DE1264205B

DE1264205B - Saure galvanische Baeder zum Abscheiden von insbesondere Nickelueberzuegen

Info

Publication number: DE1264205B
Application number: DE1959D0029753
Authority: DE
Inventors: Robert Brugger
Original assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Current assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Priority date: 1959-01-13
Filing date: 1959-01-13
Publication date: 1968-03-21

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KI.: 48 a - 5/00

Nummer: 1264 205

Aktenzeichen: D 29753 VI b/48 a

Anmeldetag: 13. Januar 1959

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft neuartige saure Bäder üblicher Zusammensetzung mit primären und sekundären Glanzbildnern unter Verwendung von Oxyderivaten, die aus 6gliedrigen heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Ring bestehen, zum galvanischen Abscheiden von geschmeidigen, hochglänzenden überzügen, insbesondere von Nickelüberzügen.

Die Abscheidung von Metallen zum Zwecke des Oberflächenschutzes von metallischen Gegenständen erfolgt häufig aus sauren Lösungen von Metallsalzen. Als solche werden Sulfate, Sulfamate, Chloride, Perchlorate, Borfluoride u. dgl. verwendet, wobei sowohl die reinen Metallsalzlösungen als auch Gemische Anwendung finden, je nach der Art des abzuscheidenden Metalls und nach den Ansprüchen, die an den überzug, an die Lösung der Metallanoden und an die Erhaltung einer arbeitsfähigen Badzusammensetzung über eine längere Zeitdauer gestellt werden. Die sauren Elektrolyte enthalten außerdem noch freie Säuren, je nach dem günstigsten pH-Wert für die Metallabscheidung. Bei schwach sauren Bädern werden zur Pufferung schwach dissoziierte Säuren, wie Borsäure, oder auch organische Säuren, wie Zitronensäure u. dgl., zugesetzt. Die Abscheidungsform der Metalle kann durch verschiedenartige Zusätze stark beeinflußt werden. In vielen Fällen wird die Abscheidung der Metallüberzüge in mehr oder weniger glänzender, duktiler Schicht gewünscht. Um solche Metallabscheidungen zu erhalten, werden den Bädern anorganische oder organische Glanzbildner oder auch beide zugesetzt.

In neuerer Zeit werden nach einem Vorschlag von R. Bruggerin der Monographie »Die galvanische Vernicklung« die Glanzbildner wie folgt definiert: Primäre Glanzbildner, die im Amerikanischen auch »carriers« genannt werden, sind in der Lage, eine deutliche Kornverfeinerung des Nickelniederschlages hervorzurufen und ein gewisses Minimum an Glanz zu vermitteln, ohne jemals wirklichen Hochglanz zu ermöglichen. Dabei fallen die Niederschläge weitgehend duktil aus und zeigen in der Regel Druckspannungen. Auf Grund der Tatsache, daß diese Zusatzstoffe Zugspannungen kompensieren können und unter gewissen Bedingungen in der Lage sind, auch Duktilität zu erhöhen, wird im Deutschen auch gelegentlich der Begriff »Weichmacher« verwendet.

Die bekanntesten Zusatzstoffe, die zu den primären Glanzbildnern gerechnet werden, sind: Sulfonimide, Sulfonamide, Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Sulfinsäuren, Aryls-I-fonate.

Saure galvanische Bäder zum Abscheiden von
insbesondere Nickelüberzügen

Anmelder:

Langbein-Pfanhauser Werke A. G., 4040 Neuß

Als Erfinder benannt:

Robert Brugger, 7024 Bernhausen

Als sekundäre Glanzbildner werden die Hochglanz erzeugenden Zusätze bezeichnet, wobei diese jedoch bei alleinigem Zusatz zwar oft bereits Hochglanz, aber fast ausnahmslos spröde Niederschläge ergeben. Bei gleichzeitiger Zugabe eines primären Glanzmittels — des Glanzträgers — nimmt jedoch die durch die Anwesenheit der sekundären Glanzbildner bedingte Zunahme des Kathodenpotentials wieder ab, wobei gleichzeitig die Neigung zum Sprödewerden zurückgeht, so daß die Duktilität der abgeschiedenen Metallüberzüge erhöht wird. Daneben wird durch die Anwesenheit der primären Glanzbildner häufig auch der Glanzbereich der sekundären Glanzbildner erweitert. Viele sekundäre Glanzmittel besitzen gleichzeitig neben ihrer glanzbildenden Wirkung einen einebnenden Effekt.

Schließlich wird zur Verhinderung der Porenbildung, der Entwicklung von Wasserstoffbläschen usw. noch eine dritte Art organischer Zusätze verwendet, die in der Regel Netzmittel darstellen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 090 046 werden verschiedene cyanidische Kupferbäder, d. h. basische Bäder, beschrieben. Zwischen den cyanidischen Bädern und den erfindungsgemäßen sauren Bädern bestehen wesentliche Unterschiede. Die für cyanidische Bäder geeigneten Verbindungen sind nicht für saure Bäder brauchbar und umgekehrt.

In der USA.-Patentschrift 2 485 149 wird die Anwendung als Zusatz zu Nickelbädern von einer 6gliedrigen heterocyclischen Stickstoffverbindung mit konzentrierter Schwefelsäure angegeben. In diesem Fall jedoch enthält das Nickelbad nicht mehr die vorgenannte 6gliedrige Stickstoffverbindung, sondern das Reaktionsprodukt derselben mit der Schwefelsäure. Dieses Reaktionsprodukt weist aber keine definierbaren Verbindungen mehr auf, weil bei der

809 519/533

Behandlung der heterocyclischen Stickstoffverbin- bzw. dung mit konzentrierter Schwefelsäure eine nicht kontrollierbare Aufspaltung der heterocyclischen Verbindung erfolgt.

Durch die USA.-Patentschrift 2 849 362 sind bereits substituierte 6gliedrige heterocyclische Stickstoffverbindungen als Glanzbildner für saure Bäder bekannt. Es handelt sich dort jedoch nicht um Oxyderivate, sondern um Sulfosäuren bzw. deren Alkalisalze. ■ ' ·■

Die erfindungsgemäßen Oxyderivate haben gegenüber diesen bekannten Sulfosäuren erhebliche Vorteile, da sie zugleich als Weichmacher wirken. Aus diesem Grunde werden zur Erzeugung duktiler überzüge geringere Mengen von Weichmachern rs benötigt als bei den in der Technik bisher üblichen Glanzmitteln, zu denen auch die Sulfosäuren gehören. Außerdem ist· aber auch die glanzbildende Wirkung der erfindungsgem'äßen Bäder besser, weil ■ bei den Sulfosäuren sich Schwefel anlagert, was die glanzbildende Eigenschaft der letzteren vermindert. Die Oxyderivate weisen noch den Vorteil auf, daß sie leicht wasserlöslich sind. Die bekannten .Sulfosäuren sind dagegen nicht wasserlöslich. Aus diesem Grunde müssen ihre Alkalisalze verwendet werden. Die Anwendung alkalihaltiger Substanzen bei sauren Bädern ist jedoch nachteilig, weil der hohe Alkaliteil Störungen im Kathodenfilm verursacht. Erfindungsgemäß ist es sogar möglich, alkalifreie Glanzbildner zu erzeugen.

Im Vergleich zu den bekannten Sulfosäuren sind die Oxyderivate auch leichter herstellbar, so daß sich die Herstellungskosten für die Bäder erheblich vermindern.

Die erfindungsgemäßen sauren Bäder üblicher Zusammensetzung mit primären und sekundären Glanzbildnern unter Verwendung 6gliedriger heterocyclischer Stickstoffverbindungen mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Ring zum galvanischen Abscheiden von geschmeidigen, hochglänzenden überzügen, insbesondere von Nickelüberzügen sind durch einen Gehalt an sekundären Glanzbildnern gekennzeichnet, die aus solchen Oxyderivaten von 6gliedrigen heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit 2 oder 3 Stickstoffatomen der allgemeinen Formeln

R,

/^N\
R₂ = C C = ]

R₃-N C = ]

R₂ = C
R₃-N

C = R₆

N-R₅

R₄

bestehen, in denen von den zweiwertigen Radikalen mindestens eines Sauerstoff ist, während die anderen Radikale je nach ihrer Wertigkeit 1 bzw. 2 Wasserstoffatome, Schwefel, die SH-Gruppe, —NH₂, -NHCONH₂, -NHCSNH₂, am Stickstoff substituierte Harnstoff- oder Thioharnstoffreste oder bis zu vier Gliedern enthaltende Kohlenwasserstoffreste (ζ:. B. -CH₃, —C4H9), die durch Schwefelatome unterbrochen sein können, \vie z. B.

-CH₂-CH₂-S-CH₃
oder Kohlenstoffdoppel- bzw. -dreifachbindungen
(CH₂ — CH = CH- CH₃)

besitzen, bedeuten, wobei die Radikale Rj und R₅ in Verbindungen, die dem Formelbild (I) entsprechen, zu einem 5gliedrigen heterocyclischen Ring geschlossen sein können.

Die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder können substituierte Oxyderivate des 1,3-Diazins enthalten, die am Ring mit zweiwertigem Schwefel substituiert sind, sowie Oxyderivate, die in der eingeführten Seitenkette zweiwertigen Schwefel'aufweisen.

Erfindungsgemäß können

Uramil .
H

O=C

H-N

C=O

/^l

^SNH,

(I)

R₂ —~.C C — Rg

R₃-N _'^: . C = R₅;

■-·■· ■ - R₄ >' ^;

(H)

50

55

60

65

	o
	Uracil
	H I
	/^N\
O =	/ \ C C-H I Il
H —	I Il ■ N C-H
	•\/ Il
	Il O
	Harnsäure
	H

NH'

	1 264 205	6	η —ν c:	^NJNJrl_:
			\/ Μ
			Il S .	(S-Thiolpseudoharnsäure
5		, Thion-Uranil	H
Pseudoharnsäure	5	H	/Nn
H		/^N\	/ - \ O = C C
/Ν_χ		O = C C
/ \ O=C C=O
	-CO-NH₂ ίο

,H'
Η—N C("	15	_, — U	: = o
\_c/ ^XNH		/H	/H
O
	20
Thymin
H
/^N\
O = C C = O

H N

■ CH>

Cyanursäurederivate

SH

sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

/Nn

R₂ C

R₆

R₄

Isocyanursäurederivate

Rr s==c/

H —N

c = ο

/Nn in welcher Rj und R.y zwei aliphatischc oder aromatische Reste oder Ketten sein können und die mit zweiwertigem Schwefel substituierten Ketten oder solche mit Doppel- und Dreifachbindungen besonders wirksam sind, z. B.

O = C

R, — N

C =

N-R₅.

oder

— CH₂ — CH₂ — S — CH₃

— CH₂ — CH = CH — CH₃

— NH — CS — NH₂ u. a.

Il Die zur Erzielung der gewünschten Wirkung

O 50 nötigen Zusatzmengen sind in der Regel sehr gering,

^; so daß auch Stoffe verwendet werden können, die

zur Anwendung kommen. schwer wasserlöslich sind. In manchen Fällen müssen

Besonders wirksam sind Derivate der mit = S oder die Verbindungen in Alkohol oder andere Lösungs-— SH am Ring substituierten Verbindungen, bei- mittel aufgelöst werden, und durch Zusatz dieser

spielsweise:

Thiol-Uramil H

/Nn

O = C

Η —Ν

C =

C-NH₂

SH

Lösungen zu den Elektrolyten zur Wirkung gebracht werden.

Da diese Stoffe sowohl als Glanzbildner als auch als Weichmacher dienen, sind geringere Mengen an Weichmachern erforderlich als bei den bisher bekannten Glanzmitteln. Besonders vorteilhafte primäre Glanzbildner sind Harnstoffderivate, die an beiden Stickstoffatomen ganz oder teilweise mit aromatischen oder aliphatischen Resten substituiert sind. Ebenfalls können auch andere in der Technik bereits bekannte primäre Glanzbildner wie Imide, Diimide, aromatische Sulfosäuren, ungesättigte Alkohole oder Aldehyde sowie die übrigen bisher angewendeten Weichmacher und Glanzträger Verwendung finden.

Besonders vorteilhaft ist es ferner, wenn die üblichen Netzmittel, die den galvanischen Metallbädern zugesetzt werden, in Form von alkalifreien Verbindungen Verwendung finden, wobei unter Alkali auch Ammoniumverbindungen zu verstehen sind. Die Verwendung von alkalihältigen Netzmitteln kann zur Beeinträchtigung der Wirkung der Glanzbildner führen, insbesondere zur Beeinträchtigung der Wirkung der Glanzträger, so daß unter Umständen bedeutend größere Mengen an Weichmachern erforderlich werden, um geschmeidige, rißfreie überzüge zu erzielen. Es wurde gefunden, daß die mit den erfindungsgemäß angesetzten Bädern hergestellten überzüge, z. B. Nickelüberzüge, bei Verwendung von alkalimetallfreien Netzmitteln besonders Widerstandsfähig gegen die Rißbildung beim Verchromen sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder:

IO

Beispiel 1

220 g Nickelsulfat,
50 g Nickelchlorid,
40 g Borsäure,
0,1 bis 1,0 g Thiol-Uramil oder /KThiol-

Pseudoharnsäure,

1 g substituierte Harnstoffderivate,
0,2 g Laurylsulfat alkalifrei; pH-Wert 3,0 bis 4,5, Temperatur 20 bis 6O⁰C; Stromdichte bis zu 10 A/dm².

Beispiel 2

Kupfer-Perchlorat oder Kupfer-

Borfluorid,

Perchlorsäure oder Borfiuorwasserstoff-

20

30

200 g

' 20 g

0,1

2g

säure,

bis 2 g mit schwefelhaltiger aliphatischer

Seitenkette substituiertes 1,3-Diazin,

Sacharin,

35

0,2 g Laurylsulfat.

Die erfindungsgemäßen Bäder führen auch bei anderen Metallen zur Verbesserung der Metallabscheidung.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure galvanische Bäder üblicher Zusammen-Setzung mit primären und sekundären Glanzbildnern unter Verwendung 6gliedriger heterocyclischer Stickstoffverbindungen mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Ring zum Abscheiden von geschmeidigen, hochglänzenden überzügen, insbesondere von Nickelüberzügen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sekundären Glanzbildnern, die aus solchen Oxyderivaten von 6gliedrigen heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit 2 oder 3 Stickstoffatomen der allgemeinen Formeln "

R₂ = C

Rv- N

C = R₅

(I)

60

65

bzw.

R₁

,N_x

R₂ = C

R₃-N

C = R₆
C = R₅

bzw.

R₄

Ri

,N_x

R₂ = C

R, — N

N-R₅

R₄

bestehen, in denen von den zweiwertigen Radikalen mindestens eines Sauerstoff ist, während die anderen Radikale je nach ihrer Wertigkeit 1 bzw. 2 Wasserstoffatome, Schwefel, die SH-Gruppe, — NH₂, — NHCONH₂, — NHCSNH₂, am Stickstoff substituierte Harnstoff- oder Thioharnstoffreste oder bis zu vier Gliedern enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die durch Schwefelatome unterbrochen sein können oder Kohlenstoffdoppel- bzw. -dreifachbindungen besitzen, bedeuten, wobei die Radikale R4 und R5 in Verbindungen, die dem Formelbild (I) entsprechen, zu einem 5gliedrigen heterocyclischen Ring geschlossen sein können.

2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie substituierte Oxyderivate des 1,3-Diazins enthalten, die am Ring mit zweiwertigem Schwefel substituiert sind.

3. Bäder nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxyderivate enthalten, die in der eingeführten Seitenkette zweiwertigen Schwefel aufweisen..

4. Bäder nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als primäre Glanzbildner Harnstoffderivate enthalten, die an den beiden Stickstoffatomen ganz oder teilweise mit aromatischen oder aliphatischen Resten substituiert sind. .-".·.' ί ■■:

5. Bäder nach Anspruch! bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als primäre Glanzbildner Imide, Diimide, aromatische Sulfosäuren, aliphatische ungesättigte Alkohole oder Aldehyde enthalten.

6. Bäder nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz von Netzmitteln, irisbesondere von alkalimetallfreien Netzmitteln, enthalten.

R₄

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1090 046;
USA.-Patentschriften Nr. 2 485 149, 2 849 352.