CN107326408A - 铜电镀液、电镀铜的方法及形成铜柱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜电镀液、电镀铜的方法及形成铜柱的方法。铜电镀液的特征是利用分子量20000的聚乙二醇作为抑制剂，并且对聚乙二醇及二硫二丙烷磺酸盐的浓度作最佳化。利用所述铜电镀液进行电镀时，可在高电流密度下在基板上形成光亮似镜的铜膜层。同样地，利用所述铜电镀液在基板上形成铜柱时，可以改善铜柱的品质。

Description

铜电镀液、电镀铜的方法及形成铜柱的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀液，且特别涉及一种铜电镀液、利用所述铜电镀液进行电镀铜的方法、以及利用所述铜电镀液在基板上形成铜柱的方法。

背景技术

电镀铜的技术被广泛用于制造超大集成电路(ultra-large-scale integration,ULSI)的半导体设备及印刷电路板(printed circuit boards,PCBs)的铜柱或线路。

传统的多层PCBs受限于其封装密度，并无法符合先进产品的趋势。为了增加封装密度，利用微凸块连接两导电层的高密度连接(high-density interconnection,HDI)设计是不可或缺的。近年来，由于铜柱在良好的间距、细间距能力及低电阻上有着优越的性能，因此透过电镀铜形成铜柱并且作为连接材料受到了相当的瞩目。

用于双镶嵌工艺的铜电镀液通常包含CuSO₄、H₂SO₄、Cl^-离子及不同类型的有机添加剂等物质，以达成铜对于高纵横比通孔的完美填充沉积。一般用来完成"超填充"(superfilling)的传统有机添加剂包含抑制剂、加速剂及流平剂。

分子量在4000～8000之间的聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)是一般用作为抑制剂的界面活性剂。许多研究报导指出PEG的抑制效果在Cl^-离子的存在下有显著增加，这主要是涉及Cu⁺、PEG及Cl^-之间的协同作用。使用分子量小的PEG主要是在溶液中移动速度较快，有高的质传效果，以将Cu⁺较快地带往电极以产生电镀反应。一般的加速剂包括3-巯基-1-丙磺酸盐(3-mercapto-1-propanesulfonate,MPS)或二硫二丙烷磺酸盐(bis(3-sulfopropyl)disulfide,SPS)，加速剂可改变在表面的电荷转移过程，从而增加铜的沉积速率。流平剂，例如具有含氮芳香环官能基的健那绿B(Janus Green B,JGB)或苯并三唑，用以增加过电位(overpotential)并且抑制铜的沉积。

进一步地透过电镀形成铜柱时，具有平坦顶部的铜柱能够明显减少化学机械研磨(chemical mechanical polishing,CMP)的时间，从而降低制造成本，也有助于后端产品的良率。然而，现有技术已尝试不同的添加剂用于形成铜柱的效果，但是能够用于工业生产的合适浓度仍尚未明了。此外，若施加高电流密度以欲提高电镀速率时，所形成的铜柱其顶部通常会产生倾斜或凹坑，并且生长不可控的节瘤。

为了得到平坦顶部的铜柱并且防止节瘤的生长，传统方法通常是一步一步地逐渐增加电镀铜的电流密度。然而，这种方法却会增加电镀的时间。

此外，现有技术中，尚未有通过缩小铜晶粒以改善电镀效果的相关文献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜电镀液、电镀铜的方法以及形成铜柱的方法。相较于传统的铜电镀液，本发明即使在提高的电流密度下，仍可具有良好的电镀品质。即，可缩短电镀时间的同时亦可抑制铜的表面产生节瘤。

本发明的另一目的在于提供一种铜电镀液、电镀铜的方法以及形成铜柱的方法，可改善铜的表面的形貌。

本发明的再一目的在于提供一种铜电镀液、电镀铜的方法以及形成铜柱的方法，可控制电镀所形成的铜晶粒尺寸，以更进一步改善电镀的品质。

根据本发明的实施例，铜电镀液包含的物质组成为1.2×10⁵～1.8×10⁵ppm的五水硫酸铜、9.8×10⁴～1.372×10⁵ppm的硫酸、50～70ppm的氯离子、3～12ppm的二硫二丙烷磺酸盐、240～780ppm的聚乙二醇以及健那绿B，其中，所述聚乙二醇的分子量为20000，且所述健那绿B：所述聚乙二醇的浓度比为1：40000。

较佳地，所述二硫二丙烷磺酸盐的浓度进一步为6～12ppm。

较佳地，所述聚乙二醇的浓度进一步为420～600ppm。

根据本发明的另一实施例，电镀铜的方法的步骤包含：提供基板当作工作电极并且提供对电极，所述工作电极及所述对电极浸泡于铜电镀液中；对所述工作电极及所述对电极施加恒定电流，在施加所述恒定电流的过程中扰动所述铜电镀液，其中，所使用的铜电镀液为本发明前述的铜电镀液。

较佳地，所述基板的材料包括铜。

较佳地，所述恒定电流的电流密度为5A·dm^-2～9A·dm^-2。

较佳地，所述恒定电流的电流密度为7.5A·dm^-2以下。

较佳地，扰动所述铜电镀液的扰动速率为150rpm以下。

较佳地，扰动所述铜电镀液产生的扰流方向与所述工作电极的表面呈10～80度的夹角。

根据本发明的再一实施例，形成铜柱的方法的步骤包含：提供基板当作工作电极并且提供对电极，所述工作电极及所述对电极浸泡于铜电镀液中，其中所述基板上形成具有通孔的掩模；对所述工作电极及所述对电极施加恒定电流以将铜沉积于所述通孔中，在施加所述恒定电流的过程中扰动所述铜电镀液；以及移除所述掩模，借此在所述基板上形成铜柱，其中，所使用的铜电镀液为本发明前述的铜电镀液。

附图说明

图1为电镀铜的步骤流程图；

图2为形成铜柱的步骤流程图；

图3为在电镀期间电位与反应时间的曲线图；

图4为经过电镀后铜膜形成在块材铜上的照片；

图5为经过电镀后铜膜形成在块材铜上的SEM影像；

图6为在7.5A·dm^-2的电流密度下铜膜形成在块材铜上的照片和SEM影像；

图7为在不同的扰动速率下铜膜形成在块材铜上的照片和SEM影像；

图8为铜膜形成在块材铜上的生长机制的模拟图；

图9为具有平坦顶部的铜柱的SEM影像。

【标号说明】

S101～S103 步骤

S201～S204 步骤

100 电镀装置

1 工作电极

2 对电极

3 Cu⁺离子

4 PEG

5 Cl^-离子

6 铜晶粒

7 节瘤

具体实施方式

以下，伴随图1来说明本发明电镀铜的方法。

首先，进行提供铜电镀液的步骤S101。铜电镀液中的成分可包含五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O，例如购自于Sigma-Aldrich)、硫酸(H₂SO₄，例如购自于Merck)、氯离子(Cl^-，其离子由盐酸(HCl)供应，盐酸例如购自于Merck)、二硫二丙烷磺酸盐(SPS，例如购自于Carbosynth)、聚乙二醇(PEG，例如购自于Alfa Aesar)以及健那绿B(JGB，例如购自于AlfaAesar)等。

CuSO₄·5H₂O的浓度可根据需要而不受限制，但浓度较佳为1.2×10⁵～1.8×10⁵ppm。H₂SO₄的浓度可根据需要而不受限制，但浓度较佳为9.8×10⁴～1.372×10⁵ppm。Cl^-的浓度可根据需要而不受限制，但浓度较佳为50～70ppm。

作为加速剂，SPS的浓度可为3～12ppm，较佳为6～12ppm，更佳为6～9ppm。作为抑制剂，PEG选用的分子量可为20000(即，PEG 20000)。PEG20000的浓度可为240～780ppm，较佳为420～780ppm，更佳为420～600ppm。作为流平剂，只要JBG：PEG的浓度比为1：40000，则JGB可为根据需要的浓度。

以上所指出的浓度皆为物质在铜电镀液中的浓度。

接着进行步骤S102，提供基板作为工作电极并且提供对电极，然后将工作电极与对电极浸泡于电镀设备的铜电镀液中。

作为工作电极的基板，例如可选用以碳化硅(SiC)砂纸抛光并以去离子(deionized,DI)水清洗后的块材铜(纯度：99％，50mm×50mm×1.5mm)，而对电极则可选用铂(Pt)线圈。在电镀设备中，工作电极与对电极彼此之间的距离可根据需要而不受限制，例如距离可为2.5cm。

接着进行步骤S103，对工作电极及对电极施加恒定电流，并在施加恒定电流的过程中扰动铜电镀液，以开始在工作电极的表面沉积金属铜而形成铜膜层。在本实施例中，恒定电流的电流密度可根据需要的电镀速率，较佳为5～9A·dm^-2，更加为5～7.5A·dm^-2。此外，扰动铜电镀液主要是为了产生扰流，以让铜电镀液的成分流向工作电极，而扰动的速率较佳可为150rpm以下。扰流的方向可不与工作电极的表面垂直而形成预定角度的夹角，所述预定角度可为10～80度，例如可为45度。

完成S103后，则可得到在工作电极的表面上形成铜膜层的成品，于是完成铜电镀。通过上述的铜电镀液进行电镀，可缩短电镀的时间，抑制铜膜层的表面产生节瘤，改善铜膜层表面的形貌，还可控制铜膜层中的铜晶粒尺寸。

进一步，根据图2所示来说明形成铜柱的方法。

首先，进行提供铜电镀液的步骤S201，铜电镀液的组成与上述步骤S101所述的组成完全相同。

接着，进行步骤S202，提供基板当作工作电极并提供对电极，将工作电极及对电极浸泡于铜电镀液中，其中基板上形成具有通孔的掩模。

作为工作电极的基板，可为如步骤S101中所述的块材铜。

形成具有通孔的掩模的方式可根据需要而不受限制，例如可通过光刻的方式形成具有通孔的光阻层。

此外，形成有掩模的基板的来源可为市售产品，例如可为具有通孔图案的PCB板。

接着，进行步骤S203，对工作电极及对电极施加恒定电流，在施加恒定电流的过程中扰动铜电镀液，以开始在通孔内沉积金属铜。

恒定电流的电流密度、扰动铜电镀液的速率及扰动所产生的扰流方向皆与步骤S102完全相同。

接着，进行步骤S204，电镀完成后移除掩模。

移除掩模的方式可根据需要而不受限制，例如可通过不蚀刻金属的蚀刻液来移除光阻图案。

完成步骤S204后，则可得到在工作电极的表面形成铜柱的成品，于是完成形成铜柱的方法。通过上述的铜电镀液来形成铜柱，可缩短电镀的时间，抑制铜柱的顶部产生节瘤，改善铜柱的顶部形貌，还可控制铜柱中的铜晶粒尺寸。

以下，通过实施例来详细说明本发明的铜电镀液、电镀铜的方法及形成铜柱的方法。

[实施例1]

伴随图1并参照表1(整理于说明书最后)的浓度提供铜电镀液，并且将准备好的铜电镀液中置于电镀设备的电镀槽中(步骤S101)。铜电镀液包含以下浓度的物质组成：

1.2×10⁵ppm的CuSO₄·5H₂O；

1.176×10⁵ppm的H₂SO₄；

60ppm的Cl^-；

6ppm的SPS；

240ppm的PEG 20000；以及

JGB，使JGB：PEG 20000的浓度比为1：40000。

为了方便接下来的电镀期间观察到SPS及PEG对电镀电位的影响，从而了解它们在电镀中的角色。因此，在本实施例中，PEG 20000及SPS是在施加电流时才依序加入。而在其他的实施例中，SPS及PEG 20000是在电镀前就已经加入铜电镀液当中。

接着，将经过抛光及清洗处理的块材铜(纯度：99％，50mm×50mm×1.5mm)及Pt线圈置入准备好的电镀槽中，浸泡于铜电镀液中。将块材铜及Pt线圈分别作为工作电极及对电极，两者的间隔距离为2.5cm(步骤S102)。

接着，对两电极施加5A·dm^-2的恒定电流密度5分钟以开始进行电镀。在电镀的期间，同时以150rpm的速率扰动铜电镀液，且所产生的扰流方向与块材铜的表面呈45度角(步骤S103)。

电镀的期间同时观察加入SPS及PEG对电镀电位的影响。电位与电镀时间的关系图如图3所示。

经由上述步骤，于是在块材铜的表面上沉积一层铜膜层。通过直接观察法来观察铜膜层在巨观上的表面状态，并通过场发扫描式电子显微镜(FE-SEM；JEOL JSM-6700F，操作电压3kv)来观察铜膜层在微观状态的表面形貌以及铜晶粒的结晶大小。观察结果如图4、图5所示，其将在后面作进一步详述。

[实施例2-16]

如同实施例1相同的方法进行电镀，差异在于SPS和PEG 20000的添加浓度如表1所示。电镀完成后，铜膜层表面的观察结果同样呈现在图4、图5中。

[实施例17]

如同实施例1相同的方法进行电镀，差异在于SPS和PEG 20000的浓度，以及电流密度如表1所示。电镀完成后，铜膜层表面的观察结果呈现图6、图7中。

[实施例18-19]

如同实施例1相同的方法进行电镀，差异在于SPS和PEG 20000的浓度、电流密度以及扰动速率如表1所示。电镀完成后，铜膜层表面的SEM影像如图7所示。

[实施例20]

通过本实施例伴随图2来说明本发明形成铜柱的方法。

首先，提供根据表2(整理于说明书最后)所示的SPS及PEG 20000浓度配制铜电镀液，并且将准备好的铜电镀液中置于电镀设备的电镀槽中(步骤S201)，铜电镀液包含以下的浓度组成：

1.2×10⁵ppm的CuSO₄·5H₂O；

1.176×10⁵ppm的H₂SO₄；

60ppm的Cl^-；

9ppm的SPS；

600ppm的PEG 20000；以及

JGB，使JGB：PEG 20000的浓度比为1：40000。

接着，将PCB板(具有直径120μm、深170μm的通孔图案掩模)及Pt线圈置入准备好的电镀槽中，浸泡于铜电镀液中(步骤S202)。将PCB板及Pt线圈分别作为工作电极及对电极，两者的间隔距离为2.5cm。

接着，对两电极施加7.5A·dm^-2的恒定电流密度5分钟以开始进行电镀。在电镀的期间，同时以60rpm的速率扰动铜电镀液，且所产生的扰流方向与块材铜的表面呈45度角(步骤S203)。

电镀完成后，利用不蚀刻铜的蚀刻液，移除掩模部分，以得到在PCB板上形成的铜柱(步骤S204)。通过SEM观察铜柱的结构，其结果呈现在图9的SEM影像中。

[实施例21]

如同实施例20相同的方法进行电镀，如表2所示，其差异仅在于电流密度提高至9A·dm^-2。

[实验结果]

图3为在电镀期间电位与反应时间的曲线图，用以说明利用图1的电镀铜的方法时，依序加入240ppm PEG 20000及6ppm SPS后电位与反应时间的对应关系。

如图3所示，当PEG 20000注入铜电镀液中时，电位迅速地朝负电位偏移后维持在稳定状态。然后，当SPS加入铜电镀液时电位则朝正电位偏移。根据此电位上的变化可归纳出PEG 20000具有抑制效果且SPS具有加速效果。当电位呈现在稳定状态，其代表电流密度固定，于是电镀反应稳定地发生在块材铜的表面，从而形成表面平整的铜膜层。

图4显示实施例1-16经过电镀后铜膜层形成在块材铜上的照片。如图4所示，铜膜层的亮度由SPS的浓度主导：在SPS为3ppm时可到雾面的铜层，当SPS的浓度提高到6至12ppm的范围时可形成光亮的铜层。此外，随着PEG的浓度增加，铜膜层的亮度轻微地增加。PEG的浓度增加至780ppm时，仅在利用12ppm的SPS观察到光亮的铜膜层表面。光亮的铜膜层表面即代表铜膜层表面更佳地均匀平整。

图5为每一个样品经过FE-SEM拍摄的SEM影像。如图5所示，可看出随着SPS及PEG浓度的增加，铜的晶粒尺寸缩小。当SPS及PEG的浓度分别大于6及420ppm时，铜晶粒尺寸显著地缩小。然而，随着SPS增加到12ppm时观察到小细孔，其主要是因为氢气的产生。

当SPS及PEG的浓度分别为9ppm及420ppm时，在图5的SEM影像中，可观察到具有尺寸约在10±5nm的铜晶粒形成密集填充的表面。

当铜晶粒尺寸越小，则能够彼此更紧密集填充形成致密的铜膜层，同时减少铜晶粒之间所造成的空隙缺陷，因此，提高了铜膜层的在结构上的强度，可减少因碰撞或震动而造成铜膜层的损坏(例如，部分脱落或产生裂痕)，于是增加了铜膜层的良率。

根据图4、图5及上述的说明，铜膜层的品质可由铜膜层的亮度及铜晶粒尺寸来评价。其中，PEG 20000的浓度在420ppm～600ppm且SPS的浓度在6～9ppm有光亮的铜膜层表面及较小尺寸的铜晶粒。

进一步，电流密度是控制电流速率的关键参数，即，高电流密度可使电镀速率加快，从而缩短工艺的时间。因此，再通过实施例17来验证高电流密度下的铜膜层的品质。

图6(a)显示实施例17在电流密度为7.5A·dm^-2下所形成的铜膜层照片及节瘤的SEM放大影像。照片上的黑点即为节瘤，并且可观察到仅有少量节瘤产生在块材铜的表面上。

相同地，在420ppm～780ppm且SPS的浓度在6～12ppm的范围内，在7.5A·dm^-2的电流密度下也可以得到只有少量节瘤产生的铜层(未示出)。

实施例17证实了可在7.5A·dm^-2的电流密度下形成了节瘤被抑制的铜膜层。铜晶粒的尺寸如图6(b)所示，比在5A·dm^-2的电流密度下形成的铜晶粒的尺寸要大。因此，在高电流密度的电镀过程中，可再进一步缩小铜晶粒的尺寸。

关于缩小铜晶粒尺寸，调整扰动铜电镀液的扰动速率能有效地控制铜晶粒尺寸，其结果可通过实施例17-19来证实。调整扰动速率的实施例17-19其铜膜层的SEM影像分别对应至图7(a)至图7(c)，可以观察到图7(c)的铜晶粒尺寸为三者中最小，因此证实了随着扰动速率降低，铜晶粒的尺寸也随之缩小。

为了说明扰动速率对于铜晶粒的尺寸的影响，图8模拟了铜膜层形成在块材铜上的生长机制。首先，图8(a)示出一个简单的电镀装置100，电镀装置100的电镀槽内分别设有工作电极1及对电极2并且装满电镀液。接着如图8(b)所示，在电镀的过程，Cu⁺离子3与PEG分子4的醚官能基配位，并且与Cl^-离子5连接以形成复合物(即，PEG-Cu⁺-Cl^-复合物)。若PEG-Cu⁺-Cl^-复合物朝工作电极1移动并且吸附在电极表面时形成铜晶粒6时，则可抑制较大的铜晶粒(即，节瘤7)产生。然而，PEG分子4的分子量明显地大于其他添加剂，移动速度缓慢，如果在电镀期间用力扰动电镀液，会导致PEG-Cu⁺-Cl^-复合物无法完全吸附在工作电极的表面上，于是降低抑制效果。此外，还可能因为扰动使PEG的分子长链缠绕，也导致抑制效果降低。

由此可知，PEG的抑制效应容易被液体的流动所影响。针对PEG 20000，较低的扰动速率可获得较小尺寸的铜晶粒。

此外，一般是将扰动电镀液所产生的扰流方向与工作电极表面呈垂直，以让PEG分子4直向工作电极表面移动。然而，在此情况下容易增加多个PEG分子4彼此缠绕的机会，因此，当扰流方向与工作电极表面呈10～80度的夹角时，可减少PEG分子4垂直于工作电极的移动速度分量并增加平行于工作电极的移动速度分量，借此可减少PEG分子4彼此间的缠绕，从而提高抑制节瘤产生的效果。

进一步，将铜电镀液用于形成铜柱。铜柱的SEM影像如图9所示，图9(a)为具有高度约60±3μm铜柱阵列。在图9(b)的高解析影像中，更可观察到铜柱的顶部具有平滑的平面。

在形成铜柱的过程中，通孔底部的液体流动速率低于外部的液体流动速率，低的液体流动速率提供了PEG-Cu⁺-Cl^-复合物能够完全吸附在通孔底部的电极表面的环境。因此，在电镀期间，可在通孔中生长具有紧密填充表面的平坦顶部的铜柱。

因此，通过本发明形成铜柱的方法，可以在7.5A·dm^-2的高电流密度进行电镀，缩短了工艺时间。由于所形成的铜柱具有平坦的顶部，于是可以不需要导入CMP工艺使铜柱顶部平坦化，节省了生产成本。

进一步地，在实施例22中，当电流密度提高至9A·dm^-2时，铜柱的顶部开始出现凸块(未示出)，但仍然可以得到铜晶粒填充密度高的铜柱，电镀时间也大幅缩短。

根据以上实施例的验证，本发明的一种铜电镀液、电镀铜的方法以及形成铜柱的方法。相较于使用了PEG 4000～8000的传统铜电镀液，本发明选用分子量更高的PEG20000，在提高的电流密度下进行电镀，缩短了电镀的时间，并且抑制节瘤在表面的形成。

此外，通过调整PEG和SPS的浓度，借此来控制铜膜层中的铜晶粒尺寸，以改善铜膜层的填充密度，可更进一步改善铜膜层的品质、增加铜膜层的良率。

再者，利用本发明的铜电镀液来形成铜柱，更可以改善铜柱的品质及顶部形貌。其中，在直接形成具有平坦顶部的铜柱的条件下，还可省略使铜柱顶部平坦化的CMP工艺，节省了生产的成本。

惟，以上所公开的附图及说明，仅为本发明的较佳实施例而已，非为用以限定本发明的实施，大凡熟悉该技艺的人士其所依本发明的精神，所作的变化或修饰，皆应涵盖在以下本案的申请专利范围内。

表1

表2

Claims (10)

1.一种铜电镀液，包含以下的物质组成：

1.2×10⁵～1.8×10⁵ppm的五水硫酸铜；

9.8×10⁴～1.372×10⁵ppm的硫酸；

50～70ppm的氯离子；

3～12ppm的二硫二丙烷磺酸盐；

240～780ppm的聚乙二醇；以及

健那绿B，

其中，所述聚乙二醇的分子量为20000，且所述健那绿B：所述聚乙二醇的浓度比为1：40000。

2.如权利要求1所述的铜电镀液，其中，所述二硫二丙烷磺酸盐的浓度进一步为6～12ppm。

3.如权利要求1所述的铜电镀液，其中，所述聚乙二醇的浓度进一步为420～600ppm。

4.一种电镀铜的方法，其步骤包含：

提供基板当作工作电极并且提供对电极，所述工作电极及所述对电极浸泡于铜电镀液中；

对所述工作电极及所述对电极施加恒定电流，在施加所述恒定电流的过程中扰动所述铜电镀液，

其中，所述铜电镀液为权利要求1至3中任一所述的铜电镀液。

5.如权利要求4所述的电镀铜的方法，其中，所述基板的材料包括铜。

6.如权利要求4所述的电镀铜的方法，其中，所述恒定电流的电流密度为5A·dm^-2～9A·dm^-2。

7.如权利要求6所述的电镀铜的方法，其中，所述恒定电流的电流密度为7.5A·dm^-2以下。

8.如权利要求4所述的电镀铜的方法，其中，扰动所述铜电镀液的扰动速率为150rpm以下。

9.如权利要求4所述的电镀铜的方法，其中，扰动所述铜电镀液产生的扰流方向与所述工作电极的表面呈10～80度的夹角。

10.一种形成的铜柱的方法，其步骤包含：

提供基板当作工作电极并且提供对电极，所述工作电极及所述对电极浸泡于铜电镀液中，其中所述基板上形成具有通孔的掩模；

对所述工作电极及所述对电极施加恒定电流以将铜沉积于所述通孔中，在施加所述恒定电流的过程中扰动所述铜电镀液；以及

移除所述掩模，借此在所述基板上形成铜柱，

其中，所述铜电镀液为权利要求1至3中任一所述的铜电镀液。