CN107236976B - 整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用。本发明公开的金属电镀组合物的原料包括金属电镀液和整平剂，金属电镀液包括金属盐、酸性电解质、卤离子源和水，金属盐为铜盐，整平剂为如式I结构的化合物。该金属电镀组合物用于印刷电路板电镀和集成电路晶片或芯片上的电镀，能够提供良好的热可靠性和均镀能力，且能够解决孔口封口问题，所得电镀后的产品无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小。

Description

整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用。

背景技术

随着超大规模集成电路(VLSI)和特大规模集成电路(ULSI)的发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，芯片互连成为影响芯片性能的关键因素。然而，由于电路系统的尺寸限制，VLSI和ULSI技术中互连线的尺寸缩小对加工能力提出了额外的要求。这种要求包括多层面、高深宽比结构特征的精确加工等。这些互连结构的可靠性对VLSI和ULSI的成功和电路密度的提高起着非常重要的作用。

随着电路密度增加，互连线的线宽、接触通孔大小及其他特征尺寸都将随之减小，然而，介电层的厚度却不能随之等比例的缩小，结果就是特征深宽比增大。其次，在集成电路后道工艺中，铜已经逐渐取代铝成为超大规模集成电路互连中的主流互连技术所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布线和互连几乎全部是采用铜镀层。

铜具有比铝更低的电阻率(低约35％)和更高的抗电迁移能力(约为铝的2倍)，且铜具有良好的导热性。这对于多层面的集成更高电路密度和电流密度的器件非常有利。铜可以通过电镀、喷镀、物理气相沉积和化学气相沉积生长在基片上。通常认为采用电镀形式的镶嵌工艺(大马士革工艺)是制备铜互连线的最佳方法。铜大马士革工艺通过电镀的形式，可以填充微纳米级的深孔，具有沉积速度快、成本低等特点。

然而随着集成电路技术节点不断往前推进，对纳米级孔洞的填充要求越来越严格。各国研发人员争相研究可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的电镀方法、电镀液及添加剂。

一般来说，用于铜电镀浴中的整平剂提供跨越衬底表面的沉积物的更好的调平，但往往会损害电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为孔中心铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。

因此，亟需开发可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小效果的集成电路用金属电镀组合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的电镀组合物尚不能达到无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的缺陷，而提供一种整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用。该金属电镀组合物用于印刷电路板电镀和集成电路晶片或芯片上的电镀，能够提供良好的热可靠性和均镀能力，且能够解决孔口封口问题，所得电镀后的产品无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小。

本发明提供一种双腙类化合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，所述整平剂为如式I结构的化合物，

其中，R₁和R₂各自独立地为H或R₃和R₄各自独立地为氢或C₁-C₆烷基；或者，R₃和R₄，与其相连的N一起形成C₂-C₆氮杂环烷基；所述C₂-C₆氮杂环烷基中氮原子个数为1。

本发明中，所述C₁-C₆烷基较佳地为C₁-C₄烷基，更佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

本发明中，所述C₂-C₆氮杂环烷基较佳地为C₄-C₅氮杂环烷基。

本发明中，所述整平剂为下列化合物中的一种或多种；

本发明中，如式I所示的化合物的制备方法参照公告号为CN101168530B的专利文件中的制备方法。

本发明还提供一种金属电镀组合物，其原料包括金属电镀液和前述整平剂，所述金属电镀液包括金属盐、酸性电解质、卤离子源和水，所述金属盐为铜盐。

本发明中，所述铜盐较佳地为硫酸铜、卤化铜、乙酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、氨基磺酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种。

其中，所述卤化铜较佳地为氯化铜。

其中，所述烷基磺酸铜较佳地为(C₁-C₆)烷基磺酸铜，更佳地为(C₁-C₃)烷基磺酸铜，例如甲基磺酸铜、乙基磺酸铜和丙基磺酸铜中的一种或多种。

其中，所述芳基磺酸铜较佳地为苯磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜中的一种或多种。

本发明中，所述金属电镀组合物中所述铜盐中铜离子的摩尔浓度较佳地为0.15-2.82mol/L。

本发明中，所述酸性电解质可为本领域常规使用的酸性电解质，所述酸性电解质较佳地为硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸、氢氯酸和磷酸中的一种或多种。

其中，所述烷基磺酸较佳地为甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种。

其中，所述芳基磺酸较佳地为苯磺酸、苯酚磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

其中，所述酸性电解质更佳地为硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸和丙基磺酸中的一种或多种。

本发明中，每升所述金属电镀组合物中所述酸性电解质的质量较佳地为1-300g。

本发明中，所述卤离子源较佳地为氯离子源。

其中，所述氯离子源较佳地为氯化铜、氯化锡和氢氯酸中的一种或多种。

本发明中，所述金属电镀组合物中所述卤离子源中卤离子的浓度较佳地为1-100ppm，更佳地为50-100ppm。

本发明中，所述整平剂的用量可为本领域常规用量，所述金属电镀组合物中所述整平剂的浓度较佳地为1-10ppm，更佳地为5-10ppm。

本发明中，所述金属电镀液较佳地为产品型号为SYS^D2110的电镀铜液，其购自上海新阳半导体材料股份有限公司，其制备方法参照公告号为CN100529194C的专利文件中的制备方法。

本发明中，所述金属电镀组合物的原料还可包括加速剂，所述加速剂指的是能够提高电镀浴的电镀速率的有机添加剂，所述加速剂(也称为增亮剂)可为本领域常规使用的加速剂。

其中，所述加速剂较佳地为N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐、碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基磺酸钠盐、碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯中的一种或多种。

其中，所述金属电镀组合物中所述加速剂的浓度较佳地为10-100ppm。

其中，所述加速剂的产品型号较佳地为UPD3115A，其购自上海新阳半导体材料股份有限公司。

本发明中，所述金属电镀组合物的原料还可包括抑制剂，所述抑制剂指的是能够抑制金属电镀速率的有机添加剂，所述抑制剂可为本领域常规使用的抑制剂。

其中，所述抑制剂较佳地为聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷(EO/PO)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的一种或多种。所述丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的重均分子量较佳地为100-100000，更佳地为500-10000，进一步更佳地为1000-10000，例如可为3000。

其中，所述金属电镀组合物中所述抑制剂的浓度较佳地为100-1000ppm，更佳地为500-1000ppm。

其中，所述抑制剂的产品型号较佳地为UPD3115S，其购自上海新阳半导体材料股份有限公司。

本发明中，所述金属电镀组合物的原料由所述金属电镀液、所述整平剂、所述加速剂和所述抑制剂组成。

本领域技术人员均知，当所述酸性电解质以水溶液的形式存在，且酸性电解质的水溶液的加入使得金属电镀组合物中各组分满足前述各个“较佳地”或“更佳地”用量范围时，所述金属电镀组合物中不再加入额外的水。

本发明还提供一种前述金属电镀组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将各原料组分混合均匀即可。

本发明中，当所述金属盐为无机盐时，所述制备方法较佳地采用如下步骤：

(1)将所述金属盐、酸性电解质、卤离子源和水混合，得组分混合液A；

(2)将所述整平剂、可选的加速剂和可选的抑制剂与所述组分混合液A混合即可。

本发明中，当所述金属盐为有机盐时，所述制备方法较佳地采用如下步骤：

(1)将所述酸性电解质、卤离子源和水混合，得组分混合液B；

(2)将所述金属盐、整平剂、可选的加速剂和可选的抑制剂与所述组分混合液B混合即可。

本发明还提供一种前述金属电镀组合物在印刷电路板电镀和集成电路晶片或芯片上的电镀中的应用。

本发明中，所述应用较佳地包括如下步骤：

(1)将待电镀的衬底与所述金属电镀组合物接触；

(2)施加电流进行电镀即可。

步骤(1)中，所述衬底可为本领域常规使用的任何衬底，较佳地为印刷电路板或集成电路的晶片或芯片。

步骤(2)中，所述电镀的电流密度可为本领域常规使用的电流密度，较佳地为0.1-10ASD，更佳地为0.3-5ASD，进一步更佳地为0.5-1.5ASD。

步骤(2)中，所述电镀的时间可为本领域常规，较佳地为53-110s，更佳地为80-110s。

步骤(2)，所述电镀的温度可为本领域常规，较佳地为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃。

步骤(2)中，所述电镀较佳地采用三步法进行，且第一步的电流密度较佳地为0.1-0.5ASD，更佳地为0.3ASD，第一步的电镀时间较佳地为3-20s，更佳地为10s，第一步的电镀温度较佳地为20-30℃，更佳地为25℃；第二步的电流密度较佳地为0.5-1.5ASD，更佳地为1.0ASD，第二步的电镀时间较佳地为20-30s，更佳地为25s，第二步的电镀温度较佳地为20-30℃，更佳地为25℃；第三步的电流密度较佳地为1-10ASD，更佳地为5ASD，第三步的电镀时间较佳地为30-60s，更佳地为45s，第三步的电镀温度较佳地为20-30℃，更佳地为25℃。

本发明中，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm²＝安培每平方分米＝ASD；℃＝摄氏度；ppm＝百万分率；M_w＝重均分子量。除非另外指出，否则所有量都是质量百分比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限于总计100％。

本发明中，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供一种整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用。该金属电镀组合物用于印刷电路板电镀和集成电路晶片或芯片上的电镀，能够提供良好的热可靠性和均镀能力，且能够解决孔口封口问题，所得电镀后的产品无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例将会进一步说明本发明，但并不能够将本发明限制在如下范围内。

1、金属电镀组合物的组成

实施例1-7的金属电镀组合物的组分及用量见表1。其中，所述金属电镀液为电镀铜液，所述电镀铜液的产品型号为SYS^D2110，其购自上海新阳半导体材料股份有限公司。所述加速剂的产品型号为UPD3115A，其购自上海新阳半导体材料股份有限公司。所述抑制剂的产品型号为UPD3115S，其购自上海新阳半导体材料股份有限公司。

表1

2、金属电镀组合物的制备方法

实施例1-7的金属电镀组合物的制备方法如下：将电镀铜液添加到浴容器中，再加入整平剂、加速剂和抑制剂，混合均匀即可。

3、电镀工艺参数

采用实施例1-7的金属电镀组合物，按照表2的电镀工艺参数进行电镀，即可。

表2

4、效果数据

将所得电镀后的产品进行杂质含量及空洞情况、均镀性、结构致密性、表面粗糙度的测定，结果见表3。其中，杂质含量的测定采用元素分析中的燃烧法分析，空洞情况、均镀性、结构致密性、表面粗糙度的测定采用SEM电子显微镜观察。

表3

5、对比例1-7

将专利公告号为CN101168530B的专利文件中的化合物2c、2g、2h、2o、2q、2u、2w按照表5的方法及表4的配方进行电镀实验。

表4

表5

表6

从表3可以看出，本发明的金属电镀组合物，可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的技术效果。

从表6可以看出，对比例整体效果较差，有空洞缺陷、表面疏松和粗糙，杂质含量较高。发明人推测，这样的对比结果，可能和整平剂的结构及整平剂中N原子含量等因素有关。

Claims (31)

1.一种双腙类化合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，其特征在于，所述整平剂为如式I结构的化合物，

其中，R₁和R₂各自独立地为H或R₃和R₄各自独立地为氢或C₁-C₆烷基；或者，R₃和R₄，与其相连的N一起形成C₂-C₆氮杂环烷基；所述C₂-C₆氮杂环烷基中氮原子个数为1。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述C₁-C₆烷基为C₁-C₄烷基；

和/或，所述C₂-C₆氮杂环烷基为C₄-C₅氮杂环烷基。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述C₁-C₄烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述整平剂为下列化合物中的一种或多种；

5.一种金属电镀组合物，其特征在于，其原料包括金属电镀液和如权利要求1-4任一项所述的整平剂，所述金属电镀液包括金属盐、酸性电解质、卤离子源和水，所述金属盐为铜盐。

6.如权利要求5所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、卤化铜、乙酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、氨基磺酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种；

和/或，所述金属电镀组合物中所述铜盐中铜离子的摩尔浓度为0.15-2.82mol/L；

和/或，所述酸性电解质为硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸、氢氯酸和磷酸中的一种或多种；

和/或，每升所述金属电镀组合物中所述酸性电解质的质量为1-300g；

和/或，所述卤离子源为氯离子源；

和/或，所述金属电镀组合物中所述卤离子源中卤离子的浓度为1-100ppm；

和/或，所述金属电镀组合物中所述整平剂的浓度为1-10ppm。

7.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述卤化铜为氯化铜。

8.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述烷基磺酸铜为(C₁-C₆)烷基磺酸铜。

9.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述烷基磺酸铜为甲基磺酸铜、乙基磺酸铜和丙基磺酸铜中的一种或多种。

10.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述芳基磺酸铜为苯磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜中的一种或多种。

11.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述烷基磺酸为甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种。

12.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述芳基磺酸为苯磺酸、苯酚磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

13.如权利要求5或6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述酸性电解质为硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸和丙基磺酸中的一种或多种。

14.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述氯离子源为氯化铜、氯化锡和氢氯酸中的一种或多种。

15.如权利要求6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述卤离子源中卤离子的浓度为50-100ppm。

16.如权利要求5或6所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述整平剂的浓度为5-10ppm。

17.如权利要求5所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述金属电镀液为产品型号为SYS^D2110的电镀铜液。

18.如权利要求5所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述金属电镀组合物的原料还包括加速剂；和/或，所述金属电镀组合物的原料还包括抑制剂。

19.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述加速剂为N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐、碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基磺酸钠盐、碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯中的一种或多种。

20.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述加速剂的浓度为10-100ppm。

21.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述加速剂的产品型号为UPD3115A。

22.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述抑制剂为聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的一种或多种。

23.如权利要求22所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的重均分子量为100-100000。

24.如权利要求22所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的重均分子量为500-10000。

25.如权利要求22所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的重均分子量为进一步为1000-10000。

26.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述抑制剂的浓度为100-1000ppm。

27.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述抑制剂的浓度为500-1000ppm。

28.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述抑制剂的产品型号为UPD3115S。

29.如权利要求18所述的金属电镀组合物，其特征在于，所述电镀组合物的原料由所述金属电镀液、所述整平剂、所述加速剂和所述抑制剂组成。

30.一种如权利要求5-29任一项所述的金属电镀组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将各原料组分混合均匀即可。

31.如权利要求30所述的金属电镀组合物的制备方法，其特征在于，

当所述金属盐为无机盐时，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将所述金属盐、酸性电解质、卤离子源和水混合，得组分混合液A；

(2)将所述整平剂、可选的加速剂和可选的抑制剂与所述组分混合液A混合即可；或者，

当所述金属盐为有机盐时，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将所述酸性电解质、卤离子源和水混合，得组分混合液B；

(2)将所述金属盐、整平剂、可选的加速剂和可选的抑制剂与所述组分混合液B混合即可。