CN114150351B - 一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法。该溶液为酸性硫酸铜体系，按浓度包含的主盐为：硫酸铜120～150g/L、硫酸60～80g/L；包含的添加剂为：加速剂6～10mg/L，抑制剂0.3～0.4g/L，氯离子50～70mg/L。陶瓷基板图形电镀时，需使用鼓泡和超声等强化传质的辅助工艺。本发明提供的电镀铜溶液组分简单，极限电流密度高，电流效率高，安全环保，可在大电流密度下实现线宽/线距为50～500μm精细图形的高速镀铜，生长速率大于100μm/h，镀铜层表面光亮，厚度均匀，结构致密，杂质含量低，耐蚀性强，特别适用于在陶瓷基板表面制备金属线路层。

Description

一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法
技术领域
本发明涉及微电子制造领域，尤其涉及一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法。
背景技术
随着功率器件高集成度和大功率化的发展，器件的功率密度显著提高。器件主要依靠封装实现散热，封装基板材料对于封装的散热性能有很大影响。陶瓷材料具有高热导率、良好的耐热性、高绝缘性、小介电常数、高强度、与芯片材料热匹配等性能优势，满足功率器件的散热需求。在陶瓷基板制备过程中，需要通过电镀铜制备线路图形，实现信号的传输，对于微米级的精细线路图形，电镀铜工艺通常使用较小的施镀电流密度，并且需要耗费数小时完成，已成为决定基板制备效率的关键步骤，因此，亟需在保证图形精度和质量的同时提高铜的电镀速率。
根据法拉第定律，提高电镀沉积速率的关键是提高施镀电流密度。针对特定的电镀铜溶液，电流密度和传质状态的改变会影响镀铜层的微观形貌、杂质含量和添加剂使用效果，直接提高施镀电流密度将导致显著的边缘效应，镀铜层结晶粗糙，易形成电镀缺陷，降低镀层厚度均匀性，增加后续工艺复杂度，降低镀铜层使用性能。
解决该问题的最佳方法是调整电镀铜溶液组分，以提高电镀铜溶液的极限电流密度，同时采用鼓泡和超声等增强传质的辅助工艺，补充阴极表面快速消耗的铜离子，并通过控制电镀电流密度和电镀时间获得所需的电镀金属图形。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法，解决现有陶瓷基板图形电镀制备效率低，厚度均匀性差等问题，解决功率器件封装散热难题。
为实现上述目的，本发明提供一种高速电镀铜溶液，每升电镀铜溶液中包含以下组分：
硫酸铜：120～150g；
硫酸：60～80g；
氯离子：50～70mg；
加速剂：6～10mg；
抑制剂：0.3～0.5g；
去离子水(DI)：余量(保证电镀铜溶液pH为0.01～0.2)；
上述组分混合均匀后，配制成一种高速电镀铜溶液。
所述硫酸铜浓度为120～150g/L，主要为镀铜层生长提供铜离子，提高极限电流密度；所述硫酸浓度为60～80g/L，主要为提高电镀铜溶液的导电性。
所述氯离子浓度为50～70mg/L，由盐酸或氯化钠中的一种或几种提供，可作为添加剂吸附在阴极表面的锚点，促进添加剂作用的发挥。
所述加速剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或几种，所述加速剂优先浓度为6～8mg/L；所述加速剂中噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠的质量百分数为80～100％，其中，噻唑啉基团等含氮基团具有整平能力，可以抑制边缘效应，提高镀铜层厚度均匀性，磺酸钠基团可以提高电镀铜的极限电流密度至10ASD以上，同时提高镀铜层表面光泽性。
所述抑制剂为聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等聚醚类抑制剂中的一种或几种，所述抑制剂的优先浓度为0.3～0.4g/L。
所述抑制剂中聚乙二醇质量百分数为70～100％，其主要作用是增加润湿效果，调节加速剂在阴极表面的吸附。
为实现上述目的，本发明提供一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法，具体包括：
1)在陶瓷基板表面进行图形电镀前，需要首先制备种子层和待镀图形转移；所述种子层制备工艺包括去离子水(DI)清洗、氮气烘干、磁控溅射钛层和铜层；所述图形转移工艺由感光干膜或光刻胶经均匀涂覆、曝光和显影工艺实现。
2)将经过图形转移后的陶瓷基板固定在挂具上，用前处理溶液(5％硫酸溶液、5％硫酸和过硫酸钠混合溶液、12％硫酸溶液)分别对陶瓷基板表面的种子层进行去除氧化层、微粗化和活化处理；
3)将前处理后的陶瓷基板置于电镀槽中，进行鼓泡或超声搅拌操作，加速电镀铜溶液流动，确保陶瓷基板图形电镀处有足够的铜离子补充，促进添加剂的稳定吸附；
4)在添加剂稳定吸附后，接通电源进行电镀。根据图形分布和所需图形厚度，调整电流密度和电镀时间；
5)该高速电镀铜溶液可以实现线宽/线距为50～500μm的精细图形制备，电镀图形结构内部无空洞和狭缝缺陷，可以提高大电流传输可靠性。
所述添加剂稳定吸附时间为5～10min。
所述施镀电流为直流，电镀液温度为25～35℃。
所述施镀电流密度为10～20ASD，电流密度决定镀铜层质量和厚度均匀性。施镀电流密度过小，镀铜层稀疏无光亮；施镀电流密度过大，镀铜层中心部位平整光亮，边缘厚度均匀性降低，出现结瘤。
所述鼓泡气体流量为1.6～2.4L/min，施镀电流密度为10～16ASD时，电镀沉积速率为100～115μm/h。
所述超声波功率为40～80W，施镀电流密度为14～20ASD时，电镀沉积速率为120～130μm/h。
所述电镀槽内为双阳极，阳极材料为磷铜，阳极尺寸根据陶瓷基板图形面积调整，为图形面积的5～20倍。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法，具有如下优势：
1)该高速电镀铜溶液包含硫酸铜、硫酸、氯离子、加速剂、抑制剂等，电镀溶液组分相对简单，复配后能显著提高极限电流密度，pH为0.01～0.2，电镀温度为25-35℃，施镀电流为直流，可以显著降低工艺成本。
2)该高速电镀铜溶液添加剂稳定吸附时间为5～10min，施镀电流密度为10～20ASD，搅拌方式为鼓泡和超声。较大的电流密度和较强的传质可以使图形高速生长，镀铜层具有表面光亮、内部无空洞和狭缝缺陷、厚度均匀等优点，有效缩短电镀时间，解决现有陶瓷基板图形制备效率低，易出现缺陷等问题，确保大电流信号传输的可靠性。
3)该高速电镀铜溶液可以在陶瓷基板上实现线宽/线距为50～500μm精细图形的高速镀铜，提高功率器件的互连密度，图形镀铜层厚度的增加也降低了电阻和电路功耗。
附图说明
图1为本发明的一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法的实施例1的电镀结果图。
图2为本发明的一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法的实施例1的镀铜层横截面图。
图3为本发明的一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法的实施例2的电镀结果图。
图4为本发明的一种高速电镀铜溶液及其陶瓷基板图形电镀方法的实施例8的电镀结果图。
具体实施方式
针对陶瓷基板高精度图形制备效率低下，易出现空洞、狭缝等缺陷，镀层厚度不均匀的问题，本发明提供一种应用高速电镀铜溶液制备陶瓷基板的图形电镀方法，解决现有陶瓷基板制备工艺时间长、大电流密度电镀易出现镀层缺陷等问题，提高镀层厚度均匀性，减少电镀后处理工艺，进一步简化陶瓷基板图形电镀工艺，提高大电流信号传输可靠性。
在本发明中，硫酸铜与硫酸为主盐，安全环保。高速电镀时铜离子消耗快，较高的硫酸铜浓度有助于提高电镀铜溶液的极限电流密度，及时补充高速电镀时消耗的铜离子；硫酸为高速电镀铜溶液提供酸性环境，防止铜离子水解；噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为加速剂，磺酸钠基团使镀层光亮，提高极限电流密度，噻唑啉基团吸附于电流密集处，抑制边缘效应，提高镀铜层厚度均匀性；聚乙二醇为抑制剂，具有润湿效果，有利于提高图形底部的润湿，促进加速剂在图形表面的吸附，防止大电流密度电镀出现烧焦、结瘤等缺陷。本发明所提供的应用于陶瓷基板图形的高速电镀铜溶液及电镀方法的优势包括：
1)该高速电镀铜溶液包含硫酸铜、硫酸、氯离子、加速剂、抑制剂，电镀溶液组分相对简单，复配后显著提高极限电流密度，pH为0.01～0.2，电镀温度为25-35℃，施镀电流为直流，显著降低工艺成本。
2)该高速电镀铜溶液添加剂稳定吸附时间为5～10min，施镀电流密度为10～20ASD，搅拌方式为鼓泡和超声，较大的电流密度和较强的传质可以使图形高速生长，镀铜层具有表面光亮、内部无空洞和狭缝缺陷、厚度均匀等优点，有效缩短电镀时间，解决现有陶瓷基板图形制备效率低，易出现缺陷等问题，确保大电流信号传输可靠性。
3)该高速电镀铜溶液可以实现陶瓷基板上线宽/线距为50～500μm的精细图形高速电镀铜，进一步提高功率器件互连密度，图形镀铜层厚度的增加也降低了电阻和电路功耗。
为了更详细的阐述本申请的技术方案，以下结合实施例和相应电镀实验结果对本申请做进一步说明，但不作为本申请限定的保护范围。
本申请实施例使用的药品为：
五水硫酸铜、硫酸(98％)、氯化钠选自国药集团化学试剂有限公司AR级；
噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠选自江苏梦得电镀化学品有限公司；
N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠选自翁江化学试剂有限公司；
聚乙二醇6000，聚乙二醇8000和聚乙二醇11000选自麦克林试剂；
环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(分子量2900)选自巴斯夫化工有限公司。
实施例1
一种高速电镀铜溶液，每升溶液中的组分为：
硫酸铜：120g；
硫酸：60g；
氯离子：55mg；
噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠：6mg；
聚乙二醇：0.3g；
DI纯水：余量(保持pH值为0.01)；
高速电镀铜溶液(1.5L)配制流程为：取DI纯水500mL，依次加入硫酸铜180g；98％硫酸92g，氯化钠90.6mg，噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠9mg，聚乙二醇0.45g，搅拌至充分溶解，加DI纯水至1.5L液位(pH值为0.01)。
实施例2
与实施例1的区别在于，实施例2的每升溶液组分中加速剂噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠的浓度为：8mg。
实施例3
与实施例1的区别在于，实施例3的每升溶液组分中抑制剂聚乙二醇8000的浓度为0.4g。
实施例4
与实施例1的区别在于，实施例4的每升溶液组分中抑制剂聚乙二醇6000的浓度为0.3g。
实施例5
与实施例1的区别在于，实施例5的每升溶液组分中抑制剂聚乙二醇11000的浓度为0.3g。
实施例6
与实施例1的区别在于，实施例6的每升溶液组分中抑制剂环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的浓度为0.3g。
实施例7
与实施例1的区别在于，实施例7的每升溶液组分中加速剂为：
噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠：6mg；
N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠：1mg。
实施例8
与实施例1的区别在于，实施例8的每升溶液组分中抑制剂为：
聚乙二醇8000：0.25g；
聚乙二醇6000：0.05g。
对比例1
与实施例1的区别在于，对比例1的每升溶液组分中加速剂噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠的浓度为：4mg。
对比例2
与实施例1的区别在于，对比例2的每升溶液组分中加速剂噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠的浓度为：12mg。
对比例3
与实施例1的区别在于，对比例3的每升溶液组分中抑制剂聚乙二醇8000的浓度为0.2g。
对比例4
与实施例1的区别在于，对比例4的每升溶液组分中抑制剂聚乙二醇8000的浓度为0.5g。
陶瓷基板高速电镀及性能检测实验
实验一：霍尔槽电镀测定高速电镀溶液光亮区阴极电流密度范围。
实验方法：采用容积267mL的霍尔槽，配置实施例1～8与对比例1～4的电镀铜溶液，将尺寸为100×60×0.2mm3的哈氏片置于梯形斜边处，加入鼓泡搅拌，电镀后使用电流密度尺确定阴极光亮区电流密度范围；
实验参数：电镀电流5A，电镀时间5min，空气搅拌流量为2.4L/min，电镀温度25℃；
判断标准：阴极区域为镜面光亮且均匀平整。
实验二：厚度均匀性及电镀速率测定实验。
实验方法：采用图形转移工艺将待镀图形转移至陶瓷基板上，将陶瓷基板置于容积1.5L的哈林槽中，加入鼓泡或超声搅拌，电镀后退去干膜，针对每组实验，在图形上选择9个点使用台阶仪测定厚度，根据公式：Cov＝(铜厚(Max)-铜厚(Min))/铜厚(Ave)，计算厚度均匀性，根据公式：V＝铜厚(Ave)/电镀时间t，计算电镀速率；
实验参数：电镀电流密度12ASD，电镀时间30min，空气搅拌流量1.6L/min、2L/min、2.4L/min，超声波功率为40W、60W、80W，电镀温度25℃。
判断标准：以铜厚均匀性Cov≤20％、电镀速率≥100μm/h为合格。
以实施例1为例，详细介绍测量结果，具体测量数据如表1和表2。
表1：实施例1在实验一中的测量数据
鼓气体流量/(L/min) 阴极光亮区电流密度范围/ASD
1.6 10～16
表2：实施例1在实验二中的厚度测量数据
Figure BDA0003392119930000081
Figure BDA0003392119930000091
同实施例1，对实施例2～8和对比例1～4进行同样的测量实验，测量结果如表3。
表3：各组实验测量结果
Figure BDA0003392119930000092
Figure BDA0003392119930000101
从表3的实验测量结果中可以发现，调整加速剂和抑制剂的浓度与种类会影响镀铜层的光泽性、阴极适宜的电流密度范围、电镀速率和镀铜层的厚度均匀性。由实施例1，2和对比例1，2可以看出，当加速剂浓度为4～8mg/L时，电镀速率随加速剂浓度增加而加快，阴极适宜的电流密度范围增大，当加速剂浓度为12mg/L时，加速效果减弱，电镀速率降低，这是由于加速剂噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠中含有起加速作用的磺酸基团和起整平作用的噻唑啉基团，加速剂浓度较低时，磺酸基团起主要作用，使电镀速率上升，改善镀铜层的光泽性，但会导致厚度均匀性降低，当加速剂浓度较高时，噻唑啉基团起主要作用，虽然降低了电镀速率，但提高了镀铜层的厚度均匀性。
由实施例1，3和对比例3，4可以发现，抑制剂浓度过低或过高均会影响镀铜层的光泽性，镀层大部分呈现哑光或白雾状态，这是由于抑制剂浓度过高时，在阴极表面占据大量活性位点，加速剂在阴极表面的吸附被抑制，降低了电镀速率和镀铜层的光泽性；当抑制剂浓度过低时，加速剂在阴极表面的吸附量增加，加速剂中的噻唑啉基团起主要作用，同样导致镀铜层的光泽性下降，适宜的抑制剂浓度范围为0.3～0.4g/L。
由实施例1，4～6可以发现，在适宜的抑制剂浓度范围内，抑制剂的种类和分子量影响镀铜层的电镀速率和厚度均匀性，对比实施例1，4，5可知，随聚乙二醇分子量增加，镀铜层的电镀速率降低，厚度均匀性上升，对比实施例1，6可知，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物使阴极适宜电流密度范围减小，镀铜层厚度均匀性降低。
由实施例7，8可以发现，使用复合加速剂或复合抑制剂同样可以实现高速图形电镀铜，随着添加剂种类和浓度的变化，阴极适宜的电流密度范围、电镀速率和镀铜层的厚度均匀性均发生改变。
从表3的电镀速率一栏可以发现，搅拌方式及强度会影响镀铜层的电镀速率，使用鼓泡搅拌时，随着鼓泡气体流量的增加电镀速率增加，这是由于高的鼓泡气体流量提高了传质，确保了阴极表面附近铜离子的及时补充，但过大的鼓泡气体流量，会对添加剂的吸附带来不利影响，导致电镀速率下降，综合适宜的鼓泡气体流量为1.6～2.4L/min；使用超声搅拌时，电镀速率随超声波功率增加而增大，但超声波功率过高时，对电镀速率的改善不明显，并且会导致镀层表面出现波纹，降低镀层的厚度均匀性，适宜的超声波功率为40～80W。
在以往的研究中，电镀速率过大可能造成镀铜层结构疏松、晶粒粗大等缺陷，因此对实施例1、实施例2和实施例8分别进行观察与测试。
实施例1的电镀铜工艺参数为：添加剂稳定吸附时间5min，施镀电流为直流，施镀电流密度12ASD，电镀温度25℃，阳极磷铜板尺寸为60×60×3mm3，鼓气体流量2L/min，电镀时间为30min。图1为陶瓷基板上图形的光学显微镜图，图2为电镀图形的截面图，由图1可知，图形表面光亮无烧焦，由图2可知，镀铜层内部致密，厚度均匀约为51.5μm，电镀速率为103μm/h，经X射线衍射仪测定平均晶粒尺寸为62nm。
实施例2的电镀铜工艺参数为：添加剂稳定吸附时间7min，施镀电流为直流，施镀电流密度12ASD，电镀温度25℃，阳极磷铜板尺寸为60×60×3mm3，超声频率60W，电镀时间为30min。图3为陶瓷基板上电镀图形的光学显微镜图，图形表面光亮均匀、无缺陷，厚度均匀约为62.5μm，电镀速率为125μm/h，经X射线衍射仪测定平均晶粒尺寸为58nm，超声波搅拌在提高电镀速率的同时可以细化晶粒。
实施例8的电镀铜工艺参数为：添加剂稳定吸附时间10min，施镀电流为直流，施镀电流密度12ASD，电镀温度25℃，阳极磷铜板尺寸为60×60×3mm3，鼓气体流量2L/min，电镀时间为30min。图4为陶瓷基板上电镀图形的光学显微镜图，由图4可知，图形表面平整光亮，无烧焦、空洞缺陷，厚度均匀约为54.3μm，电镀速率为108.6μm/h，经X射线衍射仪测定平均晶粒尺寸为68nm。
综合上述实施例及测试结果可以得出结论：陶瓷基板表面图形电镀速率大于100μm/h，镀层厚度均匀，无烧焦、空洞等问题，可满足大电流信号传输需求，解决了现有电镀工艺效率低下、镀层缺陷多等问题，显著提高生产效率与质量。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，任何对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，均属于本发明技术方案的实质保护范围。

Claims (8)

1.一种高速电镀铜溶液，其特征在于，每升电镀铜溶液中包含以下组分：硫酸铜120～150g；硫酸60～80g；氯离子50～70mg；加速剂6～8mg；抑制剂0.3g；去离子水：余量；上述组分混合均匀后配制成高速电镀铜溶液；电镀铜溶液的pH为0.01～0.2；所述加速剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或者是噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠与N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠的混合物；所述抑制剂为聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或几种，其中，抑制剂中聚乙二醇质量百分数为70～100％。
2.根据权利要求1所述的一种高速电镀铜溶液，其特征在于，所述氯离子由盐酸或氯化钠中的一种或几种提供。
3.一种陶瓷基板图形电镀的方法，具体包括：
1)制备种子层和图形转移；所述种子层制备工艺包括去离子水清洗、氮气烘干、磁控溅射钛层和铜层；所述图形转移工艺由感光干膜或光刻胶经均匀涂覆、曝光和显影工艺实现；
2)将经过图形转移后的陶瓷基板固定在挂具上，依次用5％硫酸溶液、5％硫酸和过硫酸钠混合溶液、12％硫酸溶液的前处理溶液分别对陶瓷基板表面的种子层进行去除氧化层、微粗化和活化处理；
3)将前处理后的陶瓷基板置于电镀槽中，采用权利要求1-2任一所述的高速电镀铜溶液，进行鼓泡或超声搅拌操作，加速电镀铜溶液流动，确保陶瓷基板图形电镀处有足够的铜离子补充，促进添加剂的稳定吸附；
4)在添加剂稳定吸附后，接通电源进行电镀，根据图形分布和所需图形厚度，调整电流密度和电镀时间。
4.根据权利要求3所述的一种陶瓷基板图形电镀的方法，其特征在于，所述添加剂稳定吸附时间为5～10min。
5.根据权利要求3所述的一种陶瓷基板图形电镀的方法，其特征在于，所述电镀电流为直流，电镀液温度为25～35℃。
6.根据权利要求5所述的一种陶瓷基板图形电镀的方法，其特征在于，所述电镀电流密度为10～20ASD。
7.根据权利要求3所述的一种陶瓷基板图形电镀的方法，其特征在于，所述电镀槽内为双阳极，阳极材料为磷铜，阳极尺寸根据陶瓷基板图形面积调整，为图形面积的5～20倍。
8.根据权利要求3所述的一种陶瓷基板图形电镀的方法，其特征在于，所述鼓泡气体流量为1.6～2.4L/min，超声波功率为40～80W。
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