DE19741990C1

DE19741990C1 - Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19741990C1
Application number: DE19741990A
Authority: DE
Inventors: Renate Dr Freudenberger; Andreas Dr Zielonka
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: JPH11152596A; US6117301A

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung spannungsarmer, rißfreier Rutheniumschichten.

Galvanische Rutheniumbäder basieren in der Regel auf Ruthenium(III)-Verbindungen in wäßrig-saurer Lösung. Überwiegend dient Ruthenium(III)-chlorid als Rutheniumquelle. Seit geraumen Jahren haben sich Rutheniumbäder durchgesetzt, die Amidoschwefelsäure (Sulfaminsäure) und/oder Ammoniumsulfamat enthalten und in denen das Ruthenium in komplexierter Form vorliegt. Das Ruthenium kann hier als Komplex mit Amidoschwefelsäure, mit einer organischen Säure oder in Form eines Komplexes [Ru₂NX₈(H₂O)₂]^3-, X = Halogen, wie insbesondere dem Rutheniumnitridochlorokomplex ("RuNC-Salz") vorliegen. Derartige Bäder haben sich dahingehend bewährt, daß sie stabil sind und einwandfreie, gut haftende, Rutheniumschichten liefern. Näheres zum einschlägigen Stand der Technik kann beispielsweise den Publikationen Galvanotechnik 81 (8), 2742-2744 (1990), Chem. Ing. Tech. 50, 296-298 (1978) sowie den Patentdokumenten DE 22 61 944, DE 20 00 410, DE 18 03 524 und US 3,576,724 entnommen werden.

In US-PS 3,793,355 werden Rutheniumkomplexe beschrieben, die als Liganden auch Pyridin enthalten können, und die unter anderem auch für die galvanische Abscheidung von Ruthenium geeignet sein sollen.

Bei der galvanischen Abscheidung von Rutheniumschichten werden in der erzeugten Schicht innere Spannungen aufgebaut, dies umso mehr, je dicker die abgeschiedene Schicht ist. Diese können zu Rißbildung führen. Mit gängigen Galvanikbädern und üblichen Vorbehandlungs- und Abscheidetechniken können daher dichte, rißfreie guthaftende, glänzende Rutheniumschichtung nur bis etwa einer Dicke von 2 bis 3 µm erzeugt werden. Bei Schichtdicken bis zu dieser Größenordnung können bereits innere Spannungen bis zu 600 N/mm² auftreten. Bisher bekannt gewordene Maßnahmen zur Reduzierung der inneren Spannungen, etwa durch Modifikation des Rutheniumkomplexes, Änderungen an den Elektrolytzusammensetzungen, Zugabe von spannungsvermindernden Zusätzen, Variation der Abscheidungsbedingungen etc. hatten immer andere Nachteile zur Folge, wie insbesondere drastische Erniedrigung der Stromausbeute.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Zusätze aufzufinden, die in Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Rutheniumschichten spannungsvermindernd wirken, so daß rißfreie Schichten, auch in größerer Dicke, erhalten werden können. Diese Zusätze sollten sich insbesondere aber auch nicht negativ auf den Elektrolyt oder auf die Abscheidung auswirken.

Überraschend wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, wenn man einem Elektrolyten, enthaltend in wäßrig-saurer Lösung Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form Pyridin oder eine Verbindung der Formel I

mit
R^⊖ -(CH₂)₃-SO₃ ^⊖, -CH₂-CHOH-CH₂-SO₃ ^⊖,

R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

-CH=CH₂, -CO₂Na

zufügt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten enthaltend Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form, der als spannungsvermindernden Zusatz Pyridin oder N-alkylierte Pyridiniumsalze der Formel I enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form und Pyridin oder Verbindungen der Formel I zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfreien Rutheniumschichten.

Als bevorzugte Zusätze gelten die N-alkylierten Pyridiniumsalze der Formel I. Dies sind vorzugsweise "innere Salze", sogenannte Betaine.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen 1-Benzyl-3-natriumcarboxy-pyridiniumchlorid (Ia), Pyridinium-N-propyl-sulfobetain (Ib), Pyridinium-N-(2-hydroxypropyl)-sulfobetain (Ic) und 2-Vinylpyridinium-N-propyl-sulfobetain (Id).

Der Gehalt an Pyridin oder Verbindung der Formel I in dem erfindungsgemäßen Rutheniumelektrolyt kann zwischen 0,1 g/l und 100 g/l, vorzugsweise bei 1 g/l bis 10 g/l, liegen. Bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolyte enthalten etwa 2 g/l Verbindung der Formel I.

Pyridin oder die Verbindung der Formel I wird zweckmäßigerweise dem fertigen Basis-Elektrolyt als Zusatz zugegeben, kann aber auch zu jedem beliebigen Zeitpunkt während dessen Herstellung beigefügt werden. Trotz des Zusatzes an Verbindung der Formel I erweist sich der erfindungsgemäße Elektrolyt sowohl bei Lagerung als auch bei Gebrauch als stabil und in üblicher Weise verarbeitbar.

Der erfindungsgemäße Rutheniumelektrolyt basiert im wesentlichen auf den bewährten, leistungsfähigen Elektrolytzusammensetzungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Diese enthalten Ruthenium in komplexierter Form, in der Regel ausgehend von Ruthenium(III)-chlorid, Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat in wäßrig-saurer Lösung. Qualitative und quantitative Zusammensetzung derartiger Elektrolytbäder sowie deren Herstellung sind dem Fachmann geläufig. Gängig sind Elektrolytbäder bzw. Ansatzkonzentrate, die 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 5-50 g/l Ruthenium enthalten; pro 1 g/l Ruthenium können diese 1-10 g/l Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat enthalten. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt Ruthenium in Form des Rutheniumnitridochlorokomplexes [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-. Hierzu werden Mischungen, die Ruthenium (III)-chlorid, Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat enthalten, eine gewisse Zeit erhitzt, wodurch sich das RuNC-Salz bildet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von spannungsarmen, rißfreien Rutheniumschichten durch galvanische Abscheidung, bei dem man das Ruthenium kathodisch aus einem wie vorstehend charakterisierten Elektrolyten abscheidet.

Die Herstellung von Rutheniumschichten aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt in gleicher Weise wie aus konventionellen Ruthenium-Galvanikbädern. So kann zunächst ein Ansatzkonzentrat von standardisiert 50 g/l Ruthenium mit Wasser auf etwa 5 g/l Ruthenium verdünnt werden. Gegebenenfalls ist es erforderlich, den pH-Wert mit Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniaklösung auf einen Wert zwischen 0 und 2 einzuregulieren. Die Abscheidung auf einem als Kathode geschalteten Objekt, vorzugsweise mit einer dünnen Vorbeschichtung aus Gold oder Palladium/Nickel versehen, kann bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 50 und 75°C, und bei Stromdichten zwischen 0,5 und 8 A/dm², vorzugsweise bei etwa 1 A/dm² erfolgen. Die Kathodenstromausbeute liegt hierbei üblicherweise im Bereich zwischen 60 und 80%, was besonders vorteilhaft ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erhält man glänzende Rutheniumschichten, die rißfrei und hart sind und eine vorzügliche Haftfestigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen. Die erzeugten Schichten weisen auch bei höheren Schichtdicken, etwa bis 5 µm, nur geringe innere Spannungen auf. Diese liegen im Normalfall im Bereich von 200 bis 300 N/mm², was gegenüber bekannten Ruthenium-Galvanikbädern ein erheblicher Fortschritt ist.

Die Messung der inneren Spannung einer galvanischen abgeschiedenen Rutheniumschicht kann mit Hilfe eines Meßstreifen erfolgen, der sich während der Abscheidung mit in dem Bad befindet und auf den ebenfalls Ruthenium abgeschieden wird.

Die charakteristische Meßgröße die Längenänderung des beschichteten Meßstreifens, wird mit Hilfe eines induktiven Meßtasters erfaßt und im Meßgerät registriert. Die weitere Signalverarbeitung und -speicherung erfolgt in einem Rechner mit Meßwerterfassungsprogramm.

Die Berechnung der inneren Spannung σ als Funktion der Schichtdicke t erfolgt gemäß nachfolgender Gleichung, die für die Beschichtung von Meßstreifen als Probemuster anzuwenden ist.

Dabei bedeuten:
σ = Innere Spannung (N/mm²)
t = Dicke der Abscheidung (mm)
E = Elastizitätsmodul des Probestreifens (N/mm²)
d = Streifendicke (mm)
x = Längenveränderung (mm)
l = Länge des Probestreifens (mm).

Das Zusammenziehen des Meßstreifens entspricht einer Zugspannung der Schicht bzw. die Ausdehnung einer Druckspannung. Gemäß Definition erhalten Werte für Zugspannungen ein positives Vorzeichen, solche für Druckspannungen ein negatives.

Beispiel 1 Ansatzkonzentrat mit 50 g/l Ruthenium:

In einer Rückflußapparatur mit Wasserbad werden zu 400 ml entionisiertem Wasser 200 g Amidoschwefelsäure eingerührt, 120 ml Ammoniak zugegeben und auf 50°C erwärmt. Nun werden 50 g Ruthenium in Form von Ruthenium(III)-chloridhydrat zugegeben und die Lösung 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Filtration durch Filter mit 1 µm Porenweite wird die Lösung auf 1 l Endvolumen aufgefüllt.

Galvanikbad:

Teile des Ansatzkonzentrates werden auf einen Gehalt von 5 g/l Ruthenium verdünnt und auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe von Verbindungen der Formel I in einem Gehalt von 2 g/l.

Beispiel 2: Galvanische Schichtabscheidung und vergleichende Messung der inneren Spannung: Elektrolyt 1:

Rutheniumnitridochloro-Komplex (RuNC), nach US Patent 3,576,724.
Ruthenium (als Ruthenium(III)chloridhydrat) 25 g
Amidosulfonsäure 150 g
ention. Wasser 400 ml

Die Lösung wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur auf 500 ml aufgefüllt. Dieses Konzentrat mit 50 g/l Ru wird mit entionisiertem Wasser auf die Anwendungskonzentration von 5 g/l Ru verdünnt.

Elektrolyt 2:

Ru₂

N(OH)₅

nach DE-OS 22 61 944
Rutheniumnitridochloro-Komplex (Elektrolyt 1) 21,1 g (entspr. 7,2 g Ru)
ention. Wasser 300 ml

Die Lösung wird auf 90°C erwärmt und mit Kalilauge (400 g/l KOH) versetzt bis pH 9,5. Die Fällung wird abfiltriert, halogenfrei gewaschen und in einer Mischung aus 300 ml ention. Wasser und 6 ml konz. Schwefelsäure aufgenommen. Nach Kochen am Rückfluß für 2 Stunden wird mit ention. Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Danach erfolgt die Zugabe von 10 g Ammoniumsulfat, 10 g Ammoniumsulfamat und Ammoniak bis pH 1,5. Nach Analyse wird mit ention. Wasser auf die empfohlene Anwendungskonzentration von 10 g/l Ru verdünnt.

Elektrolyt 3:

RuNC-Elektrolyt mit Oxalsäure nach EP 0 018 165
RuNC-Komplex (Elektrolyt 1) 5 g Ru
Oxalsäure-Dihydrat 80 g

Auflösen in 1 l ention. Wasser und Kalilauge zugeben bis zu pH 7,5-8. Die Lösung wird danach noch 1 Stunde bei ca. 95°C belassen.

Elektrolyt 4:

RuNC + Indium nach DE-OS 20 14 122
RuNC 5 g/l Ru
Indium (als Sulfat) 5 g/l In

Elektrolyt 5: (erfindungsgemäß nach Beispiel 1)

RuNC mit 5 g/l Ru + 2 g/l Pyridinium-N-propyl-sulfobetain (Ib).

Elektrolyt 6: (erfindungsgemäß nach Beispiel 1)

RuNC mit 5 g/l Ru + 2 g/l Pyridinium-N-(2-hydroxy)- propyl-sulfobetain (Ic).

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Abscheidebedingungen und die gemessenen inneren Spannungen bei den aus den getesteten erfindungsgemäßen und bekannten Elektrolyten erhaltenen Schichten.

Es zeigt sich, daß mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten (5 und 6) bei vorzüglichen Stromausbeuten Schichten mit inneren Spannungen von nur etwa 250 N/mm² erhalten werden. Demgegenüber liefern bekannte Elektrolyten Schichten mit sehr hohen inneren Spannungen bei entweder zwar guter (1) oder ungenügender (3) Stromausbeute oder mit hoher Druckspannung und ebenfalls ungenügender Stromausbeute (2).

Claims

1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten enthaltend Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Pyridin oder N-alkylierte Pyridiniumsalze der Formel I
mit
R^⊖ -(CH₂)₃-SO₃ ^⊖, -CH₂-CHOH-CH₂-SO₃ ^⊖,
R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
-CH=CH₂, -CO₂Na
enthält.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Verbindung der Formel I 1-Benzyl-3-natriumcarboxy-pyridiniumchlorid, Pyridinium-N-propyl-sulfobetain, Pyridinium-N-(2-hydroxypropyl)-sulfobetain oder 2-Vinylpyridinium-N-propyl-sulfobetain enthält.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Pyridin oder eine Verbindung der Formel I in einem Gehalt von 0,1 bis 100 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l, enthält.

4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ruthenium in einem Gehalt von 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 5 bis 50 g/l, enthält.

5. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ruthenium in Form des Rutheniumnitridochlorokomplexes [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3- enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrig-sauren Lösung, enthaltend Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form, Pyridin oder eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 zufügt.

7. Verfahren zur Herstellung spannungsarmer, rißfester Rutheniumschichten durch galvanische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ruthenium kathodisch aus einem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 abscheidet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung bei einem pH-Wert zwischen 0 und 2, bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C und mit einer Kathodenstromdichte von 0,5 bis 8 A/dm² vornimmt.

9. Verwendung eines Elektrolyten enthaltend Ruthenium in mit Amidoschwefelsäure komplexierter Form und. Pyridin oder N-alkylierte Pyridiniumsalze der Formel I
mit
R^⊖ -(CH₂)₃-SO₃ ^⊖, -CH₂-CHOH-CH₂-SO₃ ^⊖,
R' H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
-CH=CH₂, -CO₂Na
zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfreien Rutheniumschichten.