CN103361681A - 能改变tsv微孔镀铜填充方式的添加剂c及包含其的电镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C及包含其的电镀液，该添加剂C包含按质量百分比计：5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。包含本发明的添加剂C的电镀液用于TSV微孔镀铜填充，通过合理的配比电镀过程中电镀电流的分布可以实现conformal（等壁生长）和bottom-up（超等壁填充）生长方式的顺利转换，降低镀层中Seam或void出现的可能性，实现高速电镀填充，减少面铜厚度，从而节约了TSV电镀时间及后制程化学机械抛光（CMP）成本，极大的提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种添加剂，具体地，涉及一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C及包含其的电镀液。
背景技术
硅通孔技术（TSV，Through -Silicon-Via）是通过在芯片和芯片之间、晶圆和晶圆之间制作垂直导通，实现芯片之间互连的最新技术。与以往的IC封装键合和使用凸点的叠加技术不同，TSV能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，并且大大改善芯片运行速度和降低功耗。
TSV电镀填铜工艺中，关键之处即在必须将铜无孔洞、无缝隙地完全电沉积在高深宽比的微孔中。电沉积时，如果铜在沟道两侧和底面以相同的沉积速率进行沉积，亦即等厚沉积(Conformal plating)，就很容易在沟道中心位置留下缝隙。但若沟道上部的沉积速率比其下部的沉积速率快，则难免在沟道中留下孔洞。只有当铜在沟道底部的沉积速率大于在沟道侧面的沉积速率时，才能保证铜在微沟道中的完全填充。这种完全填充方式一般被称为超等厚沉积(Super－conformal plating)，也叫Bottom-up（超等壁填充）填充。
如何通过适当的工艺控制达到超等厚沉积就成为高深宽比微孔填充的关键，从技术上讲，高深宽比微孔电镀效果取决于设备电镀能力、前处理条件、电镀药水的体系、微孔的尺寸分布、孔型分布、电镀参数等各方面。
发明内容
本发明旨在开发一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂，实现V型生产和完全bottom-up生长方式的转换，提高镀层与基材的结合力，同时降低seam（缝隙）或void（孔隙）出现的可能性，实现高速电镀，减少面铜厚度。
为了达到上述目的，本发明提供了一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，该添加剂C包含按质量百分比计：5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。
上述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的通式为R-O-(CH2CH2O)n-H，其是由烷基醇与环氧乙烷缩聚得到，反应路线如下：
其中，R为一般为饱和的或不饱和的烃基，n为10~20。所述的饱和或不饱和烃基为C12~18的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基。
上述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其中，所述的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂包含壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚以及二壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。
上述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其中，所述的添加剂C溶剂为电阻率为18MΩ·cm的高纯水。
本发明还提供了一种包含上述的添加剂C的电镀液，该电镀液包含：30-130g/L的铜离子和5-50g/L的甲基磺酸，20-150mg/L的氯离子； 1-30ml/L的加速剂A、5-50ml/L的抑制剂S和1-30ml/L的整平剂L，以及0.1-5ml/L的添加剂C。
上述的电镀液，其中，所述的加速剂A是含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-硫基）丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合。
上述的电镀液，其中，所述的抑制剂S是含氧化合物，包含分子量分别为400、1000、6000和20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物中的一种或几种的组合。
上述的电镀液，其中，所述的整平剂L为硫脲类化合物、烷基吡啶类化合物、烟鲁绿B中的一种或几种的组合，与，不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、醚系列、乳化剂TX 系列中的一种或几种的组合。
本发明还提供了一种采用上述的电镀液进行电镀填充的方法，其中，所述的电镀填充的工艺条件为：电流密度0.01A-10A/dm2，温度20-30℃。
上述的方法，其中，所述的电镀填充方法为，在0.01-0.3A/dm2的较低电流密度下为V型填充，在0.5-10A/dm2的较高电流密度下为U型填充。
本发明提供的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂具有以下优点：
本发明提供的添加剂C能够与基础组分（加速剂A、抑制剂S、整平剂L）协调作用，在较高的电流密度下，有助于抑制剂S的扩散和吸附，加强孔壁处的抑制作用，同时加速剂A在微孔底部起到足够的加速作用，进而实现超等壁填充；而在较低的电流密度下，添加剂C与加速剂A协同作用，相反的抑制剂S此时作用发挥较弱，对孔壁的抑制效果减弱，进而实现接近等壁生长趋势，即本发明所说的通过合理的配比电镀过程中电镀电流的分布可以实现conformal（等壁生长）和bottom-up（超等壁填充）生长方式的顺利转换，降低镀层中Seam或void出现的可能性，实现高速电镀填充，减少面铜厚度，从而节约了TSV电镀时间及后制程化学机械抛光（CMP）成本，极大的提高生产效率。
本发明镀液配方简单，易于维护，并且对环境毒害小。
附图说明
图1为本发明所述TSV微孔电镀前孔型。
图2为本发明所述的TSV微孔电镀U型生长方式填充示意。
图3为本发明所述的TSV微孔电镀V型生长方式填充示意。
图4为用包含本发明所述添加剂的电镀液完全填充TSV微孔的断面分析结果。
图5为用包含本发明所述添加剂的电镀液完全填充TSV微孔的X-ray分析结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂，按质量百分比包含：
5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。
脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的通式为R-O-(CH2CH2O)n-H，n取值范围为10~20。
本发明提供的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂，采用电镀方式进行填充，其在较低的电流密度（0.01-0.3A/dm2）下为V型填充，在较高的电流密度（0.5-10A/dm2）下为U型填充。
加速剂A是含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-硫基）丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合。
抑制剂S是含氧化合物，主要起到润湿及抑制作用，包含分子量分别为400、1000、6000和20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯（PO-EO）嵌段共聚物中的一种或几种的组合。
整平剂L是硫脲类化合物、烷基吡啶类化合物、烟鲁绿B等聚胺类衍生物的一种或几种的组合，以及不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、醚系列、乳化剂TX 系列中的一种或几种的组合。电场的作用下，加速剂、抑制剂和整平剂协同作用，得到可靠性良好的镀层。
实施例1
添加剂C的配制：将10g聚乙二醇400加入到980g超纯水中，在40℃下搅拌15min；然后，边搅拌边加入10g的AEO-3（脂肪醇与环氧乙烷缩合物）和0.1g的OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）。持续搅拌1h后，配制镀液进行电镀。
镀液的配制：在超纯甲基磺酸铜电镀液中，依次加入来自上海新阳半导体材料股份有限公司的添加剂5ml/L的UPT3360A（加速剂A）、10ml/L的UPT3360S（抑制剂S）、10ml/L的UPT3360L（整平剂L）和1ml/L的上述添加剂C，搅拌30min后开始电镀。
以20×100μm孔型为例：
前处理条件：在真空度为0~0.2 torr的条件下，抽真空5min，纯水浸泡1-10min；
VMS配比：Cu=100g/L H=30g/L；
添加剂配比：UPT3360A:UPT3360S:UPT3360L:C=5:10:10:1；
实验条件： 温度=22-25℃ 流速（Flow）=15 L/min 阴极转速= 50 RPM；
电镀参数：0.01ASD 120s；0.1ASD 900s；0.6ASD 3000s。
实施例2
添加剂C的配制：将10g聚乙二醇200和1g聚乙二醇2000，加入到979g超纯水中，在40℃下搅拌15min；然后，边搅拌边加入10g的辛基酚聚氧乙烯醚和0.1g的TX-10(辛基酚聚氧乙烯醚)。持续搅拌1h后，配制镀液进行电镀。
镀液的配制：在甲基磺酸铜基础镀液中，依次加入来自上海新阳半导体材料股份有限公司的添加剂3ml/L的UPT3360A、10ml/L的UPT3360S、5ml/L的UPT3360L和1ml/L的上述添加剂C，搅拌30min后开始电镀。
以10×100μm孔型为例：
前处理条件：在真空度为0~0.2 torr的条件下，抽真空5min，纯水浸泡1-10min；
VMS配比：Cu=80g/L H=15g/L；
添加剂配比：UPT3360A:UPT3360S:UPT3360L:C=3:10:5:1；
实验条件： 温度=22-25 ℃ 流速（Flow）=15 L/min 阴极转速= 50 RPM；
电镀参数：0.01ASD 120s；0.7ASD 300s；0.1ASD 600s；0.5ASD 1200s；0.3ASD 300s；0.1ASD 600s；
电镀后处理：将晶圆先用去离子水完全冲洗2min，吹干。
对实施例1~2所得的电镀样片进行分析检测与评价：
1.断面分析：将电镀完成样片按照孔型分布情况切片，用专用环氧固化材料塑封，研磨抛光，金相显微镜或SEM（扫描式电子显微镜）下观察是否有电镀缺陷，结果参见图4，经加有本发明的添加剂C的电镀液电镀填充后切片断面分析显示，镀层均匀无缺陷、面铜薄。
2.无损伤探测：用X-ray（X射线）检测设备观察微孔的填充效果和电镀均匀性，结果参见图5，整片wafer（晶片）的X-ray无缺陷探测显示，微孔填孔均匀，无漏镀、不均现象。。
本发明提供的用于3D铜互连的高纵深比TSV微孔电镀填铜方法所制备的TSV样片外观平整，无void和seam缺陷，均匀性良好，满足要求。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，该添加剂C包含按质量百分比计：5%-10%的分子量在200-100,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.001%-0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂的异构体；溶剂为水。
2.如权利要求1所述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的通式为R-O-(CH2CH2O)n-H，其是由烷基醇与环氧乙烷缩聚得到，反应路线如下：
其中，R为C12~18，饱和的或不饱和的直链烃基或带支链的烃基；n的取值范围为10~20。
3.如权利要求1所述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，所述的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂包含壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚以及二壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的能改变TSV微孔镀铜填充方式的添加剂C，其特征在于，所述的添加剂C溶剂为电阻率为18MΩ·cm的高纯水。
5.一种包含如权利要求1所述的添加剂C的电镀液，其特征在于，该电镀液包含：30-130g/L的铜离子和5-50g/L的甲基磺酸，20-150mg/L的氯离子； 1-30ml/L的加速剂A、5-50ml/L的抑制剂S和1-30ml/L的整平剂L，以及0.1-5ml/L的添加剂C。
6.如权利要求5所述的电镀液，其特征在于，所述的加速剂A是含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-硫基）丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合。
7.如权利要求5所述的电镀液，其特征在于，所述的抑制剂S是含氧化合物，包含分子量分别为400、1000、6000和20000的聚乙二醇，脂肪醇烷氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物中的一种或几种的组合。
8.如权利要求5所述的电镀液，其特征在于，所述的整平剂L为硫脲类化合物、烷基吡啶类化合物、烟鲁绿B中的一种或几种的组合，与，不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、醚系列、乳化剂TX 系列中的一种或几种的组合。
9.一种采用如权利要求5所述的电镀液进行电镀填充的方法，其特征在于，所述的电镀填充的工艺条件为：电流密度0.01A-10A/dm2，温度20-30℃。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的电镀填充方法为，在0.01-0.3A/dm2的较低电流密度下为V型填充，在0.5-10A/dm2的较高电流密度下为U型填充。
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| GR01 | Patent grant |