CN117684222A - 一种用于电解铜涂层的金属电镀组合物及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于电解铜涂层的金属电镀组合物，包括芯片铜互连电镀添加剂，所述芯片铜互连电镀添加剂为选自如式I‑式V的化合物，

Description

一种用于电解铜涂层的金属电镀组合物及其应用方法
技术领域
本发明涉及金属电镀技术领域，尤其涉及一种电解铜涂层的金属电镀组合物及其应用方法。
背景技术
随着超大规模集成电路(VLSI)和特大规模集成电路(ULSI)的发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，芯片互连成为影响芯片性能的关键因素。这些互连结构的可靠性对VLSI和ULSI的成功和电路密度的提高起着非常重要的作用。然而，由于电路系统的尺寸限制，VLSI和ULSI技术中互连线的尺寸缩小对加工能力提出了额外的要求。这种要求包括多层面、高深宽比结构特征的精确加工等。
随着电路密度增加，互连线的线宽、接触通孔大小及其他特征尺寸都将随之减小，而介电层的厚度却不能随之等比例的缩小，结果就是特征深宽比增大。其次，在集成电路后道工艺中，铜已经逐渐取代铝成为超大规模集成电路互连中的主流互连技术所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布线和互连几乎全部是采用铜镀层。如今逻辑芯片技术节点已发展到28nm及以下的技术水平，而市场上针对此技术水平铜互连电镀添加剂的产品却凤毛麟角，关于此类产品的国产化之路异常艰辛。
然而随着集成电路技术节点不断往前推进，对纳米级空洞的填充要求越来越严格。各国研发人员争相研究可实现无孔洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的电镀方法、电镀液及添加剂。
一般来说，用于芯片铜互连电镀添加剂提供跨越衬底表面的沉积物的更好的调平，但往往会损害电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为孔中心铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。
因此，亟需一种能够保证电镀后衬底表面无孔洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的金属电镀组合物。
发明内容
为了克服现有技术中金属电镀组合物进行电镀时存在的产生孔洞和缺陷、镀层杂质高、均镀性差、结构稀疏、表面粗糙度等技术问题，本发明提供一种用于电解铜涂层的金属电镀组合物。
具体的，本发明提供一种用于电解铜涂层的金属电镀组合物，包括芯片铜互连电镀添加剂，所述芯片铜互连电镀添加剂为选自如式I-式V的化合物，
其中，R1、R2、R3选自烷基或芳烷基；R4选自氢或C1～C4烷基；k为选自1～10任意的整数；n为选自1～20任意的整数。
优选的，R1选自下述基团：
-CkH2k-，
优选的，R2选自下述基团：
-CkH2k-，
优选的，R3选自下述基团：
-CkH2k-，
优选的，R4选自氢、甲基、乙基、丙基或者丁基。
优选的，所述k为选自5～8任意的整数，n为选自3～6任意的整数。
优选的，所述芯片铜互连电镀添加剂选自
中的一种。
优选的，所述芯片铜互连电镀添加剂的浓度为1-150ppm。
优选的，进一步包括铜盐、酸性电解质、卤离子源、加速剂、抑制剂和水。
优选的，所述铜盐选自硫酸铜、卤化铜、乙酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、氨基磺酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种；
所述铜盐的浓度为20-100g/L。
优选的，所述烷基磺酸铜选自甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜中的一种或多种；所述芳基磺酸铜为苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜中的一种或多种。
优选的，所述酸性电解质选自硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氢氯酸中的一种或多种；
所述酸性电解质的浓度为1-210g/L。
优选的，所述烷基磺酸选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种；所述芳基磺酸选自苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一种或多种。
优选的，所述卤离子源为氯离子源；所述卤离子源的卤离子的浓度为1-80ppm。
优选的，所述氯离子源为氯化铜、氯化锡和氢氯酸中的一种或多种；所述卤离子源的卤离子的浓度为1-70ppm。
优选的，含有加速剂和抑制剂；
所述加速剂选自N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基乙基磺酸钠盐、碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯中的一种或多种；
所述抑制剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、十八烷醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亚烃基乙二醇醚、辛烷二醇-双-(聚亚烃基乙二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段(block)-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)和丁醇环氧乙烷－环氧丙烷共聚物中的一种或多种。
优选的，所述加速剂的浓度为1～90ppm；所述抑制剂的浓度为1～300ppm。
本发明的另一方面，提供一种将如上任一所述的金属电镀组合物在印刷电路板电镀、晶圆级封装及集成电路铜互连电镀工艺中的应用方法。
优选的，所述方法包括：将所述金属电镀组合物与待电镀衬底接触，施加电流进行电镀；所述的衬底可为印刷电路板、晶圆级封装及集成电路的晶片或芯片；所述电流的密度为0.2-100ASD，进行电镀的温度为10-75℃。
优选的，所述电流的密度为0.3-80ASD，进行电镀的温度为25-35℃。
采用了上述技术方案后，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.可实现无孔洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小等技术效果；
2.所述金属电镀组合物可具有良好的热可靠性和均镀能力，能够解决孔口封口的问题，“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。具有较好的工业应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐述本发明的优点。
依照表1中所述的各个组分及含量配制实施例1-30和对比例1-7的金属电镀组合物。将各个组分均匀混合即可，均匀混合后的电镀组合物的体积为1L(用水定容1L)，水为余量，表中并未示出。
其中，化合物A1为：
化合物A2为：
化合物P1为：
化合物P2为：
化合物B1为：
表1实施例1-30和对比例1-7的组分及其含量
为了进一步测试上述金属电镀组合物的性质，在相应的电镀条件下对电镀基材为有PVD种子层的图形化晶片材料进行电镀，电镀后的晶片切片用SEM观察切片的填充率、孔洞情况、结构致密性、表面粗糙度，结果见表2所示。
表2实施例1-30和对比例1-7的电镀条件及测试结果
基于上述测试结果可知，本发明中的金属电镀组合物通过选用特定结构的芯片铜互连电镀添加剂，能够提供较为优异的电镀效果：电镀后的材料表面光滑，且填充物无孔洞，结构致密。并且，提高电流密度和电镀温度能够提高电镀效率，但若温度过高电镀液容易蒸发，添加剂浓度发生变化，若温度过低，则电镀效率很低。使用本发明中的金属电镀组合物，选用合适的电流密度和电镀温度，能适应较大范围内的操作条件，具有更加广泛的应用前景。
本发明中，A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米＝ASD；℃＝摄氏度；ppm＝百万分率。除非另外指出，否则所有量都是质量百分比。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (20)

1.一种用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，包括芯片铜互连电镀添加剂，所述芯片铜互连电镀添加剂为选自如式I-式V的化合物，
其中，R1、R2、R3选自烷基或芳烷基；
R4选自氢或C1～C4烷基；
k为选自1～10任意的整数；
n为选自1～20任意的整数。
2.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
R1选自下述基团：
-CkH2k-，
3.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
R2选自下述基团：
-CkH2k-，
4.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
R3选自下述基团：
-CkH2k-，
5.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
R4选自氢、甲基、乙基、丙基或者丁基。
6.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述k为选自5～8任意的整数，n为选自3～6任意的整数。
7.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述芯片铜互连电镀添加剂选自：
中的一种。
8.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述芯片铜互连电镀添加剂的浓度为1-150ppm。
9.如权利要求1所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
包括铜盐、酸性电解质、卤离子源、加速剂、抑制剂和水。
10.如权利要求9所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述铜盐选自硫酸铜、卤化铜、乙酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、氨基磺酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种；
所述铜盐的浓度为20-100g/L。
11.如权利要求10所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述烷基磺酸铜选自甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜中的一种或多种；
所述芳基磺酸铜为苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜中的一种或多种。
12.如权利要求9所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述酸性电解质选自硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氢氯酸中的一种或多种；
所述酸性电解质的浓度为1-210g/L。
13.如权利要求12所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述烷基磺酸选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种；
所述芳基磺酸选自苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一种或多种。
14.如权利要求9所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述卤离子源为氯离子源；
所述卤离子源的卤离子的浓度为1-80ppm。
15.如权利要求14所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述氯离子源为氯化铜、氯化锡和氢氯酸中的一种或多种；
所述卤离子源的卤离子的浓度为1-70ppm。
16.如权利要求9所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
含有加速剂和抑制剂；
所述加速剂选自N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基乙基磺酸钠盐、碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯中的一种或多种；
所述抑制剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、十八烷醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亚烃基乙二醇醚、辛烷二醇-双-(聚亚烃基乙二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段(block)-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)和丁醇环氧乙烷－环氧丙烷共聚物中的一种或多种。
17.如权利要求16所述的用于电解铜涂层的金属电镀组合物，其特征在于，
所述加速剂的浓度为1～90ppm；
所述抑制剂的浓度为1～300ppm。
18.一种将如权利要求1-17任一所述的金属电镀组合物在印刷电路板电镀、晶圆级封装及集成电路铜互连电镀工艺中的应用方法。
19.如权利要求18所述的应用方法，其特征在于，
包括：将所述金属电镀组合物与待电镀衬底接触，施加电流进行电镀；
所述的衬底可为印刷电路板、晶圆级封装及集成电路的晶片或芯片；
所述电流的密度为0.2-100ASD，进行电镀的温度为10-75℃。
20.如权利要求19所述的应用方法，其特征在于，
所述电流的密度为0.3-80ASD，进行电镀的温度为25-35℃。
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