 Mikron. BeisPie11 Obere Schicht Untere Schicht Die gleiche anorganische Badzusammensetzung NiSO4 · 6H2O 200 bis 400 g/l wie fur die obere Schicht im Beispiel II und die NiCl2 · 6H2O 30 bis 100 g/l *5 gleiche organische SuIf onzusammensetzung, je- H3BO3 30 bis 45 g/l doch außerdem mit einem Gehalt von 0,003 bis Temperatur '. 30 bis 700C 0,01 g/l N-Allylchinaldinbromid; Stärke der pH 1,5 bis 5,5 Schicht 3,81 bis 38,1 Mikron; eine abschließende Stärke der Schicht von 25,4 bis etwa 38,1 Mikron. glänzende Chromschicht mit einer Stärke von ao 0,127 bis 5,1 Mikron. Mittlere Schicht Das Bad für die untere Schicht wird insofern ab- B e i s ρ i e 1 IV gewandelt, als es jetzt Natriumthiosulfat in einer Untere Schicht Konzentration von 0,01 bis 0,03 g/l enthält eine Das ^eiche Bad wie für die untere Schicht im Temperatur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert as Beispiel II von 2,5 aufweist. Daraus wird eine Schicht von 0,127 bis 5,1 Mikron abgeschieden. Mittlere Schicht ,., cu-1, Nickelbad nach W a 11 mit 0,02 bis 0,1 g/Natrium-Obere bchicht . bisulfit je Liter mit 0,005 bis 0,3 g/l Natrium- Das gleiche Bad wie fur die untere Schicht wird 30 p-cbiorbenzolsulfinat oder Natrium-p-toluolsulfi- verwendet abgesehen davon daß 2 g/l eines oder ^. oder Natriumbenzolsulfmat. mehrerer der folgenden Stoffe in dem Bad gelost Stärke der Schicht 0 mbis 51 mkT0Ilt werden: p-Toluolsulfonamid, o-Benzoylsulfimid, Benzolsulfonamid, Naphthalinsulfonsäuren, Ben- Obere Schicht zolsulfonsäuren. Stärke der Schicht 12,7 bis 35 Das gleiche Bad wie für die obere Schicht im 38,1 Mikron. Beispiel III. Beispiel II Die biegsamsten Zusammensetzungen für eine drei- Untere Schicht fache Nickelschicht sind die in den Beispielen I, II NiSO4 · 6H2O 200 bis 400 g/l 4° und IV Sezeigten. Die Beispiele II, III und IV erbrin- NiCl · 6H O 30 bis 60 g/l Sen ausSezeicnnete Ergebnisse bei mit Kupier uber- jj jjQ 2 30 bis 45 g/l zogenen Stahlgußteilen und bei mit Kupfer über- 3 3 zogenen Zinkgußteilen. Das Beispiel I ist in erster 0,05 bis 0,2 g/l eines oder mehrerer der folgenden Linie für andere als dekorative Zwecke gedacht, wo Stoffe: Bromalhydrat, Chloralhydrat, Formalde- 45 der Schutz des Grundmetalls gegenüber Einwirkungen hyd, 8-Methoxycumarin, Cumarin, 3-Chlorcuma- von Wasser oder Salz praktisch der einzige Zweck rin; pH-Wert 3,0 bis 5,5; Temperatur 30 bis 65° C. jst. Diese Schicht könnte auch mit Chrom überzogen Stärke der Schicht 3,81 bis 38,1 Mikron. werden. Beispiel II zeigt die biegsamste Kombination Λ/ί·++ι <; ν h+ e*ner dreifachen Nickelschicht für dekorative Zwecke Mittiere icnicht . 5o bei starken Witterungseinflüssen im Freien. Diese Das gleiche Bad W1? fur die untere Schicht oder S(Mcht άt gich sehr t f& das überziehen von Bad nach Wa 11 mit einem pH-Wert von 2,5 bis Stoßstange5n für Kraftfahrzeuge. 4,2 und 0,1 bis 0,3 g/l Natnumbenzosulfmat oder Natriumthiosulfat in einer Konzentration von .. , 0,02 g/l; Stärke der Schicht 0,127 bis 2,5 Mikron. .. Fatentansprucne:

1. Verfahren zur Herstellung korrosionsbestän-

Νίςη fiW O 50 H, ^n σ/l ^diS^{er Überzü}g^{e auf} metallischen Oberflächen, ins-

xr??⁴ '^??? ™λ u· ™ ^g( besondere aus Eisen, Stahl, Kupfer oder Kupfer-

S¹BO Sn ν £ η legierungen, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium

^Ά^^ΰΌ3 JU bis 45 g/i _{6o oder} Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Ma-

1 bis 3 g/l eines oder mehrerer der folgenden gnesiumlegierungen, durchgalvanischesAbscheiden

Stoffe: o-Benzoylsulfimid, p-Toluolsulfonamid, mehrerer Schichten aus wäßrigen Lösungen, wobei

Benzosulfonamid, Naphthalinsulfonsäure, 2-Bu- auf die metallische Oberfläche eine untere Nickel-

tin-l,4-DisuIfonsäure oder Allylsulfonsäure mit schicht in einer Stärke von 3,81 bis 38,1 Mikron

0,1 bis 0,3 g/l 2-Butin-l,4-dioxyäthansulfonsäure; 65 mit einem Schwefelgehalt von bis zu 0,03%,

Stärke der Schicht 3,81 bis 38,1 Mikron. Als ab- bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, und

schließende Schicht eine glänzende Chromschicht eine obere, bis zu 50°/₀ Kobalt enthaltende Nickel-

von 0,127 bis 5,1 Mikron Stärke. schicht in einer Stärke von 3,81 bis 38,1 Mikron

mit einem gegenüber dem Schwefelgehalt der unteren Schicht höheren Schwefelgehalt von 0,02 bis 0,15 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, und gegebenenfalls mindestens eine Chromschicht aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine mittlere Nickelschicht in einer Stärke von 0,127 bis 5,1 Mikron aufgebracht wird, die bis zu 50% Kobalt enthält und einen gegenüber dem Schwefelgehalt der oberen Schicht höheren Schwefelgehalt von durchschnittlich 0,05 bis 0,3 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander eine untere halbglänzende Nickelschicht mit weniger als 0,005 Gewichtsprozent Schwefel, eine mittlere Nickelschicht mit 0,06 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel und eine obere glänzende Nickelschicht mit 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent Schwefel aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *> zeichnet, daß nacheinander eine untere halbglänzende Nickelschicht mit weniger als 0,005 Gewichtsprozent Schwefel, eine mittlere Nickelschicht mit 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Schwefel und eine obere hochglänzende Nickelschicht mit einem um »5 0,02 bis 0,1 % niedrigeren Schwefelgehalt, verglichen mit der mittleren Nickelschicht, und zwar einem Schwefelgehalt im Bereich von 0,02 bis 0,08 7o, aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder untere Nickelschicht aus einem wäßrigen, sauren, halbglänzenden, schwefelfreien Bad, die mittlere Nickelschicht aus einem wäßrigen, sauren Bad mit 0,004 bis 0,1 g/l einer in dem Bad löslichen Schwefelverbindung in Form von Thiosulfat, Sulfit, Bisulfit oder Hyposulfit und die obere Nickelschicht aus einem glänzenden Bad mit wenigstens einer organischen Sulfonverbindung niedergeschlagen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder untere Nickelschicht aus einem wäßrigen, sauren, halbglänzenden Bad, die mittlere Nickelschicht aus einem wäßrigen, sauren Bad mit einem Gehalt an 0,01 bis 1 g/l Benzolsulfinsäure oder einer substituierten Benzolsulfonsäure und die obere Nickelschicht aus einem glänzenden Bad mit wenigstens einer organischen Sulfonverbindung niedergeschlagen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 957 615;
britische Patentschrift Nr. 853 236.

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