DE871392C

DE871392C - Verfahren zur Erzeugung festhaftender und glaenzender galvanischer Metallueberzuege

Info

Publication number: DE871392C
Application number: DED7217A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Goette
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1950-09-11
Filing date: 1950-10-31
Publication date: 1953-03-23

Description

Verfahren zur Erzeugung festhaftender und glänzender galvanischer Metallüberzüge Das Patent 863 159 betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Ausfällung von Metallniederschlägen, welches darin besteht, daß man elektrolytischen Fällbädern u. dgl. organische Disulfimide bzw. deren wasserlösliche Salze zusetzt. In Kombination mit den organischen Disulfimiden kann man auch schwermetallsalzbeständigeNetzmittel, insbesondere wasserlösliche Salze saurer Alkylschwefelsäureester, verwenden. Als weitere Zusätze kommen geringe Mengen von Zink-, Kadmium- oder Kobaltsalzen in Betracht. Man erhält auf diese Weise porenfreie, festhaftende Metallüberzüge von hohem Glanz.
Es wurde nun in weiterer Ausbildung dieses Verfahrens gefunden, daß man die elektrolytische Ausfällung von Metallen, wie Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Messinglegierung, aus ihren wäßrigen Salzlösungen weiter dadurch verbessern kann, daß man den elektrolytischen Fällbädern in wäß!riger Lösung dissoziierbare organische Verbindungen mit höhermolekularen Kationen zusetzt, und zwar vorzugsweise solche Verbindungen, deren Kationen lipophilen Charakter besitzen und Träger oberflächenaktiver Wirkungen sind (sog. Kationseifen).
Der Zusatz dieser Verbindungen bewirkt eine Ebnung der Metallniederschläge auf Unterlagen, die Risse, Vertiefungen oder sonstige Unebenheiten aufweisen, besitzt also bei der Bildung der galvanischen Überzüge eine ausgleichende Wirkung. .-Die verwendeten Kationseifen sind bekannte Stoffe. Es kommen dafür in erster Linie quaternäre Stickstoffverbindungen in Betracht. Ähnliche, in der gleichen Weise wirksame kationaktive Verbindungen leiten sich von Phosphor und Schwefel ab. Die quaternären Stickstoffverbindungen können sich sowohl vom Ammoniak als auch von cyclischen, organischen Basen ableiten, wie z. B. vom Pyridin, Piperidin, Chinolin; Nikotin u. dgl. Mit besonderem Vorteil sind verwendbar quaternäre Stickstoffverbindungen mit lipophilen Resten, d. h. aliphatischen, cycloaliphatischen oder fettaromatischen Kohlenwasserstoffresten von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen. Die Reste können auch übliche Substituenten sowie Heteroatöme oder Heteroatomgruppen enthalten, und zwar insbesondere solche, die Schwefel und Stickstoff enthalten, -wie z. B. Sulfid-, Disulfid-, Sulfoxyd-, Disulfoxyd-, Thioäther-, Thioesterreste, Amino-, Alkylamino-, Carbonamid-, Sulfonamidgruppen u. dgl. Als Beispiele für'diese Verbindungen seien genannt Trimethyl-butyl-ammoniumchlorid, Triäthyl-benzyl-ammoniumchlorid, Trimethyldodecyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-dodecyloxymethyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-dodecylthiomethyl-ammoniumchlorid, Diäthyl-benzyl-octadecylcarbaminomethyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-decyloxycarbaminornethyl-ammoniumbromid, Trimethyl - hexadecylaminocarbomethyl - ammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-dodecylaminocarboäthylammoniumchlorid, Cyclohexyl - didodecyl - ammonium-methosulfat, Dimethyl-dodecyl-naphtenyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-pyridiniumchlorid, Octadecylnicotiniumbromid, N-stearoyl-N'-dimethyläthylendiamin-methosulfat usw.
Man kann auch Verbindungen verwenden, deren höhermolekulare Kationen einen andersartigen Charakter, z. B. harzartigen Charakter, besitzen, welche man u. a. durch Kondensation von Oxoverbindungen und kondensationsfähigen Aminsalzgruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Salzen des Guanidins oder Dicyandiamidins, erhalten kann, Die sonstigen, bei dem Verfahren verwendeten Zusätze entsprechen denen des Hauptpatents. Unter organischen Disulfimiden werden Verbindungen der allgemeinen Formel verstanden, in denen der Wasserstoff durch Alkali oder ein anderes wasserlöslich machendes Kation ersetzt sein kann. Die Radikale R bzw. R' bedeuten einen aliphatischen, cyclöaliphatischen oder aromatischen Rest bzw. einen Mischtyp dieser Reste, vorzugsweise einen alkylsubstituierten Arylrest.
Neben den Verbindungen mit höhermolekularen Kationen und den organischen Disulfimiden können in den Bädern erfindungsgemä3 auch schwermetallsalzbeständige Netzmittel mitverwendet werden, wofür in erster Linie wasserlqsliche Salze von sauren Alkylschwefelsäureestern (Fettalkoholsulfonate), von Alkylsulfonsäuren und von Alkylarylsulfonsäuren in Betracht kommen. Auch können wie im Hauptpatent Zusätze von Zink-, Kadmium- oder Kobaltsalzen mitverwendet werden.
Die Anwendungsmengen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit höhermolekularen Kationen liegen zwischen o,o25 und 2g1 Badflüssigkeit. Bei Anwesenheit von schwermetallsalzbeständigen Netzmitteln, wie z. B. Fettalkoholsulfonaten u. dgl., ist es erforderlich, die Verbindungen mit höhermolekularen Kationen in unterstöchiometrischem Verhältnis anzuwenden. Gearbeitet wird in einem Bereich von pH 2 bis 6, zweckmäßig bei Pii 4,5 bis 5,5 und bei Temperaturen von etwa 3o bis 6o°. Die angewendeten Stromdichten entsprechen denen des Hauptpatents.
Die erhaltenen Metallüberzüge, insbesondere Nickelüberzüge, sind dicht und festhaftend; sie können auch auf Biegung beansprucht werden und besitzen eine gleichmäßige ebene Struktur. Vor allem zeichnen sie sich durch hervorragenden Glanz aus und sind auch zur Nachverchromung vorzüglich geeignet. Beispiele I. In -einem Vernicklungsbad, welches 2ro g Nickelsulfat, 6o g Nickelchlorid und 35 g Borsäure im Liter Flüssigkeit enthält und auf ein pH von etwa 4,5 eingestellt ist, werden je Liter o,5 g dodecylschwefelsaures Natrium, 3,0 g Di-p-toluol-disulfimidnatrium und o,o5 g Laurylpyridiniumsulfat gelöst. In das Bad eingehängte Metallgegenstände, wie z. B. Fahrradteile, werden bei 45° mit einer Stromdichte von 5 Amp./dm2 je nach der gewünschten Stärke der Vernicklung etwa 3 bis io Minuten behandelt. Anschließend werden die Metallgegenstände herausgenommen, abgespült und getrocknet. Sie zeigen eine spiegelglänzende, biegefeste Vernicklung.
2. Zur Vernicklung von Bandeisen im kontinuierlichen Verfahren verwendet man ein Vernicklungsbad, welches im Liter Badflüssigkeit 400 g Nickelsulfat, krist., 5o g Nickelchlorid, krist., 35 g Borsäure, 3 g eines Gemisches aus Di-o- und Di-p-toluoldisulfimidnatrium, o,o8 g Dodecylpyridiniumsulfat, 2,5 g dodecylschwefelsaures Natrium enthält.
Das Vernicklungsbad wird bei 5o° mit einer Stromdichte von io Amp./dm2 betrieben. Man erhält eine festhaftende Glanzvernicklung, die allen Biege-und Ziehbeanspruchungen bei der Weiterverarbeitung der Bleche gewachsen ist.
3. Aluminiumteile werden in üblicher Weise mit Zinksalzen gebeizt und anschließend in einem Bad glanzvernickelt, das im Liter Badflüssigkeit folgende Zusätze enthält: 450 g Nickelsulfat, krist., 35 g Nickelchlorid, krist., 2o g Borsäure, o,2 g Di-ptoluol-disulfimidnatrium, o,o5 g Dodecylpyridiniumbisulfat, 4225 g Octadecylnatriumsulfat. Die Vernicklung erfolgt bei einer Arbeitstemperatur von 5o° unter Anwendung einer Stromdichte von 8 bis zo Amp./dm2. Anschliefend werden die Aluminiumteile verchromt.
4. Zur Vernicklung kleinerer Eisenteile in der Trommel verwendet man ein Bad, das im Liter Badflüssigkeit folgende Zusätze enthält: 400 g Nickelsulfat, krist., 5o g Nickelchlorid, krist., 35 g Borsäure, o,2 g p-Toluol-benzyl-disulfimidnatrium, 0,o¢ g Dodecylpyridiniumchlorid, o,5 g isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium. Die Vernicklung erfolgt bei q.5° und einer Stromdichte von io Amp./dm2.
5. Zur Vernicklung von Blechen in schwach bewegten Bädern verwendet man je Liter 21o g Nickelsulfat, krist., 6o g Nickelchlorid, krist., 35 g Borsäure, 3 g p-Toluol-isopropylnaphthalin-disulfimidnatrium, o,2 g Octyltrimethylammoniumchlorid, o,5 g dodecylbenzolsulfosaures Natrium. Die Vernicklung erfolgt bei 5.o° und einer Stromdichte von 5 Amp./dm2.
6. Ein Vernicklungsbad, welches im Liter Radflüssigkeit 2io g Nickelsulfat, krist., 6o- Nickelchlorid, krist., 35 g Borsäure, 2 g alkylschwefelsaures Ammon (Alkylrest C7 C9), 2,7g Tetrahydronaphthyl-p-toluol-disulfimidnatrium enthält, liefert auf Stahlblech bei 6 Amp./dm2 urnd- qt5° und einer V ernicklungsdauer von 2o Minuten eine Hochglanzvernicklung, die sehr gut haftet. Durch Zusatz einer Spur Octylpyridiniumchlorid (etwa 0,005 g/1) kann der Glanz noch weiter gesteigert «erden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Weiterbildung des Verfahrens zur Erzeugung festhaftender und glänzender galvanischer Metallüberzüge gemäß' Patent 863 159, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrolytischen Fällbädern vor oder während der Elektrolyse neben den organischen Disulfimiden bzw. deren wasserlöslichen Salzen in wäßriger Lösung dissoziierbare organische Verbindungen mit höhermolekularen Kationen zusetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bädern außerdem metallsalzbeständige Netzmittel zusetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bädern außerdem geringe Mengen von Zink-, Kadrnium-oder Kobaltsalzen zusetzt.