CN113106507B

CN113106507B - 一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液及配制方法

Info

Publication number: CN113106507B
Application number: CN202110402994.XA
Authority: CN
Inventors: 王翀; 周柘宁; 周国云; 王守绪; 何为; 洪延; 陈苑明; 孙玉凯; 陈德福; 苏新虹; 金立奎
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Zhuhai Founder Technology High Density Electronic Co Ltd
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Zhuhai Founder Technology High Density Electronic Co Ltd
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2041-04-15
Also published as: CN113106507A

Abstract

本发明涉及一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液，属于电子制造技术领域。本发明所提出的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液中各组分及电镀条件如下：基础电镀液(以钌含量计)2‑10g/L；添加剂A 1‑100mL/L；添加剂B 1‑100mL/L；pH 0.5‑3；电流密度0.1‑2A/dm²；温度50‑80℃；所述基础电镀液由主盐、稳定剂和加速剂组成，所述主盐为钌的可溶性无机酸盐；所述添加剂A为硫酸铈(IV)和表面活性剂混合制成的浓缩液；所述添加剂B包括多巴胺和乙酰丙酮，所述添加剂B还包括还原性物质和吡啶类化合物中的一种或几种。利用本发明公开的镀液所沉积的钌金属可以替代大规模集成电路制造中电镀铜填充微纳沟槽和盲孔所存在的缺陷，有利于提升器件的可靠性。

Description

一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液及配制方法

技术领域

本发明属于电子制造技术领域，具体涉及一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液及配制方法。

背景技术

随着超大规模集成电路的发展，促使电子元器件以及互连线路的尺寸不断减小，半导体工艺制造的节点已经突破了7nm并且完成了量产。铜由于其良好的导电性能和低廉的成本被应用于高度集成电路的线路材料制造中，但铜的迁移能力较强容易扩散到硅或二氧化硅中，严重影响半导体器件的性能。为阻止铜的扩散，常在铜和半导体衬底之间添加阻挡层，该阻挡层一般使用氮化钽、氮化钛等具有较好阻挡作用的材料。然而阻挡层在线路截面上占据的面积比例较大，不仅导致线路及过孔的电阻和电容的增加，而且在用铜填充30nm以下的微纳沟槽和盲孔时，由于物理气相沉积(PVD)工艺的限制会发生填充不良，导致金属空隙的产生进一步地增加线路电阻，造成RC延迟增加。除此之外，在纳米尺寸下，由于比表面积增大，表面散射增强的原因，铜的电阻率大大增加，导电性能降低。

基于以上原因造成的后段制程中的寄生效应将严重限制10nm技术下半导体器件的性能，为减少寄生效应的影响，亟需寻找一种金属替代铜作为互连线路的导电材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有超大规模集成电路制造技术中存在的电镀铜填充沟槽以及通孔内的空洞缺陷，以及由于铜存在的迁移扩散以及在纳米尺度下导电率下降的问题，提供一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液及配制方法。本发明提出的镀液可满足30nm以下微纳沟槽和盲孔的填充以及其他微纳结构制作和均匀金属钌层获取等应用需求，且镀液稳定性好，镀层结晶细致，对沟槽及通孔的填充能力较好。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液，镀液中各组分及电镀条件如下：

所述基础电镀液由主盐、稳定剂和加速剂组成，所述主盐为钌的可溶性无机酸盐；

所述添加剂A为硫酸铈(IV)和表面活性剂混合制成的浓缩液；

所述添加剂B包括多巴胺和乙酰丙酮，所述添加剂B还包括还原性物质和吡啶类化合物中的一种或几种。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步的，所述主盐为硫酸钌或亚硝基氯化钌；所述加速剂为氯化铵、溴化铵、氯化钠、溴化钠和碘化铵中的一种或几种。

进一步的，所述稳定剂为氨基磺酸、氨基磺酸钠和氨基磺酸氨中的一种或几种，或者所述稳定剂为氨基苯磺酸、氨基苯磺酸钠和氨基苯磺酸氨中的一种或几种。

进一步的，所述还原性物质为丁炔二醇、聚丙烯醇、N,N-二甲基丙炔胺盐酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、洋茉莉醛和茴香醛中的一种或几种；所述吡啶类化合物为2,2联吡啶和二甲基吡啶中的一种或几种。

进一步的，所述表面活性剂为全氟烷基磺酸盐和十二烷基吡啶盐酸盐中的一种或几种。

进一步的，所述全氟烷基磺酸盐为全氟己基磺酸钾。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种上述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液的配制方法，包括以下步骤：

量取基础电镀液500mL，量取添加剂A1-100mL，将所述基础电镀液和所述添加剂A混合均匀，获得第一混合物；

再量取添加剂B1-100mL与所述第一混合物混合均匀，然后再次加入基础电镀液定容至1000mL，最后调节pH至0.5-1.5。

进一步的，所述基础电镀液的配制方法包括以下步骤：

将主盐、稳定剂和加速剂分别溶解后混合均匀并补足纯净水，使用硫酸将溶液的pH调整为0.5-1.5，其中主盐浓度(以钌含量计)为2-10g/L，稳定剂浓度为10-100g/L，加速剂浓度(以卤素含量计)为0.1-10g/L。

进一步的，所述添加剂A的配制方法包括以下步骤：

取硫酸铈(IV)溶解于50％的稀硫酸溶液中，获得第二混合物，取表面活性剂溶解于去离子水中，获得第三混合物，将所述第二混合物和所述第三混合物混合均匀，控制硫酸铈(IV)的浓度为20g/L，表面活性剂的浓度为15g/L。

进一步的，所述添加剂B的配制方法包括以下步骤：

称取多巴胺、乙酰丙酮、还原性物质和吡啶类化合物，并分别将之溶解到去离子水中，然后混合均匀，控制多巴胺的浓度为5g/L，乙酰丙酮的浓度为10g/L，还原性物质的浓度为10g/L，吡啶类化合物的浓度为10g/L。

进一步的，施镀件的制备采用双大马士革工艺，具体包括以下步骤：

1)首先在衬底上沉积介质层；

2)在介质层上光刻出30nm左右的沟槽和过孔；

3)在图形化的介质层上通过物理或化学方法沉积一层薄钌金属作为种子层；

进行电镀钌填充沟槽和过孔。与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、采用本发明的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液可得到稳定的电镀钌溶液，并且提升了钌的沉积速率。

2、利用本发明公开的镀液所沉积的钌金属能够替代铜金属，在大规模集成电路的互连制造中降低寄生效应的影响。

3、利用本发明公开的镀液所沉积的钌金属与半导体衬底之间不需要阻挡层，能够有效降低互连线的电阻和过孔的寄生电容，大大提高半导体器件的可靠性。

附图说明

图1为本发明第一实施例的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液进行沟槽填充后的切片图；

图2为本发明第二实施例的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液进行沟槽填充后的切片图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明第一方面提出了一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液，镀液中各组分及电镀条件如下：

所述添加剂A为硫酸铈(IV)和表面活性剂混合制成的浓缩液；

可选地，所述主盐为硫酸钌或亚硝基氯化钌；所述加速剂为氯化铵、溴化铵、氯化钠、溴化钠和碘化铵中的一种或几种。

可选地，所述稳定剂为氨基磺酸、氨基磺酸钠和氨基磺酸氨中的一种或几种，或者所述稳定剂为氨基苯磺酸、氨基苯磺酸钠和氨基苯磺酸氨中的一种或几种。

可选地，所述还原性物质为丁炔二醇、聚丙烯醇、N,N-二甲基丙炔胺盐酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、洋茉莉醛和茴香醛中的一种或几种；所述吡啶类化合物为2,2联吡啶和二甲基吡啶中的一种或几种。

可选地，所述表面活性剂为全氟烷基磺酸盐和十二烷基吡啶盐酸盐中的一种或几种。

可选地，所述全氟烷基磺酸盐为全氟己基磺酸钾。

本发明第二方面提出了一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液的配制方法，包括以下步骤：

可选地，所述基础电镀液的配制方法包括以下步骤：

可选地，所述添加剂A的配制方法包括以下步骤：

可选地，所述添加剂B的配制方法包括以下步骤：

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例一：

镀液配制方法如下：

称取硫酸钌10g溶解于去离子水中，称取100g氨基磺酸钠溶解，称取1.5g氯化铵溶解，并将三者混合均匀，得到基础电镀液；

取2g硫酸铈(IV)溶解于50mL的50％稀硫酸溶液中，取1.5g全氟己基磺酸钾溶解于50mL去离子水中，并将之混合均匀得到添加剂A；

称取多巴胺0.5g、乙酰丙酮1g、2,2联吡啶1g分别溶于去离子水中并混合均匀，控制三者的浓度分别为5g/L、10g/L、10g/L得到添加剂B；

分别量取添加剂A 60mL和添加剂B 30mL，并将之混合到基础电镀液中，用去离子水定容至1000mL，用硫酸调节镀液的pH至1.0。

实施例二：

镀液配制方法如下：

称取硫酸钌20g溶解于去离子水中，称取100g氨基磺酸钠溶解，称取1.0g氯化铵溶解，并将三者混合均匀，得到基础电镀液；

称取多巴胺0.5g、乙酰丙酮1g、N,N-二甲基丙炔胺盐酸盐1g分别溶于去离子水中并混合均匀，控制三者的浓度分别为5g/L、10g/L、10g/L得到添加剂B。

分别量取添加剂A 100mL以及添加剂B 50mL，并将之混合到基础电镀液中，用去离子水定容至1000mL，用硫酸调节镀液的pH至1.7。

利用上述实施例的配方对施镀件进行电沉积，镀液稳定性好，镀层结晶细致，表面平整，对于微孔的填充效果比较好，如图1和图2所示。

利用本发明公开的镀液所沉积的钌金属可以替代大规模集成电路制造中电镀铜填充微纳沟槽和盲孔所存在的缺陷，有利于提升器件的可靠性。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液，其特征在于，镀液中各组分及电镀条件如下：

基础电镀液，其中以钌含量计为2-10 g/L；

添加剂A 1-100 mL/L；

添加剂B 1-100 mL/L；

pH 0.5-3；

电流密度 0.1-2 A/dm2；

温度 50-80 ℃；

所述添加剂A为硫酸铈的硫酸溶液和表面活性剂的水溶液混合而成；

所述添加剂B包括多巴胺和乙酰丙酮，所述添加剂B还包括还原性物质和吡啶类化合物中的一种或几种；所述还原性物质为N,N-二甲基丙炔胺盐酸盐；所述吡啶类化合物为2,2联吡啶和二甲基吡啶中的一种或几种；

所述表面活性剂为全氟烷基磺酸盐和十二烷基吡啶盐酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液，其特征在于，所述主盐为硫酸钌或亚硝基氯化钌；所述加速剂为氯化铵、溴化铵、氯化钠、溴化钠和碘化铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液，其特征在于，所述稳定剂为氨基磺酸、氨基磺酸钠和氨基磺酸氨中的一种或几种，或者所述稳定剂为氨基苯磺酸、氨基苯磺酸钠和氨基苯磺酸氨中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液，其特征在于，所述全氟烷基磺酸盐为全氟己基磺酸钾。

5.权利要求1-4任一项所述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液的配制方法，其特征在于，包括以下步骤：

量取基础电镀液500mL，量取添加剂A 1-100 mL，将所述基础电镀液和所述添加剂A混合均匀，获得第一混合物；

再量取添加剂B 1-100 mL与所述第一混合物混合均匀，然后再次加入基础电镀液定容至1000 mL，最后调节pH至0.5-1.5。

6.根据权利要求5所述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液的配制方法，其特征在于，所述基础电镀液的配制方法包括以下步骤：

将主盐、稳定剂和加速剂分别溶解后混合均匀并补足纯净水，使用硫酸将溶液的pH调整为0.5-1.5，其中主盐浓度以钌含量计为2-10 g/L，稳定剂浓度为10-100 g/L，加速剂浓度以卤素含量计为0.1-10 g/L。

7.根据权利要求5所述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液的配制方法，其特征在于，所述添加剂A的配制方法包括以下步骤：

取硫酸铈溶解于50%的稀硫酸溶液中，获得第二混合物，取表面活性剂溶解于去离子水中，获得第三混合物，将所述第二混合物和所述第三混合物混合均匀，控制硫酸铈的浓度为20 g/L，表面活性剂的浓度为15 g/L。

8.根据权利要求5所述的一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液的配制方法，其特征在于，所述添加剂B的配制方法包括以下步骤：

称取多巴胺、乙酰丙酮、还原性物质和吡啶类化合物，并分别将之溶解到去离子水中，然后混合均匀，控制多巴胺的浓度为5 g/L，乙酰丙酮的浓度为10 g/L，还原性物质的浓度为10 g/L，吡啶类化合物的浓度为10 g/L。