DE1621096C3

DE1621096C3 - Wäßriges, im wesentlichen sechswertige Chromionen enthaltendes Bad und Verfahren zur kathodischen Bildung von korroslonsreslstenten Schichten auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE1621096C3
Application number: DE1621096A
Authority: DE
Inventors: Toshio Yao Fukuzuka; Masso Amagasaki Miyashiro
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1967-03-03
Publication date: 1975-10-23
Also published as: GB1179021A; FR1515378A; US3486990A; DE1621096B2; DE1621096A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges, im wesentlichen sechswertige Chromionen enthaltendes Bad und ein Verfahren zur kathodischen Bildung einer korrosionsresistenten Schicht auf Metalloberflächen.

Die kathodische Behandlung von Eisen und Stahl in einer wäßrigen Lösung, in der das Chrom vorwiegend als sechswertiges Chromion vorliegt, mit einem speziellen Zusatz ist bekannt. Um die Schichtbildung zu begünstigen, werden z. B. Borsäure oder deren Salz zugegeben (USA.-Patentschrift 27 80 592). Stand der Technik ist ein Verfahren, bei dem die Schichtbildung durch Zugabe einer Säure, von Salzen oder löslichen Komplexsalzen, die Halogenionen durch Dissoziation bilden, erfolgt (japanische Patentschrift 14 363/64). Durch Zugabe von Verbindungen mit Phosphorsäurerest entsteht die gemeinsame Haftwirkung einer Phosphat- und Chromatschicht (japanische Patentschriften 3514/55,8510/58 und 8917/64). Mit Hilfe einer aromatischen Sulfonsäure zur Bildung einer Chelatverbindung mit Chrom wird die Schichtbildung durch die katalytische Funktion dieser Verbindung begünstigt (japanische Patentschrift 8207/60). Um jedoch das behandelte Produkt einem größeren Anwendungsbereich zuzuführen, ist die Qualitätsverbesserung seiner Oberflächenschicht, insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, erforderlich. .

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Bades und eines Verfahrens zur kathodischen Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen, das dem behandelten Metall eine Schicht hoher Korrosionsbeständigkeit verleiht. Ferner soll durch die Schicht die Haftfähigkeit von Kunstharzüberzügen, wie beispielsweise Melaminalkydharz, verbessert werden.

Es wurde gefunden, daß man mit dem eingangs genannten, sechswertige Chromionen enthaltenden Bad ausgezeichnete Ergebnisse bei der Behandlung eines Metallgegenstandes erzielen kann, wenn das Bad erfindungsgemäß zusätzlich eine wasserlösliche organische Verbindung mit Thiobindung enthält.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Metallgegenstände aus Eisen und Stahl am wirksamsten behandeln. Aluminium, Kupfer und Zinn ίο lassen sich ebenfalls gut behandeln.

Das Bad enthält vorzugsweise Chromtrioxid oder Bichromat.

Das Bad enthält als wasserlösliche organische Verbindung mit Thiobindung Thioformamid, Thiohamstoff, Thiosemicarbazid, Thioglykol, Thioacetat oder Thiosalicylat. Diese Verbindungen können in geringer Menge zugegeben werden.

Zweckmäßig wird die Oberfläche des zu behandelnden Metalls vorher durch Entfetten, Beizen oder durch Waschen mit Wasser gereinigt. Die Zusammensetzung des Elektrolyts und die Elektrolysebedingungen sind:

Chromtrioxid oder Bichromat 20 bis 150 g/l
Wasserlösliche organische

Verbindung mit Thiobindung 0,5 bis 2,0 g/l

Behandlungstemperatur 20 bis 6O⁰C

Behandlungszeit mehr als 1 Sekunde

Stromdichte an der Kathode über 10 A/dm²

Nach Beendigung der Elektrolysebehandlung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es ist anzunehmen, daß eine starke molekulare Adsorptionswirkung dieser wasserlöslichen organischen Verbindung mit Thiobindung an der Oberfläche des Metalls wirksam zu·· Bildung der Schicht auf der Metalloberfläche beiträgt.

Auf diese Weise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zahlreiche Moleküle der Thioverbindung an der in die Behandlungslösung eingetauchten Metalloberfläche absorbiert, wobei an der Oberfläche der Kathode sechswertiges Chrom elektrolytisch zu dreiwertigem Chrom reduziert wird und sich eine dichte, harte Chromatschicht der allgemeinen Formel (CrOgWCr₂O₃)^(H₂O)₂ bildet. Im Gegensatz zu den gemäß den bekannten Verfahren niedergeschlagenen nichtkristallinen Schichten setzt sich die erfindungsgemäß niedergeschlagene Schicht, wie sich auf Grund der Elektronenbeugung ergab, als kristalline Substanz ab.

Die Stärke der Schicht hängt überwiegend von den Elektrolysebedingungen ab und nimmt allgemein mit steigender Stromdichte an der Kathode und zunehmender Elektrolysedauer zu. Jedoch steht die Konzentration der Chromverbindung kaum in einer Beziehung zur Schichtstärke. Wie sich aus den Beispielen ergibt, kann man ohne weiteres eine Schicht mit einem Gewicht von 50 bis 60 mg pro dm² erhalten, wenn man die Elektrolyse eine kurze Zeit, beispielsweise etwa 10 Sekunden lang, ausführt.

Die Stärke der mit den bekannten Behandlungsverfahren erhaltenen Schicht ist allgemein gering. Gemäß dem in der japanischen Patentschrift 8207/60 beschriebenen Verfahren, bei dem eine aromatische Sulfonsäure zugegeben wird, erhält man normalerweise eine Schicht mit einem Gewicht von 4 bis 8 mg pro dm².

Erfindungsgemäß läßt sich die Korrosionsbeständigkeit des behandelten Produkts gegenüber den be-

kannten Verfahren beträchtlich verbessern. Bei der Behandlung von kaltgewalztem Blech aus niedrig gekohltem Stahl wurde das Produkt bei einem Salzwassersprühtest gemäß Japanese Industrial Standard Z-2371 nicht rostig, wobei die Sprühzeit bis zu 500 Stunden ausgedehnt wurde. Bei der herkömmlichen Elektrolysebehandlung wird der Farbton der Schicht etwas durch die Elektrolysebedingungen, wie Konzentration der Chromverbindung und Temperatur des Elektrolyts sowie der Stromdichte an der Kathode beeinflußt, wodurch die Regelung der Verfahrensbedingungen zur Herstellung eines Gegenstandes mit gleichmäßigem Farbton schwierig wird, besonders bei der kontinuierlichen Behandlung eines Stahlstreifens. Im Gegensatz hierzu wird der Farbton der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schicht kaum durch Abweichungen von den genannten Elektrolysebedingungen bestimmt, so daß man immer eine stark wasserabweisende Schicht mit blaßblauer Farbe erzeugen kann. Die erfindungsgemäß erzeugte Schicht ist härter als die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte und kann daher kaum durch Kratzer beschädigt werden.

Es wurde ferner der Querschnitt-Adhäsionstest an einer Probe durchgeführt, auf der ein Melamin-Alkyd-Lack aufgebracht worden war, wobei die Adhäsionsfähigkeit der Schicht gegenüber dem Lack gemessen wurde. Das hierbei erhaltene Ergebnis war sehr gut, wobei die Anzahl der verbleibenden Quadrate über 95 betrug. Bezüglich der Adhäsionsfähigkeit der Schicht an der Oberfläche des Metalls wurden der Biegetest und der Erichsen-Test mit verschiedenen Arten von Gegenständen ausgeführt, wobei in keinem Fall ein Abschälen der Schicht beobachtet wurde.

Beispiel 1

Zu behandelndes Produkt .. aus niedrig gekohltem

Stahl kaltgewalztes Blech mit einer Stärke von 0,2 mm

Chromtrioxid 50 g/l

Thioharnstoff lg/1

Behandlungstemperatur .... 20° C

Behandlungszeit 15 Sekunden

Stromdichte ζ η der Kathode 20 A/dm²

Trocknungsbed.ngungen der

Schicht nach dem Waschen

mit Wasser 30 Minuten bei 100°C

Das so behandelte Stahlblech wies eine sehr schöne blaßblaue Farbe auf. Das Schichtgewicht betrug mg pro dm². Bei der Ausführung des Salzwassersprühtests (Japanese Industrial Standard Z-2371) bis zu einer Zeitdauer von 500 Stunden bildete sich keinerlei Rost.

Beispiel 2

ίο Zu behandelndes Produkt .. kaltgewalztes Blech

mit einer Stärke von 0,2 mm aus niedrig gekohltem Stahl 100 g/l 2 ml/1 15°C 1 Sekunde 10 A/dm²

Chromtrioxid

Thioglykol

Behandlungstemperatur ....

Behandlungszeit

Stromdichte an der Kathode
Trocknungsbedingungen der
Schicht nach dem Waschen
mit Wasser

30 Minuten bei 100° C

Die so behandelten Stahlbleche wiesen eine sehr

schöne blaßblaue Farbe auf. Das Schichtgewicht betrug 3,8 mg pro dm². Es trat kein Rost bei 150stündiger Ausführung des Salzwassersprühtests (Japanese Industrial Standard Z-2371) auf.

Beispiel 3

Zu behandelndes Produkt .. kaltgewalztes Stahlblech mit einer Stärke von 0,2 mm aus niedrig gekohltem Stahl 70 g/l 2 g/l 30° C

5 Sekunden 20 A/dm²

Chromtrioxid

Thiosemicarbazid

Behandlungstemperatur

Behandlungszeit

30 Minuten bei 100°C

Das so behandelte Stahlblech wies eine sehr schöne blaßblaue Farbe auf. Das Schichtgewicht betrug mg pro dm². Es bildete sich kein Rost, nachdem die Probe 3 Monate lang im Freien der Luft ausgesetzt war.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, im wesentlichen sechswertige Chromionen enthaltendes Bad zur kathodischen Bildung einer korrosionsresistenten Schicht auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine wasserlösliche organische Verbindung mit Thiobindung enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Chromtrioxid oder Bichromat enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliche organische Verbindung mit Thiobindung Thioformamid, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, Thioacetat, Thiosalicylat oder Thioglykol enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eü zur Oberflächenbehandlung von Eisen oder Stahl 0,5 bis 2,0 g/l der wasserlöslichen organischen Verbindung mit Thiobindung und 20 bis 150 g/l Chromtrioxid enthält.

5. Verfahren zur kathodischen Bildung von korrosionsresistenten Schichten unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 20 bis 6O⁰C mit einer kathodischen Stromdichte von mindestens 10 A/dm² während einer Zeit von mindestens 1 Sekunde gearbeitet wird.