DE1621180B2

DE1621180B2 - Bad zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen

Info

Publication number: DE1621180B2
Application number: DE1967T0033137
Authority: DE
Inventors: Hrant Hartone Cranston R.I. Shoushanian (V.St.A.)
Original assignee: Technic, Inc., Cranston, R.I. (V.StA.)
Priority date: 1966-02-10
Filing date: 1967-02-02
Publication date: 1976-09-02
Also published as: DE1621180C3; US3475292A; GB1134615A; DE1621180A1; BE741892A

Description

2. Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung:

a) 6 g/l Gold in Form von Kaliumgoldsulfit;

b) 90 g/l Kaliumsulfit;

c) 15 g/l Dikaliumphosphat;

d) 200 mg/1 Kobalt als Kobaltäthylendiamin-

tetraessigsäure und einen pH-Wert von 9,5 aufweist.

3. Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung:

a) 12 g/l Gold in Form von Kaliumgoldsulfit;

b) 120 g/l Natriumsulfit;

c) 30 g/l Dikaliumäthylendiamindiacetat;

d) 15 mg/1 Blei als Bleiacetat

und einen pH-Wert von 10,0 aufweist.

4. Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung:

a) 10 g/l Gold in Form von Natriumgoldsulfit;

b) 90 g/l Natriumsulfit;

c) 30 g/l Dinatriumäthylendiamintetraacetat;

d) 4 mg/1 Arsen als Arsentrioxid

und einen pH-Wert von 10,0 aufweist.

5. Bad zur galvanischen Abscheidung einer Hartgoldlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung:

a) 6 g/l Gold in Form von Kaliumgoldsulfit;

b) 75 g/I Kaliumsulfit;

c) 30 g/l Äthylendiamintetraessigsäure;

d) 6 g/l Nickel als Nickelnitrilotriacetat und einen pH-Wert von 10,0 aufweist.

6. Bad zur galvanischen Abscheidung einer Hartgoldlegierung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung:

a) 10 g/l Gold in Form von Natriumgoldsulfit;

b) 90 g/l Natriumsulfit;

c) 30 g/l Dikaliumphosphat;

d) 1,0 g/l Antimon in Form von Kaliumanti-

monyltartrat und einen pH-Wert von 10 aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, das aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Kalium- und/oder Natriumgoldsulfitkomplexes und eines ein Alkalimetall und gegebenenfalls einen Legierungsbestandteil enthaltenden wasserlöslichen Komplexes besteht.

Die galvanische Abscheidung von Gold aus Natriumgoldsulfitlösungen ist bereits seit 1842 aus der britischen Patentschrift Nr. 9 431 sowie aus Dingler's Journal 97, S. 429 bis 446 (1845) bekannt. Derartige Lösungen wurden anscheinend seinerzeit während einer Periode von etwa 10 Jahren benutzt. Die erzeugten Goldabscheidungen waren porös und ihre physikalischen Eigenschaften schlechter als die von aus cyanidhaltigen Vergoldungsbädern erhaltenen Abscheidungen, was dazu führte, daß man auf die Verwendung der Sulfitbäder zugunster der Cyanidbäder verzichtete und daß letztere bis heute fast ausschließlich benutzt werden, obgleich sie erhebliche Nachteile aufweisen, vor allem durch die extreme Giftigkeit des Bades, begrenzte Möglichkeiten seiner Rezeptur und begrenzte Brauchbarkeit von Glanzverstärkern, Legierungsbestandteilen und Begrenzungen hinsichtlich Stromdichte, pH-Wert, Temperatur und anderen Verfahrensbedingungen.

Neuerdings ist aus der USA.-Patentschrift 30 57 789 ein Goldelektrolytbad auf Sulfitbasis mit der eingangs angegebenen Zusammensetzung bekanntgeworden. Dieses Bad soll dichte, kompakte, feinkörnige Goldüberzüge von hohem Glanz auch auf vorher nicht polierten Unterlagen liefern. Es weist jedoch Begrenzungen hinsichtlich des Goldgehaltes und der anwendbaren Stromdichte auf, welche seine praktische Verwendung erschweren, da bei höheren Stromdichten unerwünschte matte Abscheidungen erhalten werden. Außerdem gibt diese Patentschrift keine Lehre, wie ein Elektrolytbad zur Abscheidung von Goldüberzügen mit Gehalt an einem Legierungsmetall, außer Kupfer, zusammengesetzt sein könnte.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Elektrolytbad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold und Goldlegierungen, einschließlich 24karätigem Gold, mit verbessertem Glanz und besserer Härte sowie auch mit verschiedenen Gelbtönen zu schaffen, das mit einem hohen GoId-

gehalt und mit einer Vielzahl von Legierungselementen bei hoher Stromdichte und hoher Temperatur, also in besonders wirtschaftlicher Weise, betrieben werden kann.'

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Elektrolytbad der eingangs genannten Art, das die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs angegebene Zusammensetzung aufweist.

Innerhalb dieser Badzusammensetzung sind die bevorzugten Bereiche von a) 5 bis 15 g/l Gold, von b) 40 bis 120 g/l Natrium- und/oder Kaliumsulfit und von c) 10 bis 100 g/l des puffernden und leitenden Salzes; und der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 9 und 11. Als glanzverstärkender Zusatz D)a) werden Verbindungen von Kobalt, Blei und Kupfer und als Zusatz D)b) Arsenverbindungen; als Legierungszusätze D)c) Kobalt- und/oder Nickelverbindungen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Bad liefert bei innerhalb weiter Grenzen, je nach den Bedürfnissen, hinsichtlich Stromdichte, Temperatur und Rühren abwandelbaren Verfahrensbedingungen glänzende harte Goldüberzüge, welche durch verschiedene Legierungsbestandteile abgewandelt oder auch als 24karätige Goldüberzüge abgeschieden werden können. Dem Stand der Technik war kein Hinwies darauf zu entnehmen, wie ein derartig vielseitig verwendbares Elektrolytbad zusammenzusetzen sei, zumal für diese Problemstellung alle an Cyanid-Goldbädern gewonnenen Erkenntnisse wegen der grundsätzlich anderen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades nicht anwendbar sind.

Die Salze können hinsichtlich ihrer Löslichkeit im Elektrolyten sehr unterschiedlich sein. Da nur verhältnismäßig kleine Mengen der Metalle erforderlich sind, können sogar Salze mit geringerer Löslichkeit verwendet werden. Man kann sogar diese geringere Löslichkeit zur Regelung des Zusatzmittelpegels ausnutzen, indem man für einen ungelösten Überschuß des Salzes im Bad sorgt. Die folgende Aufzählung einzelner verwendbarer Salze erläutert die zahlreichen Salze der Metalle und Halbmetalle, die geeignete Quellen für das Metall bzw. Halbmetall darstellen: Cadmiumsulfat, Cadmiumacetat, Bleiacetat, Bleinitrat, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisensulfat, Eisenacetat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Indiumsulfat, Indiumnitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Mangansulfat und Manganacetat. Die obigen Kationen können auch in Form irgendeines löslichen Salzes mit den folgenden Anionen eingeführt werden: Acetate, Sulfate, Chloride, Nitrate, Bromide, Borate, Borfluoride, Oxalate, Formiate, Sulfamate und Anionen ähnlicher schwacher organischer Säuren. Man kann auch Verbindungen verwenden, in denen das Metall oder Halbmetall als Anion vorliegt, z. B. Kaliumtitanat, Ammoniumtitanat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Natriumstannat, Kaliumstannat, Natriumvanadat, Ammoniumvanadat, Kaliumarsenit, Ammoniumarsenit, Kaliumantimonyltartrat, Natriumantimonit, Natriumselenat, Kaliumselenat, Kaliumtellurat und Natriumtellurat. Die obigen Anionen können auch in Form irgendeines löslichen Salzes mit den folgenden Kationen eingeführt werden: Cäsium, Lithium, quaternäre Ammoniumsalze und andere organische Kationen.

Die unedlen Metalle und Halbmetalle können dem Bad auch in Form eines löslichen Komplexes, manchmal auch als Chelat bezeichnet, mit einer der folgenden Verbindungen zugesetzt werden: Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Iminodiessigsäure usw.; Acetylacetonate und organische Oxysäuren, wie Citronensäure, Milchsäure und Weinsäure.

Als puffernde und leitende Salze verwendet man die löslichen Phosphate, Sulfate, Carbonate, Acetate, Citrate und Tartrate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Brauchbare puffernde und leitende Salze sind beispielsweise Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumäthylendiamindiacetat, Dinatriumäthylendiamindiacetat, Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Dikaliumäthylendiamintetraacetat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumtetraphosphat, Kaliumtetraphosphat, Natriummetaphosphat, Kaliummetaphosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumeitrat, Kaliumeitrat, Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Natriumhexametaphosphat und Kaliumhexametaphosphat.

Das Bad kann grundsätzlich in einem pH-Bereich von über 8 bis zu einer Alkalinität von über 12 betrieben werden. Der bevorzugte Betriebsbereich liegt zwischen pH 9 und 11. Das Bad wird im allgemeinen auf den gewünschten pH-Bereich durch Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid, eingestellt. Falls zufällig der pH des Bades oberhalb des gewünschten Betriebsbereichs liegt, kann die notwendige Einstellung durch Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer Säure des Schwefels, wie Schwefelsäure, erfolgen.

Die Bäder können je nach der gewünschten Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung und dem Grad des Rührens mit innerhalb eines weiten Bereichs liegenden Stromdichten betrieben werden. Bei mäßigem Rühren wird ein Bereich zwischen etwa 0,1 bis 5,4 A/dm² bevorzugt. Das Rühren verstärkt den Glanz und die Gleichmäßigkeit der Abscheidung und ermöglicht auch einen Betrieb innerhalb eines größeren Bereichs von Stromdichten. Das Bad kann bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 82^CC, vorzugsweise bei etwa 43 bis 6O⁰C, betrieben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht. Die Bäder wurden durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid auf den angegebenen pH-Wert eingestellt. :

Beispiel 1

Galvanische Abscheidung von 24karätigem Gold. In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hinreichenden Wassermenge werden gelöst:

6 g Gold in Form von Kaliumgoldsulfit,
90 g Kaliumsulfit,
15 g Dikaliumphosphat und

200 mg Kobalt als Kobaltäthylendiamintetraessigsäure.

Bei einem pH von 9,5, einer Betriebstemperatur von 49°C und einer Stromdichte von etwa 0,65 A/dm² erhält man glatte, porenfreie Abscheidungen mit einer Härte von etwa 96 Knoop Härtezahl.

Beispiel 2

5 6

12 g Gold in Form von Kaliumgoldsulfit, Bei einem pH von 10; 49°C und ungefähr 0,76 A/dm²

120 g Natriumsulfit, erhält man glänzende Abscheidungen von ganz schwach

30 g Dikaliumäthylendiamindiacetat und gelber Farbe. Die Härte der Abscheidung beträgt

15 mg Blei als Bleiacetat. 200 Knoop Härtezahl.

' . ■ „ _tnn ,_no„ . , no λ ;j 2 u-n ⁵ Ähnliche gute Gold- und Goldlegierungsabschei-

Be. einem pH von 10,0; 60 C und 1,08 A/dm² erhalt _{dungen erhä|t man>
wenn man nach} ⁶ _dem Verfahren

man glanzende Abscheidungen. _{der BeispieIe vor}g_eht und Bäder mit innerhalb der

Beispiel 3 angegebenen Bereiche liegenden Zusammensetzungen

_ , . , ..' ., . _TT .... verwendet, die Cadmium, Eisen, Zink, Titan, Zinn,

Galvanische Abscheidung einer Har goldlegierung. _{10 Antimon>
SeIeilt oder Tellur aIs Meta}„: _{oder Halb}.

In einer zur Bildung von einem Liter Losung hinrei- metallzusatzmittel enthalten. Die Abseheidungen hachenden Wassermenge werden gelost: _{ben eine} Κηοορ-Härtezahl, die zwischen etwa 85 und 10 g Gold in Form von Natriumgoldsulfit, 350 liegt. Die Verwendung anderer Salze und Kom-90 g Natriumsulfit, plexe innerhalb der in der Beschreibung angegebenen 30 g Di-Kaliumphosphat und 15 Definition statt der oben als BeispieIe angeführten 0,50 g Nickel als Nickelimminodiacetat. liefert ähnliche Ergebnisse bei der galvanischen Ab- _ . . _TT ,.. ._ftO_ jA",_CA/J 2 u-u scheidung guter Gold-und Goldlegierungsüberzügen. Bei einem pH von 10,0; 49 C und 0,65 A/dm² erhalt _Die erfindungsgemäßen Abseheidungen können galman glänzende Abscheidungen. Ihre Harte betragt _{yanisch auf einer vielzahl von} Grundmetallen abge-Knoop Härtezahl. _{ao schieden wer}den. Wie bei der galvanischen Abschei-Beispiel 4 dung von Metallen üblich, sollte das Grundmetall ein _ , . , ., , ., „., . - ,, Leiter sein und vorzugsweise eine saubere glatte Ober-Galvanische Abscheidung von 24karatigem Gold. _f,_{äche besitzen Man kann Gold und} Goldlegierungen-In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hinrei- _gai_{vanisch auf der großen} Vielzahl von Grundmetallen, chenden Wassermenge werden gelöst: _{25 dje a},_{s Leiter bekannt sind) und auch auf nicht ]eiten}.

10 g Gold in Form von Natriumgoldsulfit, den Materialien abscheiden, deren Oberfläche man

90 g Natriumsulfit, zunächst auf übliche Weise leitend macht.

30 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und

4 mg Arsen als Arsentrioxid. unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder er-

_D . . _u ._nn ,..ο- α _n oc ma a 3o haltenen galvanischen Gold-und Goldlegierungsüber-Bei einem pH von 10,0; 54,4 C und 0,86 A/dm² _{zü sind von er Qualität und können in} verhältniserhalt man glänzende Abscheidungen. _{mäßjg dicker Schicht erzeugt werden Die Abschei}.

Beispiel 5 dungen haben gute physikalische Eigenschaften. Sie _, , . , ., , ., . ,, . „ . sind hart und gegen Abnutzung gut beständig. Sie sind Galvanische Abscheidung einer Hartgoldlegierung. _{35 auch glänzend und lassen} sich aus zwei Gründen als In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hmret- »_gi_anzende« Abscheidungen einstufen: Sie sind dem chenden Wassermenge werden gelöst: Augenschein nach glänzend und glänzender als die 6 g Gold in Form von Kaliumgoldsulfit, Oberfläche, auf der sie abgeschieden werden und 75 g Kaliumsulfit, haben außerdem einen hohen Glanz und Spiegelreflek-30 g Äthylendiamintetraessigsäure und 4° tion. Abgeschiedene Legierungen in verschiedenen 6 g Nickel als Nickelnitrilotriacetat. Gelbtönen mit angenehmem Aussehen können durch . „ Verwendung von Metallegierungszusätzen erhalten Bei einem pH von 10,0; 60 C und 0,54 A/dm² erhalt _{werden Die ßäder haben ausgezeich}nete Eigenschaften man glanzende Abscheidungen. _{für Zwecke der galvanischen} Abscheidung und geBeispiel 6 45 statten die galvanische Abscheidung über einen ver- _, , .,·.,,., . _TT ,,,. hältnismäßig großen Bereich von Verfahrensbedingun-Galvanische Abscheidung einer Hartgoldlegierung. _{mit ter wirkung} (Abscheidungskraft). Ein In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hinrei- _wichtiger wirtschaftlicher Vorteil bei der Verwendung chenden Wassermenge werden gelöst: _{der erfindungsgemaßen} Bäder statt der gegenwärtig 10 g Gold in Form von Natriumgoldsulfit, 5° weithin verwendeten Goldcyanidbäder zur galvanischen 90 g Natriumsulfit, Abscheidung von Gold ergibt sich aus der Einsparung 30 g Dikaliumphosphat und aufwendiger Einrichtungen zur Verarbeitung von 1,0 g Antimon in Form von Kaliumantimonyl- Cyanidabfallösungen, die hierzu weder gebaut noch tartrat. betrieben werden müssen.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, bestehend aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Kalium- und/oder Natriumgoldsulfitkomplexes und eines ein Alkalimetall und gegebenenfalls einen Legierungsbestandteil enthaltenden wasserlöslichen Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad folgende Zusammensetzung:

A) Ibis 30 g/I Gold als Sulfit in Form von

Kalium- und/oder Natriumgoldsulfit;

B) 40 bis 150 g/l Natrium- und/oder Kaliumsulfit;

C) als pufferndes und leitendes Salz 5 bis 150 g/l eines Phosphats, Sulfats, Carbonats, Acetats, Citrats oder Tartrats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Di-Natrium- oder Di-Kaliumäthylendiamindi- oder tetraacetat;

D) wenigstens einen Zusatzstoff aus wenigstens einer der folgenden Gruppen a) bis c):

a) als glanzverstärkender Metallzusatz Cadmium, Titan, Molybdän, Wolfram, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Indium, Kupfer, Mangan oder Vanadium in einer Menge von 5 bis 500 mg/1 in Form eines Salzes oder Komplexes des Metalls,

b) als glanzverstärkender halbmetallischer (Metalloid) Zusatz Antimon, Arsen, Selen oder Tellur in einer Menge von 1 bis 400 mg/1 in Form eines Salzes oder Komplexes des Halbmetalls und

c) als Legierungselement Cadmium, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Indium, Kupfer, Mangan oder Antimon in Form eines Salzes in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l oder in Form eines Komplexes in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l und einen pH-Wert über 8 aufweist.