CN117210890A - 一种锡电镀液、镀层和镀件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡电镀液、镀层和镀件及其制备方法，属于电镀技术领域。本发明公开的锡电镀液，包括以下制备原料：主盐、螯合剂、导电剂、抗氧化剂、光亮剂；所述主盐选自亚锡化合物；所述光亮剂选自聚醚类多元醇。本发明通过选用特定的光亮剂，能够在保证镀层的光泽度的同时，通过降低电镀液的表面张力，有效抑制电镀液起泡，起泡后易消泡，得到的锡电镀液消泡效果好。本发明的锡电镀液对电子元器件的腐蚀性低，得到的镀层质量高，在电子元器件的镀层制备中具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，尤其涉及一种锡电镀液、镀层和镀件及其制备方法。
背景技术
在电子元器件领域，通常通过电镀纯锡的方法获得可焊镀层，具体如多层陶瓷电容器(MLCC)，通常会在其外电极上电镀一层锡镀层以保证焊接性能。现有技术中能够应用于电镀电子元器件的锡电镀液，通常包括主盐、螯合剂、导电剂、抗氧化剂、光亮剂以及表面活性剂。其中，光亮剂的作用通常包括抑制晶粒析出、细化晶粒、减小镀层表面粗糙度等。
在现有技术中，抑制锡沉积的光亮剂皆是含有疏水性长碳链及亲水性链段的表面活性剂结构，该锡电镀液在电镀过程极易产生难以消除的气泡，尤其应用于滚镀或旋转离心镀时，难以消除的气泡会导致电镀工作无法进行，同时在作业中大量气泡可能包覆如MLCC等小型产品，导致MLCC的外电极漏镀、镀层不均匀、镀层气孔率高或出现黏连的情况。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锡电镀液，通过在锡电镀液中加入所述光亮剂，得到的锡电镀液不易起泡，起泡后能快速消泡，电镀后锡层气孔率低、光泽较好。
本发明的目的之二在于提供一种由上述锡电镀液制得的镀层。
本发明的目的之三在于提供一种上述镀层的制备方法。
本发明的目的之四在于提供一种包括上述镀层的镀件。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种锡电镀液，包括以下制备原料：主盐、螯合剂、导电剂、抗氧化剂、光亮剂；所述主盐选自亚锡化合物；所述光亮剂选自聚醚类多元醇。
在电镀过程中，本发明的光亮剂对电极有较强的吸附作用，能够在金属表面形成吸附层，而吸附层的形成阻碍了金属离子的放电，增大了电化学反应的过电位，从而使析出的沉积物的晶粒细小，镀层光泽较好。此外，本发明的光亮剂还具有降低电镀液表面张力的作用，消泡效果好。
优选地，所述聚醚类多元醇的疏水链段与亲水链段的嵌段比m/n为0～0.25；进一步优选为0.05～0.18；更进一步优选为0.1～0.15。
将光亮剂聚醚类多元醇的疏水链段与亲水链段的嵌段比控制在0～0.25范围内时，能够使电镀液不起泡，或不易起泡，起泡后易消泡；若嵌段比大于0.25，镀液的消泡时间将会提高。
优选地，所述聚醚类多元醇的重均分子量为400～2000。
本发明光亮剂聚醚类多元醇的重均分子量(Mn)在400～2000内时，电镀液具有更好的效果，若Mn小于400，镀液抑制晶粒的沉积的效果变差，断面气孔率提高；若Mn大于2000，则会导致电镀产品黏连率提高。
优选地，所述聚醚类多元醇包括以下式(1)～(3)所示的化合物中的至少一种：
式(1)～(3)中，m/n为0～0.25，n为正数。
式(1)～(3)中，为亲水链段，/> 为疏水链段。
优选地，所述光亮剂在所述锡电镀液中的含量为1～12g/L。
本发明的光亮剂在所述锡电镀液中的含量为1～12g/L时，电镀液具有更好的效果，若光亮剂的添加量小于1g/L，无法得到致密的镀层；若大于12g/L，则会导致电镀产品黏连率上升。
优选地，所述亚锡化合物包括硫酸亚锡、甲基磺酸亚锡或氨基磺酸亚锡中的至少一种。
优选地，所述主盐中的亚锡离子在所述锡电镀液中的含量为10～25g/L；进一步优选为12～22g/L；更进一步优选为14～20g/L。
本发明主盐中的亚锡离子在所述锡电镀液中的含量为10～25g/L时，电镀液具有更好的效果，若亚锡离子含量小于10g/L，镀层厚度薄，可焊性降低；若锡含量太高，镀液的成本提高。
优选地，所述螯合剂包括山梨醇、葡萄糖酸盐或木糖醇中的至少一种。
优选地，所述螯合剂在所述锡电镀液中的含量为90～200g/L；进一步优选为100～190g/L；更进一步优选为120～180g/L。
本发明的螯合剂能够络合亚锡离子，螯合剂在所述锡电镀液中的含量为90～200g/L时，电镀液具有更好的效果，若螯合剂的含量小于90g/L，镀液容易浑浊；若高于200g/L，电镀产品黏连率上升。
优选地，所述导电剂包括硫酸盐、甲基磺酸盐或其组合；进一步优选地，所述导电剂包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、甲基磺酸钠、甲基磺酸钾或甲基磺酸铵中的至少一种。
优选地，所述导电剂在所述锡电镀液中的含量为35～120g/L；进一步优选为45～110g/L；更进一步优选为60～100g/L。
本发明的导电剂是能够提高导电性的添加剂，导电剂在所述锡电镀液中的含量为35～120g/L时，电镀液具有更好的效果，若添加量低于35g/L，电镀液导电率低，电镀电压提高，电镀过程镀液上升明显，且电镀电压高对MLCC等产品有不良影响；添加量高于120g/L，则会导致产品黏连率上升。
优选地，所述抗氧化剂包括邻苯二酚、赤藻糖酸钠、对苯二酚或维生素C的至少一种。
优选地，所述抗氧化剂在所述锡电镀液中的含量为1～20g/L。
为了提高镀锡液的稳定性，需要加入抑制亚锡离子氧化的抗氧化剂。本发明的抗氧化剂在所述锡电镀液中的含量为1～20g/L时，电镀液具有更好的效果，若镀液中的抗氧化剂含量小于1g/L，亚锡离子容易氧化为四价锡，镀液容易浑浊；若镀液中的抗氧化剂含量大于20g/L，会导致添加剂浪费，成本上升。
优选地，所述锡电镀液的pH为3.5～6.0。
优选地，所述锡电镀液的电导率为30～50ms/cm；进一步优选为35～48ms/cm；更进一步优选为38～46ms/cm。
优选地，所述锡电镀液的消泡时间小于20s。
本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的锡电镀液制得的镀层。
优选地，所述镀层的界面气孔率为0％。
在本发明的具体实施方式中，所述镀层的厚度为1～5μm。
本发明的第三方面提供了一种本发明的第二方面所述的镀层的制备方法，包括以下步骤：用所述锡电镀液对待镀元件进行电镀，得到所述镀层；所述电镀的方式为滚镀和/或离心镀。
优选地，所述电镀的温度为20～30℃。
优选地，所述电镀的阴极电流密度为0.05～0.5ASD。
优选地，所述电镀的滚筒转速为10～20rpm。
在本发明的具体实施方式中，所述的镀层的制备方法中，电镀完成后，还包括清洗、烘干的步骤。
本发明的第四方面提供了一种包括本发明的第二方面所述的镀层的镀件。
优选地，所述镀件的黏连率为0～0.5％。
在本发明的具体实施方式中，所述镀件选自电子元器件；进一步地，所述电子元器件选自片式电子元器件；更进一步地，所述片式电子元器件选自片式多层陶瓷电容器(MLCC)。
本发明的有益效果是：
本发明通过选用特定的光亮剂，能够在保证镀层的光泽度的同时，通过降低电镀液的表面张力，有效抑制电镀液起泡，起泡后易消泡，得到的锡电镀液消泡效果好。
具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的特定光亮剂对电极有较强的吸附作用，能够在金属表面形成吸附层，而吸附层的形成阻碍了金属离子的放电，增大了电化学反应的过电位，从而使析出的沉积物的晶粒细小，镀层光泽较好；同时具有特定嵌段比的光亮剂具有良好的消泡效果，可得到不起泡或起泡后易消泡的锡电镀液。
2、本发明还能通过控制所述光亮剂的分子量、添加量以及电镀时的滚筒转速和电流密度等，在保证镀层的光泽度、致密度和可焊性的同时，抑制电镀液起泡，起泡后易消泡，从而使得电镀产品的黏连率低，电镀后锡层致密，可焊性好，挂锡饱满。
3、本发明的锡电镀液对电子元器件(如MLCC)的腐蚀性低，得到的外电极镀层质量高、可焊性好，在电子元器件的镀层制备中具有广泛的应用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。以下实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
在本发明的实施例和对比例中，采用的光亮剂包括式(1)～(3)所示的化合物中的至少一种：
在本发明的实施例和对比例中，所述镀层的制备方法包括以下步骤：
S1、将待电镀的元件与导电珠一起放入镀桶，并加入上述锡电镀液；
S2、控制电镀液的温度为26℃，设置好各实施例和对比例的电流密度和滚筒转速，开始电镀；
S3、电镀完成后，将电镀好的元件清洗、烘干。
在本发明的实施例和对比例中，每升锡电镀液的配置方法为：在容器中添加300ml水，加入配方量的螯合剂、抗氧化剂、导电添加剂，搅拌溶解后加入主盐，，用与导电添加剂一样的阳离子调整至配方pH值，加入光亮剂，最后补充去离子水至1L。
各实施例和对比例的电镀液中，主盐、抗氧化剂、螯合剂、导电剂的种类和添加量以及电镀液的pH如表1所示，其中，实施例1～11和对比例1～10的相应组分种类和含量、电镀液pH均相同，仅仅是光亮剂的种类、含量、分子量和嵌段比以及电镀过程中的电流密度和滚筒转速有区别。
表1实施例1～19、对比例1～10的锡电镀液原料组成
实施例1～19、对比例1～6选用的光亮剂的种类、含量、分子量和嵌段比如表2所示。其中实施例1、对比例7～10的光亮剂种类、含量、分子量和嵌段比均相同。
表2实施例1～19、对比例1～10的光亮剂
先在50℃条件下，在MLCC端头表面电镀2.5μm的镍层，然后在25℃下，使用实施例1～19和对比例1～10的锡电镀液，在MLCC端头表面电镀2.5μm的锡层，得到镀件。
具体的，所述锡层的制备方法包括以下步骤：
S1、将待电镀的元件与导电珠一起放入镀桶，并加入上述锡电镀液；
S2、控制电镀液的温度为26℃，按照表3的具体值设置好各实施例和对比例的电流密度和滚筒转速，开始电镀；
S3、电镀完成后，将电镀好的元件清洗、烘干。
实施例1～19和对比例1～10在电镀过程中的电流密度和滚筒转速如表3所示，其中实施例1～11、对比例1～6的电流密度和滚筒转速均相同。
表3实施例1～19和对比例1～10在电镀过程中的电流密度和滚筒转速
性能测试
性能指标及检测方法如下：
1、镀液消泡时间：取100ml镀液于1L烧杯中，开启高速搅拌机搅拌10s后记录气泡消去95％的时间。
2、可焊性：取500颗电镀完锡的MLCC产品，阵列贴于铝箔压敏胶上，浸入2％乙醇-松香溶液，在260℃焊锡炉上方预热3s，后浸入260℃焊锡炉中保留10s，取出。在显微镜下观察端头挂锡情况。
3、通过聚焦离子束得到镀层截面，扫描电镜分析断面截面气孔率及镀层厚度。
4、镀液电导率：镀液的电导率通过电导率仪测定。
5、黏连率：通过统计电镀后黏连产品占总产品比例得到黏连率。
对各实施例和对比例的电镀液和镀件进行上述性能测试，测试结果如表4所示。
表4实施例1～19和对比例1～10的性能测试结果
由表4可见，采用本发明的特定嵌段比的特定光亮剂，得到的电镀液的消泡时间均小于5s，可见，使用本发明的光亮剂能够得到消泡效果良好的电镀液，得到的镀层具有良好的光泽度，且可焊性好、镀层截面气孔率低。
进一步地，当电镀液各组分及电镀工艺参数都按照本发明的实施范围来设置时，能够取得较好的电镀效果，电镀产品的黏连率低，电镀后锡层致密，可焊性好，挂锡饱满。如果超出本发明的实施范围，可能会导致电镀效果不佳。
具体地，由对比例1、4、5可以看出，不添加光亮剂、光亮剂分子量过小或光亮剂添加不足时，会导致镀层不致密，可焊性一般。由对比例3、6可以看出，光亮剂过度添加或光亮剂分子量过大时，会导致产品黏连率上升。由对比例2可以看出，光亮剂的嵌段比过大，会导致消泡时间延长。
由对比例7～10可以看出，电流密度过小时，会导致镀层不致密，可焊性不佳，而电流密度过大时，导致析氢、烧焦、镀层不致密等问题；滚筒转速过快时，导致消泡时间延长，而转速过慢时，会导致混合不均匀，镀层致密性差，可焊性不佳。
本发明通过选用特定的光亮剂，并通过控制光亮剂的嵌段比，能够在保证镀层的光泽度的同时，通过降低电镀液的表面张力，有效抑制电镀液起泡，起泡后易消泡，得到的锡电镀液消泡效果好。本发明的锡电镀液对电子元器件(如片式元器件)的腐蚀性低，得到的镀层质量高，在电子元器件的镀层制备中具有广泛的应用。
Claims (10)
1.一种锡电镀液，其特征在于，包括以下制备原料：主盐、螯合剂、、导电剂、抗氧化剂、光亮剂；所述主盐选自亚锡化合物；所述光亮剂选自聚醚类多元醇。
2.根据权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，所述聚醚类多元醇包括疏水链段与亲水链段，所述疏水链段与亲水链段的嵌段比m/n为0～0.25；
和/或，所述聚醚类多元醇的重均分子量为400～2000。
3.根据权利要求1的锡电镀液，其特征在于，所述聚醚类多元醇包括以下式(1)～(3)所示的化合物中的至少一种：
式(1)～(3)中，m/n为0～0.25，n为正数。
4.根据权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，所述光亮剂在所述锡电镀液中的含量为1～12g/L。
5.根据权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，所述亚锡化合物包括硫酸亚锡、甲基磺酸亚锡或氨基磺酸亚锡中的至少一种；
和/或，所述螯合剂包括山梨醇、葡萄糖酸盐或木糖醇中的至少一种；
和/或，所述导电剂包括硫酸盐、甲基磺酸盐或其组合；
和/或，所述抗氧化剂包括邻苯二酚、赤藻糖酸钠、对苯二酚或维生素C的至少一种；
和/或，所述主盐中的亚锡离子在所述锡电镀液中的含量为10～25g/L；
和/或，所述螯合剂在所述锡电镀液中的含量为90～200g/L；
和/或，所述导电剂在所述锡电镀液中的含量为35～120g/L；
和/或，所述抗氧化剂在所述锡电镀液中的含量为1～20g/L。
6.根据权利要求1所述的锡电镀液，其特征在于，所述锡电镀液的pH为3.5～6.0。
7.权利要求1～6任一项所述的锡电镀液制得的镀层。
8.权利要求7所述的镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用所述锡电镀液对待镀元件进行电镀，得到所述镀层；所述电镀的方式为滚镀和/或离心镀。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的温度为20～30℃；
和/或，所述电镀的阴极电流密度为0.05～0.5ASD；
和/或，所述电镀的滚筒转速为10～20rpm。
10.一种包括权利要求7所述镀层的镀件。
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