CN106119913A - 铜电镀液及其使用方法和其中的整平剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明铜电镀液采用合成的聚合物整平剂作铜电镀液整平剂的有效成份并优化其它组成成份，并且本发明提供铜电镀液的使用方法，解决了现有铜电镀液在PCB板等基材盲孔填充应用中存在的不足。本发明的整平剂是自主合成的含有季胺官能团的链式聚合物；采用本发明的整平剂作添加剂，并使用其作铜电镀液进行盲孔填充，填充效率高、面铜厚度低、成本低。

Description

铜电镀液及其使用方法和其中的整平剂的合成方法

技术领域

本发明属于铜电镀领域。

背景技术

随着电子产品越来越趋于小型化，便携化，要求 PCB板镀铜层更加的均匀，轻薄。传统的多层板或双层板以通孔实现层与层之间互联已日渐不能满足 PCB板轻薄化和功能性增加的需求。盲孔填充技术的出现以及此基础上开发的多阶互联等技术成了目前最佳的解决方案。二阶、三阶、以及多阶互联，采用盲孔电镀填孔并叠孔的设计，既增加了散热和可靠性，又简化了工艺，已是行业内的通用流程。典型的 PCB镀铜工艺通常包含化学沉铜-板电-上膜-显影-镀锡-褪膜-褪铜-褪锡-图电-压合等步骤，其中电镀步骤所用的添加剂可大致分为湿润剂，整平剂和光亮剂。其中湿润剂多为非离子类的表面活性剂，常用的湿润剂包括 PEG、PPG、PEG 和PPG 的共聚物等，湿润剂具有减小电镀液表面张力和在氯离子的辅助作用下吸附于铜表面并抑制镀铜的作用。其中光亮剂多为含有机硫化合物，包括二硫化合物、硫醚、硫代氨甲酸酯等。典型光亮剂，如SPS，其在电镀液中可分解为MPS，具有提高沉积速率并使晶粒细化的功能。有研究显示光亮剂对铜沉积的加速效果来源于阻止湿润剂-Cl-Cu 复合体的生成。整平剂多为含有季胺官能团的有机物，其水解产物含有 N⁺，优先吸附于阴极高电位处从而阻止高电位出过快生长，因而具有整平能力。具有填孔效果的整平剂的作用机理可能为：线路板表面负电位略高于孔内，因而更有利于带N⁺基团的整平剂吸附；而且在电镀过程中，吸附于铜面的整平剂不断被消耗，而线路板表面由于溶液流动性较好，扩散层较薄，因而整平剂可以不断获得补充，但盲孔内部由于扩散层较厚，使得整平剂浓度相对较低，抑制作用减弱，因而晶粒生长较快，产生盲孔填平效果。

传统的染料类整平剂，如健那绿、二嗪黑等虽然盲孔填充性能良好，但由于产生的镀层较脆，且孔口处往往异常变薄，因而随着线路板生产工艺进步而逐渐被淘汰。 新型的填孔整平剂，例如石塚博士等人发表的 （CN1997766A），J·科茹霍（CN104694981A）等专利中所提到的化学品，具有通盲共镀、镀层延展性好的特点，因而为市场所青睐。

但采用上述整平剂作铜电镀液往往存在成份复杂、填孔效率低、添加剂消耗大、面铜厚等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有铜电镀液在 PCB板等基材盲孔填充应用中存在的不足，合成新的整平剂作铜电镀液成份并优化其它组成成份，且优化该铜电镀液的使用方法。

本发明针对上述问题提供的一种技术方案是铜电镀液，其成份包括：铜离子源、氯离子源、酸、湿润剂、光亮剂和整平剂；所述铜离子源属于无水硫酸铜、氨基磺酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种；所述氯离子源属于盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铜中的一种或多种；所述酸为上述水溶性铜盐的酸根离子所对应的酸；所述湿润剂属于PEG、PPG以及PEG和PPG的共聚物中的一种或多种；所述光亮剂属于SPS、MPS以及SPS和MPS的衍生物中的一种或多种；所述整平剂为含有季胺官能团的有机物。

另一种技术方案是该铜电镀液的使用方法：在龙门式生产线中，在1500cc哈林槽内对含有盲孔的基材进行电镀，以打气方式搅拌，控制温度在25°C、电流密度在1.2ASD，持续60min。

还有一种技术方案是该铜电镀液中的整平剂的合成方法：以吡啶及其衍生物为基本反应物，以聚乙烯苄基氯或聚乙烯苄基溴或聚乙烯苄基碘为链式反应物，以聚乙二醇辛基苯基醚为催化剂。

采用以上方案后，本发明所描述的铜电镀液及其使用方法和其中的整平剂的合成方法与现有技术相比，具有以下优点：

1.填孔效率上优于同类专利产品，对凹陷填补程度高。通孔深度能力>=90%，板面光亮，且面铜薄，成份简单;整平剂消耗量少，且消耗产物不会导致药水变性，电镀槽长时间无需更新，十分有助于降低成本，提高品质。

2.能适应在不同生产线上的电镀作业需求。

3.提供一种新的整平剂合成方法，指出一种新的整平剂结构方向。

附图说明

图1为本发明实施例2使用整平剂A电镀后盲孔横截面显微照片示意图；

图2为本发明实施例2使用整平剂B电镀后盲孔横截面显微照片示意图；

图3为本发明实施例2使用整平剂C电镀后盲孔横截面显微照片示意图；

图4为本发明实施例2使用整平剂D电镀后盲孔横截面显微照片示意图；

图5为本发明实施例2使用整平剂E电镀后盲孔横截面显微照片示意图；

图6为本发明实施例2使用整平剂F电镀后盲孔横截面显微照片示意图；

图7为本发明实施例3使用整平剂A电镀后盲孔横截面显微照片示意图；

图8为本发明实施例4使用整平剂A电镀后盲孔横截面显微照片示意图。

具体实施方式

本发明中作为电镀填充对象的基板，可包含盲孔和通孔。使用本铜电镀液电镀的线路板基板需预先经过板面和孔内金属化处理。使用本铜电镀液的线路板基板通孔纵横比的最佳值可以但不限于≦5:1，盲孔尺寸最佳值为，孔径在50-150um范围内、孔深在0-150um范围内。

本发明使用通用的光亮剂，如SPS及其衍生物，其浓度应为1-5ppm。本发明使用的光亮剂可采用下列（1）-（7）七种结构。

(1) A₁-SO₃-(CH₂)x-S-S-(CH₂)y-SO₃-A₂;

(2)A-SO₃-(CH₂)x-S-R;

(3)A₁-SO₃-(CH₂)x-S-(CH₂)y-SO₃-A₂;

(4)A-SO₃-(CH₂)x-O-CH₂-S-R;

(5)A₁-SO₃-(R₁-C-R₂)x-S-S-(R₃-C-R₄)y-SO₃-A₂;

(6)A-SO₃-(R₁-C-R₂)x-S-R₃;

(7)A-SO₃-(CH₂)x-S-S-S-R;

其中，A、A₁、A₂代表氢基或碱金属离子，R、R₁、R₂、R₃、R₄代表相同或不同的氢基、饱和或不饱和C₁-C₁₀的烷基、芳香基、含氮或硫的杂环饱和或不饱和C₁-C₁₀基团，x和y是2-10之间的正整数。

本发明的铜电镀液的整平剂以含氮联苯化合物作活性成份，本发明中的含氮联苯化合物都能通过简单的合成方法获得，此外该含氮联苯化合物的季铵盐衍生物同样可作为活性成份，使用的整平剂浓度应为1-5ppm。本发明采用的整平剂属于下列（8）、（9）、（10）三种结构。

(8)

(9)

(10)

R₁-R₅可为任意符合价键理论的非离子基团，包括C₁-C₁₀的烷基、氢基、羟基、芳香基、含氮或硫的杂环基团等，且可相互键合成环n，为正整数且n≧2。

本发明铜电镀液的基本组成还应含有铜离子、氯离子和酸。铜离子可以盐类或氧化物的形式提供，例如硫酸铜、氧化铜、甲基磺酸铜和醋酸铜等。溶液的铜离子浓度为0.6-1.0moL/L；氯离子可以盐酸、氯化铜、氯化钠和氯化钾的形式提供，溶液氯离子含量应为30-100ppm；酸为所添加的铜盐的酸根离子所对应的酸，此外可以硫酸、甲基磺酸、醋酸等不能与铜离子反应的形式提供，该酸的添加量应为60-100g/L；使用通用的电镀湿润剂，如PEG或PPG以及他们的共聚物，其浓度应为300-600ppm。

传统电镀液的生产线由于待时或停线等原因往往会导致光剂与整平剂消耗比例失衡、槽液维护失当，造成填孔能力低下、板面边哑、孔口发白等现象；而频繁的碳处理工艺消耗大量人力和生产时间，造成成本上升甚至质量不稳定。

本发明铜电镀液使用方法克服了上述问题。本发明铜电镀液适于龙门式生产线使用。对于其他类型设备，例如应用于VCP生产线时，进行高速水平电镀需对与添加剂组成和空白液组成做相应调整；例如应用于不溶性阳极VCP线，可尝试提高光剂含量，并使用本公司生产的通盲共镀辅助剂提升填孔效率。

以下为本发明铜电镀液的使用最佳条件，但其使用条件不限于此，可根据用途更改电镀条件：电流密度 1.0-2.0ASD、温度 22-28°C，可进行打气搅拌、侧喷、摇摆等。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

合成整平剂：向圆底烧瓶中加入4g聚乙烯苄基氯（CAS号码：121961-20-4，购自西格玛奥得里奇公司），5mL吡啶/β-甲基吡啶/3-氰基吡啶/2-羟基吡啶/喹啉/异喹啉，0.5mL聚乙二醇辛基苯基醚，加水至100mL，严格控温在60℃，并搅拌震动反应6小时，然后自然冷却至室温静置12小时，生成透明、粘稠度低的反应产物即为整平剂。

以上述实验中的吡啶/β-甲基吡啶/3-氰基吡啶/2-羟基吡啶/喹啉/异喹啉进行反 应获得的整平剂如下表所示。

反应物	产物	整平剂
			吡啶	聚（1-（乙烯苄基）吡啶）	A
β-甲基吡啶	聚（1-（乙烯苄基）-4-甲基吡啶）	B
			3-氰基吡啶	聚（1-（乙烯苄基）-3-氰基吡啶）	C
2-羟基吡啶	聚（1-（乙烯苄基）-2-羟基吡啶）	D
			喹啉	聚（1-（乙烯苄基）喹啉）	E
异喹啉	聚（2-（乙烯苄基）喹啉）	F

上述反应产物的物理性质如下表所示。

整平剂	比重（g/mL）	粘稠度（mPa*s)
			A	1.05	9.7
B	0.96	5.4
			C	0.99	20.1
D	1.09	9.9
			E	0.98	12.6
F	0.97	14.1

实施例2

以整平剂稀释液为基础配置铜电镀液，铜电镀液组分如下所示：五水硫酸铜200g/L、H₂SO₄ 60g/L、Cl^- 60ppm、SPS 5ppm、PEG 400ppm、整平剂A-F 125ppm。

使用上述铜电镀液在1500cc哈林槽对孔深80μm、孔径100μm的基材进行电镀，以打气方式搅拌，控制温度在25°C、电流密度在1.2ASD，持续60min。

实施例3

以整平剂稀释液为基础配置铜电镀液，铜电镀液组分如下所示：五水硫酸铜180g/L、H₂SO₄ 50g/L、Cl^- 60ppm、SPS 5ppm、PEG 400ppm、整平剂A 75ppm。

使用上述铜电镀液在1500cc哈林槽对孔深80μm、孔径100μm的基材进行电镀，以打气方式搅拌，控制温度在25°C、电流密度在1.2ASD，持续60min。

实施例4

以整平剂稀释液为基础配置铜电镀液，铜电镀液组分如下所示：五水硫酸铜220g/L、H₂SO₄ 70g/L、Cl^- 60ppm、SPS 5ppm、PEG 400ppm、整平剂A 1250ppm。

使用上述铜电镀液在1500cc哈林槽对孔深80μm、孔径150μm的基材进行电镀，以打气方式搅拌，控制温度在25°C、电流密度在1.2ASD，持续60min。

实施例2-4结果汇总如下表所示：

实施例编号	整平剂	凹陷深度（um）	面铜厚度(um)	表面光亮程度	通孔深度能力	其他
							2	A	5	11	亮	92%	/
2	B	8	14	亮	93%	/
							2	C	15	11	亮	90%	有包心
2	D	39	16	哑	91%	/
							2	E	71	14	哑	94%	/
2	F	71	11	哑	87%	/
							3	A	13	14	亮	90%	/
4	A	6	14	亮	90%	边缘长铜瘤

由此可知整平剂A的在75-1250ppm浓度时的填孔效果、镀层性能和深镀能力均符合填孔的要求。

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅限于以上实施例，其具体结构允许有变化。但凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.铜电镀液，其特征是，包括：铜离子源、氯离子源、酸、湿润剂、光亮剂和整平剂；所述铜离子源属于五水硫酸铜、氨基磺酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种；所述氯离子源属于盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铜中的一种或多种；所述酸为上述铜离子源的酸根离子所对应的酸；所述光亮剂属于SPS、MPS以及SPS的衍生物和MPS的衍生物中的一种或多种；所述整平剂为含有季胺官能团的联苯化合物。

2.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征是，所述光亮剂选自下述（1）-（7）式所示化合物的一种或多种：

(1) A₁-SO₃-(CH₂)x-S-S-(CH₂)y-SO₃-A₂;

(2)A-SO₃-(CH₂)x-S-R;

(3)A₁-SO₃-(CH₂)x-S-(CH₂)y-SO₃-A₂;

(4)A-SO₃-(CH₂)x-O-CH₂-S-R;

(5)A₁-SO₃-(R₁-C-R₂)x-S-S-(R₃-C-R₄)y-SO₃-A₂;

(6)A-SO₃-(R₁-C-R₂)x-S-R₃;

(7)A-SO₃-(CH₂)x-S-S-S-R;

其中，A、A₁、A₂代表氢基或碱金属离子，R、R₁、R₂、R₃、R₄代表相同或不同的氢基、饱和或不饱和C₁-C₁₀的烷基、芳香基、含氮或硫的杂环饱和或不饱和C₁-C₁₀基团，x和y是2-10之间的正整数。

3.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征是，所述的整平剂为链式聚合物；

进一步地，所述的链式聚合物为聚（1-（乙烯苄基）吡啶）的衍生物或结构类似物，选自下述（8）-（10）式所示化合物：

（8）

（9）

（10）

其中R₁-R₅可为任意符合价键理论的非离子基团，包括但不限于C₁-C₁₀的烷基、氢基、羟基、芳香基、含氮或硫的杂环基团等，且可相互键合成环。n为正整数且n≧2。

4.根据权利要求1所述的铜电镀液，其湿润剂为聚乙二醇、聚丙二醇或者聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物。

5.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征是，包括：五水硫酸铜150-250g/L、H₂SO₄ 50-70g/L、Cl^- 60ppm、SPS 5ppm、PEG 400ppm、整平剂75-1250ppm。

6.根据权利要求5所述的铜电镀液，其特征是，包括：五水硫酸铜180-220g/L、H₂SO₄ 50-70g/L。

7.铜电镀液的使用方法，其特征是：适用于龙门式生产线、水平式生产线、以及垂直连续式生产线，以压缩空气、喷流、震动或摇摆方式进行搅拌。

8.整平剂的合成方法，以吡啶及其衍生物为基本反应物，其特征是：同时以聚乙烯苄基氯或聚乙烯苄基溴或聚乙烯苄基碘为链式反应物，以聚乙二醇辛基苯基醚为催化剂。