DE1020844B

DE1020844B - Bad zur galvanischen Erzeugung glaenzender und einebnender Nickelueberzuege

Info

Publication number: DE1020844B
Application number: DER14625A
Authority: DE
Inventors: Charles Lawson Faust; William Henry Safranek
Original assignee: AXLE Co; Rockwell Spring and Axle Co
Current assignee: AXLE Co; Rockwell Spring and Axle Co
Priority date: 1953-07-20
Filing date: 1954-07-15
Publication date: 1957-12-12
Also published as: BE528457A; FR1103555A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Bad für das kontinuierliche und reproduzierbare galvanische Niederschlagen von Nickel als glänzendes, hartes, anhaftendes und duktiles Metall, welches sich durch seine Fähigkeit auszeichnet, Oberflächenunvollkommenheiten, wie z. B. Kratzer, Risse usw., zu verdecken und ihre Einebnung herbeizuführen.

Zur Erzielung einer ausgezeichneten Qualität und eines einwandfreien Aussehens ist es zum Beseitigen von Fehlern in der Grundmetalloberfläche übliche Praxis gewesen, die Oberfläche zunächst durch Polieren und bzw. oder durch Schwabbeln zu behandeln. Ein hierauf abgeschiedener galvanischer Überzug ist oft'ensichtlich von der höchsten Güte des Polierens und Schwabbeins des Grundmaterials und bzw. oder von dem Schwabbeln und Hochglanzpolieren des Überzugs abhängig, weil sonst Oberflächenkratzer und -fehler leicht durch den Überzug hindurch sichtbar werden. Der Grad dieses Unterdrückens der Fehler ändert sich zwar etwas entsprechend den Abscheidungsbedingungen, jedoch liefert keiner der auf bisherige Art erzeug ten Überzüge einen so hohen Abdeckgrad, daß die Notwendigkeit der Schwabbel- und Hochglanzpoliervorgänge der Überzüge behoben würde.

Überdies macht, wenn die Teile später verchromt werden sollen, das nachfolgende Schwabbeln im Fall von galvanisch erzeugten Nickelüberzügen ein zusätzliches Handhaben und ein doppeltes Einspannen erforderlich. Ferner ergibt sich, daß der Nickelüberzug, wenn er geschwabbelt wird, um einen hochwertigen Spiegelglanz zu erzeugen, unter gewissen Winkeln des reflektierten Lichtes grau erscheint, und zwar wegen der feinen färbenden Kratzer, die trotz der Fertigkeit des Arbeiters unvermeidlich sind. Daher ist die Politur »richtend« im Farbton.

Die Planheit von Oberflächen wird als »mittlerer Quadratwurzel wert in Mikrozoll« ausgedrückt.

Dieser Ausdruck bezeichnet die Maßeinheit, in welcher die Höhen von Erhebungen auf einer hinsichtlich ihrer Glätte zu messenden Oberfläche bestimmt werden. Diese Messungen werden mit einem »Profxlometer« durchgeführt, das ein Instrument darstellt, welches die Höhendifferenzen zwischen den Erhebungen und den sich anschließenden Vertiefungen auf der Oberfläche mißt und automatisch den Mittelwert dieser Differenzen in der nachstehend erläuterten Weise als mittleren Quadratwurzelwert, ausgedrückt in Mikrozoll, bestimmt. Dieses Instrument hat eine Diamantspitze, die in dem Bereich, in welchem die Glätte bzw. Rauheit gemessen werden soll, in geraden Linien hin- und herbewegt wird. Es wird die Höhendifferenz zwischen jeder Erhebung und der sich anschließenden. Vertiefung längs dieses geradlinige« Weges bestimmt. Zur Berechnung des mittleren Bad zur galvanischen Erzeugung glänzender und einebnender Nickelüberzüge

Anmelder:

ίο Rockwell Spring and Axle Company,
Coraopolis, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 27,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1953

Charles Lawson Faust und William Henry Safranek,

Columbus, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Ouadratwurzelwertes werden die einzelnen festgestellten Höhen ins Quadrat erhoben, die Quadratwerte addiert und aus der erhaltenen Summe die Quadratwurzel gezogen, Diese Quadratwurzel liefert den mittleren Quadratwurzelwert der Ebenheit bzw. Rauh heit der gemessenen Oberfläche, wobei diese mittleren Quadratwurzelwerte in Mikrozoll angegeben werden. Somit bedeutet ein niedriger mittlerer Quadratwurzelwert (kleiner Mikrozollwert) eine Oberfläche, in welcher der Mittelwert der Erhebungen gering ist, d. h., er kennzeichnet eine glatte Oberfläche.

Wenn bei poliertem Stahl der vorgenannte Ausdruck einen Wert von 23 Mikrozoll hat (Poliermittel mit einer 180-Maschensieb-Teilchengröße) und wenn der polierte Stahl unter Verwendung eines bekannten, sogenannten Blanknickelplattierungsverfahrens nachfolgend mit Nickel überzogen wird, dann wird bezüglich der Glätte des Überzugs für den Ausdruck der Wert 19 Mikrozoll gemessen. Wenn andererseits der Überzug eine Glätte haben soll, wie sie schließlich gewünscht wird, bei welcher der Ausdruck den Wert 9 Mikrozoll hat, dann muß das Grundmetall zunächst eine Oberflächenbehandlung erfahren, bei welcher der

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derjenige, der bei Anwendung eines Bades gemäß der Erfindung erzielbar ist.

In dem Bad gemäß der Erfindung, in welchem die Nickelsalze vorherrschen, werden nur solche Mengen an sulfonierten! Benzopyron und zusätzlichem Metallsalz verwendet, die ausreichen, um die glatten und spiegelartig glänzenden Überzüge zu erzeugen. Zweckmäßigerweise enthält das Bad auch ein Pufferungsmittel und ein Netzmittel.

Beim Gebrauch wird das Bad gerührt und erwärmt, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Der aus dem Bad niedergeschlagene Überzug besteht dann aus Nickel und wenigstens einem der genannten Metalle.

Durch Änderung der Badbestandteile und der Bacl-

genannte Ausdruck auf den Wert 9 oder 10 Mikrozoll gebracht wird, bevor mittels eines der bekannten Blanknickelverfahren galvanisiert wird, oder es muß der blanke Überzug nachfolgend geschwabbelt werden. Es ist dann offensichtlich, daß die Beseitigung der Feinpolierung und des Schwabbeins ein sehr erstrebenswertes Ziel bei der Oberflächenbehandlung von Metall darstellt.

Zweck der Erfindung ist, ein Bad zur galvanischen Erzeugung glänzender und einebnender Nickelbezüge unter Verwendung üblicher Nickelbäder mit einem Gehalt an Nickelsalzen entsprechend 17 bis 233 g/l Nickel zu schaffen, bei dessen Anwendung die galvanisch niedergeschlagenen Überzüge eine Glätte haben,

für welche der obengenannte mittlere Quadratwurzel- 15 faktoren oder der Arbeitsbedingungen ist es, wie dies wert etwa 1 Mikrozoll entspricht. nachstehend näher auseinandergesetzt wird, möglich,

Gemäß der Erfindung enthält das Bad zusätzlich zu Überzüge zu erzeugen, die eine große Menge an, zuden üblichen Nickelsalzen ein sulfonierten Benzopyron sätzlichem Metall enthalten, beispielsweise bis zu 7% und ein Salz von wenigstens eiinem der Metalle Cad- Zink oder bis zu 38 Gewichtsprozent Eisen, während mium, Eisen, Selen, Tellur, Thallium und Zink. Gt- 20 der Rest aus Nickel besteht. Die galvanisch niederwünschtenfalls kann in dem Bad zusätzlich ein Salz
von wenigstens einem der Metalle Kobalt und Chrom
benutzt werden.

Es sind gewisse Cumarinderivate als Badzusatz zur
Erzeugung einebnender Überzüge benutzt worden, je- 25 heit besitzt, für welche der genannte Ausdruck einen doch hat sich gezeigt, daß die alleinige Verwendung Wert bis zu 20 Mikrozoll hat.

eines solchen Cumarinderivates zu minderwertigen Es kann irgendein geeignetes Nickelsalz für ein

Überzügen führt. saures Bad verwendet werden.

Demgegenüber wurde gefunden, daß, wenn gewisse Zur Erzielung höchster Wirksamkeit und bester Er-

Cadmium-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Selen-, Tellur-, 30 gebnisse sind Bäder vorzuziehen, die ein Chlorid, ein Thallium- und bzw. oder Zinksalze zusammen mit sul- Fluoborat oder eine Mischung von Chlorid und fonierten Produkten eines Benzopyrans zu sauren Ver- Sulfat enthalten.

nickelungsbädern zugesetzt werden, einebnende und Das verwendete Nickelchlorid ist vorzugsweise hy-

blanke bis spiegelblanke Überzüge erhalten werden. dratisiertes Nickelchlorid (NiCl · 6H₂O). Jedoch Obgleich einige dieser Metallsalze bereits früher als 35 kann NiCl₂ in gleicher Weise benutzt werden, ob-Blankmachungsmittel vorgeschlagen worden sind, gleich auf das Fehlen von Kristallisationswasser findet sich in der Literatur keine Angabe, welche be- Rücksicht zu nehmen ist.

sagen würde, daß solche Metallsalzzusätze als solche Das dem Bad zugesetzte Nickelfluoborat ist im ali-

das Mittel darstellen, um duktile, blanke Überzüge mit gemeinen in Form einer konzentrierten Lösung erhältguter Glättungseigenschaft zu erzeugen, und noch 40 Hch, die 40 bis 45% Nickelfluoborat (Ni (B F₄)₂) ent

geschlagenen Überzüge haben eine Glätte, für die der obengenannte mittlere Quadratwurzelwert 6 Mikrozoll oder weniger beträgt, wenn der Überzug auf Grundmetall aufgebracht ist, welches eine Oberflächen rau

weniger findet sich in der Literatur ein Hinweis, daß sie zusammen mit einem sulfonierten Benzopyronprodukt verwendet werden sollen, welches, wenn es als einziges Zusatzmittel verwendet wird, keine günstige

hält.

Das allgemein verwendete Nickelsulfat ist NiSO₄-6H₂O.

Die Menge der dem Bad zugesetzten Nickelsalze

Wirkung hat. Keiner der nach bekannten Arbeits- 45 soll etwa 17 bis 233 g Nickel je Liter Bad entsprechen

und ist abhängig von dem gewünschten Nickelgehalt des Überzuges. Zur Erzielung gleichmäßig bester Ergebnisse ist es vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, der Leichtigkeit der Kontrolle und des Überzugszu

weisen erzeugten Überzüge weist die Kombination von Duktilität, Glanz und Glätte der gemäß der Erfindung hergestellten Überzüge auf.

Es ist bekannt, daß Chrom und Eisen sehr schädliche Verunreinigungen sind, wenn sie in Bädern der 5° Standes vorzuziehen, 34 bis 120 g/l Nickel zu verbekannten Art angetroffen werden, und daher ist es wenden, was 150 bis 480 g/1 Nickelsulfat plus 30 bis

60 g/l Nickelchlorid entspricht.

Der Anteil des zweiten mit niedergeschlagenen Metalls, das in dem Überzug vorliegt, kann zwischai 0,01% und etwa 7% und im Falle von Eisen bis 38 Gewichtsprozent unter besonderen Bedingungen schwanken. Es sei bemerkt, daß unter dem Ausdruck

üblich, sie unter Aufwendung hoher Kosten zu entfernen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind sie dagegen sehr erwünscht. Tatsächlich kann der Eisengehalt bis zu 38% betragen. Bei Korrosions-(Salzsprüh-) Versuchen zeigten Überzüge aus Nickel und mit diesem mit niedergeschlagenen 16% Eisen eine größere Korrosionsfestigkeit als eisenfreie Nickelüberzüge.

»zusätzliches oder mit niedergeschlagenes Metall« auch Kombinationen von mehr als einem der oben-

Es sind ferner Bäder zur galvanischen Erzeugung ⁶° genannten Metalle zu verstehen sind, wie z. B, Zink

glänzender und einebnender Nickelüberzüge bekannt, welche neben Nickelsalzen organische schwefelhaltige Verbindungen, wie organische Sulfate und Sulfonate oder Naphthalinsulfonsäure, enthalten, wobei ge-

und Kobalt, Zink und Cadmium, Zink und Eisen ysw. Diese zusätzlichen Metalle, die in Verbindung mit dem sulfonierten Benzopyron bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wichtig sind, werden den Bädern

gebenenfalls auch geringe Mengen von Zink-, Cad- 65 in Form von anorganischen oder organischen lösmium- oder Kobaltsalzen zugesetzt sein können. Über- liehen Salzen oder Verbindungen zugesetzt, die im züge, die unter Verwendung dieser bekannten Bäder
erzeugt sind, besitzen jedoch unzureichende Glätte

grade, d. h. solche, bei denen der genannte mittlere

allgemeinen das gleiche Nichtmetallradikal wie die Nickelsalze aufweisen.

Das Metallsalz kann aber auch ein Anion aufweisen,

Quadratwurzelwert nicht annähernd so niedrig ist wie 7° das von demjenigen des Nickelsalzes verschieden ist.

Es ist daher bei Verwendung von Nickelsulfat nicht erforderlich, beispielsweise Zinksulfat zu verwenden, sondern es kann auch Zinkchlorid und Zinkfluoborat leicht benutzt werden, ohne die Arbeitsbedingungen oder die Ergebnisse nachteilig zu beeinflussen. Außerdem ist es nicht erforderlich, wenn mehr als ein zusätzliches Metall verwendet wird, Salze der gleichen Art zu benutzen. Beispielsweise können Zinkchlorid und Eisensulfat zusammengemischt und leicht in dem gleichen Bad verwendet werden.

Es ist erforderlich, dem Bad nur eine kleinere Menge der Metallverbindungen in Kombination mit dem sulfonierten Benzopyron zuzusetzen, um die gewünschte Wirkung des Eiuebnens und Blankmachenb zu erhalten. Es können auch größere Mengen verwendet werden, jedoch verbessern sie die erzielbaran Ergebnisse nicht nennenswert, und in. einigen Fällen führen sie zu übermäßig gespannten Überzügen. Für eine beste Badstabilität und zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse unter praktischen Arbeitsbedingungcn hängt die Gesamtmenge der zusätzlichen Metalle von der besonderen Art dieser Metalle ab.

Der Zusatz gewisser Salze in größeren Mengen als denjenigen, die erforderlich sind, um die gewünschte Wirkung des Einebnens und Blankmachens des Überzuges zu erhalten,, kann zu verhältnismäßig großen Mengen des zusätzlichen Metalls in dem Überzug führen. Überdies kann es eintreten, daß ein solcher Überzug nicht duktil ist. Dies soll an Hand der Zeichnung an graphischen Darstellungen näher veranschaulicht werden. Beispielsweise ist die Beziehung zwischen dem mit niedergeschlagenen Zink in Nickelüberzügen und der Konzentration an Zinksulfat in dem Bad in Fig. 1 veranschaulicht. Fig. 2 gibt in ähnlicher Weise die Beziehung zwischen dem mit niedergeschlagenen Eisen in dem Nickelüberzug und der Konzentration an Ferrosulfat in dem Bad wieder. Es sei jedoch bemerkt, daß die angegebenen Beziehungen für folgende spezifische Bedingungen gelten:

l.Zink:

Badtemperatur 54 + 2° C,
Stromdichte an der Kathode etwa 5 A/dm²,
Stromdichte an der Anode etwa 2,5 A/dm²,
Badbewegung mittels mechanischen Rührers.

2. Eisen:

Badtemperatur 54 ±2° C,
Stromdichte an der Kathode etwa 4 A/dm²,
Stromdichte an der Anode etwa 2 A/dm²,
Badbewegung mittels mechanischen Rührers.

Änderungen in den Arbeitsbedingungen können zu Änderungen in den Beziehungen der angegebenen Werte führen. Beispielsweise ergab eine Verminderung der mittleren Stromdichte an der Kathode von etwa 5 auf etwa 2 A/dm² eine Zunahme des Zinkgehaltes des Überzuges von 5,8 auf 9,8%, wenn die Konzentration an Zinksulfat auf etwa 1,7 g/l gehalten wurde.

Tn ähnlicher Weise können mit noch anderen zusätzlichen Metallsalzen oder ihren Mischungen die Zusammensetzung des Bades und die Gesamtmenge an zusätzlichen Metallen in dem endgültigen Überzug unter verschiedenen Arbeitsbedingungen zur Erzielung einebnender und blanker bis glänzender, spiegelartiger Überzüge verändert werden.

In der nachstehenden Tabelle sind die bevorzugten Mengen der Metalle, die dem Nickelbad als solche zuzusetzen sind, und außerdem die Prozentsätze dieser Metalle in dem sich ergebenden Überzug aufgeführt.

	Tabelle I	Metall im in«	Überzug /0
Metall	Dem Bad zugesetzte Menge in g/I	0,1 bis 0,1 bis 0,1 bis 1,0 bis 1,0 bis 3,0 bis	7 7 7 3,0 3,0 38,0
5 Zink	0,1 bis 1,0 0,1 bis 1,0 0,1 bis 1,0 0,1 bis 0,3 0,1 bis 0,3 0.5 bis 6,0
Cadmium Thallium Selen
10 Tellur
Eisen

55 Die bevorzugten Mengen an Kobalt und Chrom, die dem Bad außerdem zugesetzt werden können, sind 0,1 bis 1,0 g/l Kobalt und 0,5 bis 6,0 g/l Chrom.

Fig. 3 veranschaulicht die Konzentration an Eisen und Zink in einem Nickelbad, die verwendet werden können, um einen duktilen Überzug zu erzeugen, und die durch die F'läche A B C D A bestimmt sind. Die Prozentsätze an Eisen und Zink, die in einem duktilen Überzug vorhanden sein können, sind in Fig. 3 für die Fläche EFGE bestimmt.

Die zur Verwendung kommende sulfonierte Benzopyron verbindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus sulf oniertem 1,2-Benzopyron (Cumarin), 1,4-Benzopyron (Chromon) und 2,1-Benzopyron (Isocumarin) besteht. Die Strukturformeln dieser Verbindungen voider Sulfonierung sind die folgenden:

40

45

²C =

1,2-Benzopyron (Cumarin)

2,1-Benzopyron (Isocumarin)

1,4-Benzopyron (Chromon)

Es ist auch möglich, Salze solcher Säuren sowie ihre Substitutionsprodukte und die rohen gemischten Sulfonierungsprodukte zu verwenden, und diese Stoffe sollen ebenfalls durch den Ausdruck »sulfon.iertes Benzopyron« umfaßt werden. Beispiele von geeigneten Verbindungen sind das Natriumsalz von Cumarinmono- oder -disulfonsäure, das Natriumsalz der Chromonmono- oder -disulfonsäure, sulfoniert« Derivate und Substitutionsprodukte davon, wie z. B. die Säure oder die Salze von 3-Methylcumarin, 4-Methylcumarin, 4,8-Dimethylcumarin, 6-Chlorcumarin, 3-Acetylcumarin und 7-Oxycumarin. Es ist ersichtlich, daß auch andere Alkyl-, Halogen- und Oxyderivate von sulfoniertem Cumarin, Chromon und Isocumarin verwendet werden können. Diese sulfonierten Benzo-

pyranverbindungen können allein oder in Mischung miteinander benutzt werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen.

Es brauchen nur kleine Mengen der sulfonierten Benzopyronprodukte dem Bad zugesetzt zu werden. Die Gesamtmenge an verwendeten sulfonierten Benzopyronprodukten soll vorzugsweise 2 bis 20 g/l Cumarindisulfonsäure äquivalent sein.

Tn dem elektrolytischen Bad können äquivalente Kaliurnsalze von Benzopyronsulfonsäuren überall da verwendet werden, wo Natriumsalze genannt sind. Überdies können zusätzlich zu den Alkalisalzen die Nickel-, Cadmium-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Quecksilber-, Wolfram- und Zinksalze der sulfonierten Benzopyronprodukte verwendet werden.

Das zusätzliche Metall und das sulfoniierte Benzopyronprodukt können in zweckentsprechender Weise dem Bad zusammen zugesetzt werden. Beispielsweise besteht ein einfacher Weg, die Zusätze von Zink und Cumarindisulfonsäure gleichzeitig vorzunehmen, darin, daß dem Bad eine Lösung zugesetzt wird, die durch Umsetzen von Zinkoxyd mit dem sauren Sulfonierungsprodukt von Cumarin hergestellt ist. Das Gewichtsverhältnis von Zink und Cumarinsulfonsäure Es werden die in der Technik allgemein bekannten Verfahren zum Säubern, Entfetten und Beizen für die Vorbereitung einer metallischen Grundoberfläche benutzt.

Betriebsstromdiichten an der Kathode von 2,2 bis 11 A/dm², vorzugsweise von 3,2 bis 6,5 A/dm², können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden.

TJm spiegelblanke Überzüge zu erhalten, ist es nur notwendig, 5 Minuten lang zu galvanisieren. Zur Erzielung eines guten Einebnungseffektes ist jedoch ein Arbeiten während wenigstens 15 Minuten notwendig.

Die Bäder sind bei der praktisch niedrigsten Betriebstemperatur von etwa 27° C bis zu einer Temperatur von wenigstens 82° C gebrauchsfähig und stabil. Für die allgemeine technische Verwendung liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 50 bis 60° C.

Eine Filtrierung des Bades kann erwünscht sein, um Schmutz und andere unlösliche Stoffe zu entfernen, die durch das Arbeitsstück gebildet oder von ihnen in das Bad gebracht werden. Es sei hierbei bemerkt, daß in den bekannten Blanknickel-Galvanisierungsbädern Cadmium, Chrom, Eisen und Zink im allgemeinen die schädlichsten Verunreinigungen sind, weil sie den

kann auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. 25 Überzug dunkel machen und bewirken, daß er blind Ein Verhältnis von 1 :10' ist zur Herstellung eines und bzw. brüchig wird. Bei den Bädern gemäß der

frischen Bades zweckmäßig, während ein Verhältnis von 1 :2 leicht zum Erneuern von Materialien verwendet werden kann, die während des Arbeitens eines Bades verbraucht werden. Ein großer Teil der überschüssigen Schwefelsäure wird neutralisiert, wenn dem sauren Sulfonierungsprodukt von Cumarin Zinkoxyd zugesetzt wird, falls eine Lösung mit 1 Teil Zink und 2 Teilen Cumarinsulfonsäure bereitet wird. Der verbleibende Überschuß an Schwefelsäure kann leicht mit Nickelcarbonate Nickelhydroxyd oder einem äquivalenten Stoff neutralisiert werden.

Dem Elektrolyten wird in bekannter Weise ein Pufferungs- und Netzmittel zugesetzt.

Der p_H-Wert des Bades soll auf 2,5 bis 4,5 und das Bad selbst in Bewegung gehalten werden.

Lösliche Anoden von Nickel können mit Anoden von Cadmium, Chrom, Kobalt, Eisen oder Zink verwendet werden. Es können auch Anoden aus einer Legierung verwendet werden, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr von wenigstens einem der zusätzlichen Metalle und als Rest Nickel enthalten.

Eine zufriedenstellende kontinuierliche Arbeitsweise kann auch durch die Verwendung unlöslicher Anoden, wie z. B. Anoden aus einer Blei-Antimon-Legierung, herbeigeführt werden.

Die Stromdichten für die Anoden sollen ausreichen, um die richtige Auflösung zu ermöglichen, und für die meisten Zwecke können sie in dem Bereich von etwa 0,5 bis 6,5 A/dm² liegen. Es ist vorzuziehen, die Stromdichte der Anoden innerhalb des Bereiches von 2,2 bis 4,4 A/dm² zu halten, um vom technischen Standpunkt aus die besten Ergebnisse zu erzielen.

Durch die genaue Einstellung des Verhältnisses zwischen den Flächen der Nickelanorden, der Zusatzmetallanoden, der unlöslichen Anoden und bzw. oder der Nickellegierungsanoden kann das Verhältnis und die Geschwindigkeit des Auflösens des Nickels und des sich mit abscheidenden Metalls gegen die Geschwindigkeit und das Verhältnis des Mitabscheidens der beiden oder mehrerer Metalle auf der Kathode ausbalanciert werden. Durch diese Arbeitsweise bleibt die Konzentration an Nickel und dem sich mit niederschlagenden Metall in dem elektrolytischen Bad selbst im wesentlichen konstant.

Erfindung sind diese Metalle erwünschte und günstige Zusatzstoffe, die nicht aus dem Bad entfernt werden sollen. Weiterhin können verschiedene andere metallische Verunreinigungen, die bei den bekannten Blankniickelverfahren schädlich sind, zugelassen werden, ohne daß sie in den Bädern gemäß der Erfindung nachteilige Wirkungen hervorrufen. Beispiele solcher Metalle sind Antimon, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän und Phosphor.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen dichten, duktilen, nicht gerichteten, gleichmäßigen, glatten und blanken bis glänzenden, spiegelartigen Überzüge für dekorative und Schutzzwecke eignen sich auch zum unmittelbaren Niederschlagen eines weiteren Metalls, z. B. Chrom. Auch dicke Überzüge, die z. B. eine Dicke von 0,75 mm haben, können in zufriedenstellender Weise mit spiegelartigem Aussehen und ohne jede Oberflächenstruktur (Schlieren) oder Rauheit niedergeschlagen werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt :

Bestandteile	65	Wasser	Menge
55 Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂O) ..	360 g/l
Nickelchlorid (NiCl₂-OH₂O) ..	30 g/l
Borsäure (H₃BO₃)	42 g/l
Zinksulfat (ZnSO₄)	2,0 g/l
60 Natriumsalz von Cumarindisul
fonsäure
((NaSOs)₂C₆H₂OCOCHiCH) ...	3,5 g/l
Lösung von Natriumlaurylsulfat
als Netzmittel	1,0 Volum
prozent
als Rest

Das Bad hatte einen p_H-Wert von 4,1 und wurde bei einer Temperatur von 57° C und einer Kathodenstromdichte von ungefähr 6 A/dm² betrieben. Es wurde eine

Anodenstromdichte von ungefähr 1,5 A/dm² verwendet, und die Anoden bestanden aus Elektrolytnickel mit einer Baumwollumhüllung. Die Lösung wurde in der Nähe des zu überziehenden Arbeitsstückes dadurch in Bewegung gehalten, daß vor den Kathoden ein Ruder hin- und herbewegt wurde. Stahlplatten, die aus einem etwa 3 mm dicken Vorratsmaterial ausgeschnitten waren, wurden aufeinanderfolgend mit Schleifmitteln mit einer 60-, 120- und 180-Maschen-Siebung entsprechenden Teilchengröße roh poliert und dann 30 Minuten lang galvanisiert. Die entstandenen Überzüge hatten ein spiegelartiges Aussehen und reflektierten Bilder ohne merkliche Verzerrung. Die Ebenheit der Oberflächen wurde vor und. nach dem Galvanisieren mit Hilfe des vorstehend genannten Profilometers gemessen. Vor dem Galvanisieren ergaben sich für den genannten Wurzelausdruck Werte von im Mittel 20 Mikrozoll. Nach dem Galvanisieren ergaben sdch für diesen Wurzelausdruck Werte von im Mittel 4 Mikrozoll, woraus ao der hohe Grad an Ebenheit hervorgeht.

Beispiel II

Bestandteile

Menge

128	g/l
45	g/i
1	g/l
5	.5 g/l
als	Rest

Bestandteile	Menge
Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂H) ..	360 g/l
Nickelchlorid (NiCl₂-OH₂O) ..	30 g/l
Borsäure (H₃BO₃)	42 g/l
Cobaltsulfat (CoSO₄-OHoO) ..	9 g/l
Zinksulfat (ZnSO₄) '.	1.5 g/l
Natriumsalz von Cumarindisul-
fonsäure
((NaSO₃^CeH₂OCOCHiCH) ...	5 g/l
Lösung von Natriumlaurylsulfat	1 Volumprozent
Wasser	als Rest

Mit einer Temperatur von 56° C, einem p_H-Wert von 3,7, einer Anodenstromdichte von etwa 2,5 A/dm², einer Kathodenstromdichte von etwa 6,5 A/dm² und einem Rühren der Lösung mit einem Propeller wurde auf Stahl, auf welchen der Wurzelwert zu 13 Mikrozoll gemessen wurde, ein vollkommen spiegelartiger Überzug erzeugt, dessen Glätte zu 3 Mikrozoll gemessen wurde.

25

Nickelnuoborat Ni(BF₄)₂

Borsäure (H₃ B O₃)

Zinksulfat (Zn S O₄)

Natriumsalz von Cumarindisul-

fonsäure

Wasser

Der pfj-W^rert wu-rde mit Fluoborsäure auf 2,5 eingestellt. Die Galvanisierung wurde bei einer Temperatur von etwa 54° C und mit einer Anoden- und Kathodenstromdichte von etwa 3 A/dm² durchgeführt. Die Kathode war an einer Werkstückschiene befestigt, die sich auf einem Hub von 25 mm mit 68 Wechseln je Minute bewegte. Blanke Überzüge, für welche der Wurzelwert im Mittel 7 Mikrozoll betrug, wurden auf Stahl erzeugt, für dessen Oberflächen der Wurzelwert im Mittel 53 Mikrozoll betrug.

Beispiel III Beispiel IV

Bestandteile	Menge
⁵ Nickelsulfat (Ni S O₄ · 6 H₂ O)	360 g/l
Nickelchlorid (Ni Cl₂ · 6 H₂ O)	30 g/l
Borsäure (H₃BO₃)	42 g/l
Ferrosulfat (Fe S O₄ · 7 H₂ O) ...	8 g/l
10 Natriumsalz von Cumarindisul-
fonsäure
((NaSOs)₂C₆H₂OCOCHiCH) ...	5 g/l
Lösung von Natriumlaurylsulfat	1 Volumprozent
Wasser	als Rest

Mit einem auf 3,3 eingestellten p_H-Wert, einer Badtemperatur von 57° C, einer Anodenstromdichte von etwa 4 A/dm², einer Kathodenstromdichte von etwa 8 A/dm² wurde auf Stahl, für dessen Oberflächenrauheit ein Wurzelwert von 45 Mikrozoll gemessen wurde, ein 0,038 mm dicker spiegelartiger Überzug erzeugt, desen Glätte einen Wert von 22 Mikrozoll ergab. Die Glättungs- und Blankmachungswirkung der Eisensalze in Verbindung mit sulfoniertem Cumarin steht in krassem Widerspruch zu der Wirkung von Eisensalzen in bekannten Blankvernickelungsbädern, in welchen gelöstes Eisen eine unzulässige schädliche Verunreinigung darstellt, die eine Rauheit und einen verminderten Glanz verursacht.

Beispiel V

Bestandteile

Nickelsulfat (NiSO₄-OH₂O) ..
Eisensulfat (Fe S O₄ · 6 H₂ O) ...
Zinksulfat (Zn S O₄ · 7 H₂ O) ....
Nickelchlorid (NiCl₂-OH₂O) ..

Borsäure (H₃BO₃)

Sulfonierungsprodukt von 1 Teil
Cumarin und 5 Teilen Schwefelsäure

Lösung von Natriumlaurylsulfat

Wasser

Menge

360 g/l

15 g/l

0,7 g/l

30 g/l

42 g/l

12,9 g/l
0,5 Volumprozent
als Rest

Mit einer Temperatur von etwa 58° C, einem p_H-Wert von 3,8, einer Anodenstromdichte von etwa

2 A/dm², einer Kathodenstromdichte von etwa 3 A/dm² und mit einer Lösung, welche mittels Kunststoff rudern gerührt wurde, die bei einem Hub von 100 mm mit etwa 54 Wechsein je Minute hin- und herbewegt

wurden, wurde ein gleichförmig spiegelartiger Überzug von 0,025 mm Dicke und einer Glätte, für welche der Wurzelwert zu 2,5 Mikrozoll gemessen wurde, auf einem Stahlstangensegment erhalten, für welches vor der Galvanisierung eine Oberflächenrauhait entsprechend einem Wurzelwert von 11 Mikrozoll gemessen wurde. Der Überzug enthielt ungefähr 3% Eisen und 3 % Zink.

Beispiel VI

Es wurden die gleichen Badbestandteile und Arbeitsbedingungen wie im Beispiel I mit der Ausnahme verwendet, daß aufeinanderfolgende spiegelartige Überzüge während einer Zeitdauer von mehr als

3 Monaten unter Verwendung des gleichen Bades reproduziert wurden. Während dieser Zeitdauer wurde

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Claims

das Zink, welches mit dem Nickel zusammen niedergeschlagen war, dadurch erneuert, daß dem Bad Zinksulfat mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 7 g je 100 Betriebsamperestunden zugesetzt wurde. Die Cumarinsulfonsäure wurde dadurch erneuert, daß dem Bad das Natriumsalz von Cumarindisulfonsäure mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 g je 100 Betriebsamperestunden zugesetzt wurde. Die Nickelanoden wurden nach Bedarf von Zeit zu Zeit erneuert. Der Zinkgehalt der Nickelgrundüberzüge lag zwischen 4 und 6%. Dieses Beispiel zeigt die technische Bedeutung der Erfindung, da der Verbrauch von Zusatzmitteln in dem vorliegenden Verfahren bedeutend geringer ist, als wenn reines Cumarin verwendet wird, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob halbblanke oder vollblanke Überzüge unter engen Arbeitsbedingungen erzeugt werden. Das sulfonierte Cumarinprodukt ist stabil und viel weniger verdampfbar; die Kontrolle ist einfach, und die Zusatzmittelkosten liegen in tragbaren Grenzen. Zum Vergleich kann angegeben werden, daß zwischen 10 und 15 g Cumarin je 100 Betriebsamperestunden verbraucht werden, wenn das Mittel ohne Sulfonierung verwendet wird, um nur halblange Überzüge zu erzeugen. Mit Hilfe dieses Bades erzeugte Überzüge hatten eine sehr gute Duktilität und blätterten beim Biegen des überzogenen Stahles über einen Winkel von 90° um einen Dorn von 13 mm Durchmesser nicht ab. Aus den oben gegebenen Beispielen ist ersichtlich, daß Verminderungen der Wurzelwerte in Mikrozoll, wie z. B. zwischen dem Grundmaterial und dem sich ergebenden 0,025 bis 0,038 mm dicken Überzug, bis zu 46 Mikrozoll (Beispiel II) betragen können, was von der Badzusammensetzung, den Arbeitsbedingungen und der ursprünglichen Ebenheit abhängig ist. Es können Überzüge erzeugt werden, deren Glätte einem Würze! - ίο wert von nur 1 Mikrozoll entspricht, wobei das Grundmaterial eine Rauhheit entsprechend einem Wurzelwert von 11 Mikrozoll hat. Auf diese Weise werden \^erbesserungen von etwa 33 bis 90% in der Verminderung der Rauheit erhalten. Solche Überzüge können je nach der Kathodenstromdichte mit Plattierungszeiten von 15 bis 45 Minuten erhalten werden. Es kann daher mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung Metall, das mit Poliermitteln bis zu einer 180 Maschensieb-Teilchengröße ohne zusätzliche Politur, Schwabbelung oder Hochglanzpolitur geglättet ist, jetzt mit einem klaren spiegelartigen Aussehen vernickelt werden, wobei Fertigschleifmittel-Kratzer in dem Grundmetall praktisch beseitigt sind. Es wurden Korrosionsprüfungen mittels Salzsprühnebeis an gemäß der Erfindung erzeugten Überzügen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben: Tabelle II Salzsprühnebel-Korrosionsprüfungen an nickelplattierten polierten Stahlstangensegmenten ZusatzmittelÜberzugsdicke in ZollSalzsprühdauer in Stunden beim ersten Erscheinen von RostSulfoniertes Cumarin, Eisen und Zink desgl Sulfoniertes Cumarin und Eisen.. desgl Sulfoniertes Cumarin und Zink . . Zusatzmittel, wie sie in der USA.- Patentschrift 2 191 813 genannt sind 0,0009 bis 0,0012 0,0012 bis 0,0014 0,0008 bis 0,0009 0,0010 bis 0,0012 0,0010 bis 0,0013 0,0012 bis 0,001572 bis 96 96 bis 120 96 bis 120 120 bis 144 72 bis 96 24 bis 48 Die gemäß der Erfindung galvanisch erzeugten einebnenden und blanken bis glänzenden spiegelartigen Überzüge stellen somit entschiedene Verbesserungen in der Vernickelungstechnik dar. Überdies erfordert die Oberfläche, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erzeugt ist, kein mechanisches Schwabbeln nach dem Galvanisieren. Daher ist sie im Aussehen überlegen, welches bei allen Beobachtungswinkeln das gleiche ist, und sie erspart nicht nur die Kosten der Fertigbearbeitung, sondern erzeugt eine Oberfläche von gleichförmigem und überlegenem Glanz und Farbreichtum, wobei diese Eigenschaften auch auf irgendeinen nachfolgend aufgebrachten dekorativen Überzug aus Chrom oder einem anderen Metall übertragen werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Überzüge haben eine bessere Duktilität als Überzüge, die nach üblichen Blanknickel-Galvanisierverfahren erzeugt sind; sie spalten sich nicht, reißen nicht und blättern nicht von dem Grundmaterial bei wiederholtem Biegen oder Kantenreiben ab. PatentαχSpruchE:

1. Bad zur galvanischen Erzeugung glänzender und einebnender Nickelüberzüge unter Verwendung üblicher Nickelbäder mit einem Gehalt an Nickelsalzen entsprechend 17 bis 233 g/l Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sulfoniertes Benzopyron und ein Salz von wenigstens einem der Metalle Cadmium, Elsen, Selen, Tellur, Thallium und Zink enthält.

2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es ein sulfoniertes Derivat von 1,2-Benzopyron, 1,4-Benzopyron oder 2,1-Benzopyron in einer Menge, die äquivalent mit 2 bis 20 g/l sulfönierter Cumarindisulfonsäure ist, und 0,5 bis 6,0 g/l Eisen oder 0,1 bis 1.0 g/l wenigstens eines der Metalle Zink, Thallium und Cadmium enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 863 159, 871 392; französische Patentschrift Nr. 965 712; britische Patentschrift Nr. 513 963; Zeitschrift für Elektrochemie, 1940,Bd.46, Nr.2,S.71.

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