KR19990087386A

KR19990087386A - 광역 최적 전류밀도 범위를 갖는 주석도금방법 및 주석도금욕

Info

Publication number: KR19990087386A
Application number: KR1019980706801A
Authority: KR
Inventors: 시게루 히라노; 야시치 오야기; 료이치 요시하라
Original assignee: 아사무라 타카싯; 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1999-12-27
Also published as: WO1997032058A1; CA2247440A1; CN1218520A; AU2231197A; BR9707796A; EP0889147A1; TW412602B; AU718314B2

Abstract

40 내지 100 g/l의 주석 이온을 함유하는, 바람직하게는 이에 더하여 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 함유하는 주석도금욕에서 강판이 주석으로 도금되는데, 이때 도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이가 2 내지 20 m/sec 로 설정되어 함석판 제품을 산출하게 되며, 적어도 80 A/d㎡ 의 광역 최적 전류밀도 범위에서, 또는 적어도 250 A/d㎡ 의 더욱 더 넓은 최적 전류밀도 범위에서 도금이 행해지게 된다.

Description

광역 최적 전류밀도 범위를 갖는 주석도금방법 및 주석도금욕

함석판은 13 세기 후반부터 16 세기 중반에 이르는 기간 사이에 발명되었고, 고온 디핑(hot dipping)에 의해 주로 생산되었다. 20 세기 초, 강판을 주석으로 연속적으로 전기도금할 수 있는 공정이 완성되었다. 그 공정에서 코일로 된 강판은 연속적으로 기름이 제거되고(degreased), 산세척되고(pickled), 주석으로 전기도금 되며 그리고 용융처리, 화학처리, 오일코팅을 겪게된다. 기름을 제거하는 것(degreasing)은 냉간압연유(cold rolling oil) 등을 강판으로부터 제거하기 위하여 보통 알카리 용액에 대한 노출, 전기분해 그리고 브러쉬를 사용한 기계적 처리에 의해 행하여진다. 산세척은 강판 상에 형성된 산화물을 감소시키고 제거하기 위해 황산 수용액 등에 강판을 담그거나(immersion) 전기분해하여 행해지게 된다. 주석도금은 주석(Sn)이온을 함유하는 도금욕에서의 전기도금으로 행해지게 된다. 용융처리는 도금된 강판의 휘도와 내식성을 보장하기 위한 목적으로 행해진다. 용융처리는 주석 코팅을 주석의 녹는 점 이상으로 가열하고 즉시 미지근한 물에 주석을 담금질하기 위해 유도가열이나 전기가열에 의해 행해진다. 화학처리는 주석 코팅의 산화를 방지하기 위한 목적으로 행해진다. 화학처리에서는 주석 도금된 강판은 그 위에 크롬산염(chromate) 막을 형성하기 위해 액침(immersion)이나 전기분해 되게 된다. 오일코팅은 주석 도금된 강판에 긁힘에 대한 저항성과 녹이 스는 것을 방지하는 성질을 주기 위해 행해지게 된다. 강판은 ATBC(아세틸 트리뷰틸 시트레이트)(acetyl tributyl citrate) 또는 DOS(디옥틸 세바케이트)(dioctyl sebacate)와 같은 오일로 코팅되게 된다. 더 나아가, 어떤 경우에는, 강판이 고온 딥 코팅이나 화학처리을 겪지 않을 수 도 있다. 비록 상기에서 언급한 연속적인 처리가 일반적으로, 수십 톤의 무게를 갖는 코일로 된 강판을 300 내지 400 m/min의 라인 속도로 전달하면서, 행해지지만, 새로운 코일의 연결과 같은 작업 조건에 따라 판을 100 m/min의 라인 속도로 전달하면서 행해 질 수 있다.

상기 함석판 제조 단계 중에서 가장 중요한 주석 도금 단계가 이하에서 상세히 설명된다.

산업계에서는 페놀술폰산(phenolsulfonic acid)욕과 할로겐욕이 주석도금을 위한 도금욕으로 사용되어왔고(예를 들어, The Thchnology of Tinplate, London Edward Arnold Ltd., P213(1965)), 페놀술폰산욕이 전세계 함석판 생산라인의 80 % 정도에 채용된다. 최근에는, 환경을 보호하기 위해 메탄술폰산욕(Metal Finishing, January, AESF, p17(1990))을 사용하는 것이 시험되어왔고, 세계적으로 어떤 라인에는 실제적으로 사용되게 되었다.

그러한 도금욕을 사용하므로써, 강판이 음극으로 사용되면서 주석으로 전기도금되게 된다. 비록 주석도금시의 함석판 생산 라인 속도의 변화에 따라 주석도금 전류밀도가 변하게 되지만(높은 라인 속도 시에는 높은 전류밀도, 낮은 라인 속도 시에는 낮은 전류밀도), 그 변화폭은 생산될 함석판의 품질에 따라 정해지는 최적 전류밀도 범위 내이어야 한다. 여기서 함석판의 품질은 케이-플레이트 조건(K-plate conditions)(ASTM A632를 볼 것, 예를 들어, 0.12 ㎂/㎠ 에 이르는 ATC 전류(alloy tin couple current), 6.9 ㎎/51 ㎖ 에 이르는 ISV(iron solution value) 그리고 9 에 이르는 TC(tin crysial)#, 응용에 따라 때때로 양상이 포함됨)을 나타낸다. 더 나아가, 도금 전류밀도가 너무 낮은 때에는, 외관과 내식성을 해치는 도금 결함이 형성되는 소위 "저전류 현상(low current phenomenon)"이 발생한다. 더 나아가, 전류밀도가 너무 높은 때에는, 전류 효율이 급속히 감소하는 것과 아울러, 주석 도금이 푸석푸석하게 되고 주석도금된 강판의 외관과 내식성을 해치는 도금 결함이 형성되는 소위 "타버린 도금(burnt plating)"이 일어나게 된다. 따라서, 주석도금은 저전류 현상이나 타버린 도금이 일어나지 않는, 다시 말해, 도금 결함이 실질적으로 형성되지 않는 최적 전류밀도 범위에서 행해져야만 한다. 종래 방식으로 산업화된 함석판 생산라인에서는, 최적 전류밀도 범위의 하한(下限)은 5 내지 10 A/d㎡이고, 상한(上限)은 20 내지 30 A/d㎡이다.

상술(上述)한 바와 같이, 라인 속도와 주석도금의 전류밀도 범위간에는 긴밀한 관계가 있다. 예를 들어, 함석판의 생산성을 향상시키기 위한 목적으로는, 라인 속도를 증가시키면 족하다. 그러나, 주석도금이 높은 전류밀도에서만 행해질 수 있는 때에는 그러한 주석도금 방법은 만족스럽지 못하다. 우수한 품질의 함석판이 그 방법에서의 최적 전류밀도 범위내의 낮은 전류밀도에서도 생산될 수 있지 않는 한 그 주석도금 방법은 산업적 용도로 적용될 수 없는데, 왜냐하면 그 방법은 새로운 코일을 연결하는 때의 함석판 라인의 가속이나 감속에 대응할 수 없기 때문이다.

알루미늄 제품과 같은 다른 제품들과 함석판 제품간의 원가경쟁이 최근 격렬해지고 있다. 높은 품질의 제품을 경제적으로 생산하는 목적을 위해, 함석판 라인을 고속으로 작동시켜 생산성을 향상시키고 제품 품질을 유지하는 것이 필요하게 되었다. 종래의 기술이 함석판 생산 라인의 고속 작동에 적용되는 때에는, 고속 작동에 따른 도금 시간의 감소에 대응하여 보다 긴 주석도금 탱크가 설치되어야 한다. 그 설치는 엄청난 양의 투자를 요하므로, 종래 기술에 의한 고속 작동은 산업적인 함석판 생산라인에는 적합하지 않다.

한편, 주석도금에서 전류를 증가시키는 것은 도금될 강판 근처 경계층에서의 물질 전달 속도를 증가시키는 것에 의해, 즉 주석 이온의 농도를 증가시키거나 도금액의 유동속도를 증가시키는 것에 의해 달성될 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 상기한 최적 전류밀도 범위는 상술한 절차에 의해 거의 넓게되지 않는다. 결과적으로, 종래의 기술은 새로운 코일을 연결할 때의 함석판 생산라인의 가속과 감속에 대응하지 못하여 그 라인에 적합할 수 없다..

예를 들면, 황산이 욕의 주성분으로 높은 전류밀도에서 사용되는 도금욕과 도금방법이 일본 공개공보 No. 6-346272("높은 전류밀도에서의 주석도금을 위한 황산욕과 주석도금 방법"), 일본 공개공보 No. 7-207489("주석도금욕")그리고 일본 공개공보 No. 8-260183("높은 전기 전도도, 우수한 슬러지 방지 능력과 주석 용해 기능을 가진 황산욕")에 개시되었다. 그러나, 이러한 특허 간행물은 단지, 증가된 주석 이온 농도와 높은 도금 전류 밀도로, 도금이 행해질 수 있는 방법만을 제공한다. 그러나, 그 간행물의 기술들은 최적 전류밀도 범위를 넓혀주지 않는다.

따라서, 고속에서 새로운 코일이 연결될 때의 저속에 걸치는 도금 라인 속도의 가속과 감속이 이루어 질 수 있도록, 주석도금이 높은 전류밀도 하에서 그리고 광역 최적 전류밀도 범위로 행해질 수 있도록 되는 주석도금욕 및 주석도금 방법이 강하게 요구되어 왔다.

본 발명은 주로 주석 도금된 강판(소위 함석판(tinplate))을 만들기 위하여 높은 전류밀도 하에서 강판을 주석으로 도금할 수 있고 광역 최적 전류밀도 범위를 갖는 주석도금욕과 주석도금방법을 제공한다.

이에 따라, 본 발명자는 주석도금 전류밀도와 도금 품질 그리고 주석도금욕 내의 주석 이온, 철 이온 그리고 유기첨가물의 농도를 변화시킴에 따른 최적 전류밀도 범위, 도금용액과 도금될 강판간의 상대속도 등의 관계를 집중적으로 조사하였다. 그 결과, 주석 농도 증가와 용액 유동속도 증가의 복합적인 효과는 임계 전류밀도를 향상시킬 뿐 만 아니라 최적 전류밀도 범위를 넓히게 됨을 발견하였다.

이 발견의 기구(機構)(mechanism)는 후술하는 것과 같이 생각된다. 일반적으로, 전류밀도가 낮은 때에는, 전착(電着)(electrodeposition) 핵 성장이 도금의 전착에서 주로 일어나게 된다. 전류밀도가 증가함에 따라 전착 핵 생성이 현저하게 되고 주석 도금은 더 조밀하게 된다. 전류밀도가 보다 더 증가할 때는, 수소가 생성되며, 그리고 그러한 전류밀도에서 도금은 푸석푸석하게되어 부착성과 관련한 문제를 야기하게 된다. 비록 그 현상은 전류밀도에 의존하는 것으로 보이지만, 실제로는 포텐셜에 의존한다. 즉, 저 전류밀도는 포텐셜이 낮을 때 그 결과로서 생기고, 고 전류밀도는 포텐셜이 높을 때 그 결과로서 생긴다. 따라서, 최적 전류밀도 범위가 있듯이 최적 포텐셜 범위가 있을 것으로 생각된다. 한편, 도금하는 동안의 강판의 포텐셜 또는 최적 포텐셜 범위는 도금될 강판과 도금용액간의 계면에 있는 전기적인 이중층의 전기용량에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 비록, 전기적인 이중층의 전기용량이 전기적인 이중층의 두께와 이온 강도에 의해 강하게 영향을 받지만, 도금용액의 유동속도 증가에 의해 야기되는 경계층의 두께감소와 주석 이온 농도의 증가에 의해 야기되는 이온 강도 증가의 복합적인 효과에 의해 상당히 변화하게 된다. 결과적으로, 전류밀도의 포텐셜에 대한 의존성은 크게 변화하게 되고, 전류밀도는 이전보다 작은 포텐셜 번화에 의해 크게 변하게 된다. 그러므로, 최적 전류밀도 범위는 넓어지게 된다.

본 발명은 상술한 발견에 기초하며, 아래에 기술된 것을 제공한다.

(1) 40 내지 100 g/l의 주석 이온을 함유하는 주석도금욕에서, 도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이가 2 내지 20 m/sec로 유지되도록 하면서, 변화폭이 적어도 80 A/d㎡인 최적 전류밀도하에서 도금이 행해지는 강판을 주석으로 도금하는 주석도금방법.

(2) (1)에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금방법.

(3) (1)에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금방법.

(4) (1)에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온 및 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금방법.

(5) (1)에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금방법.

(6) (3)에 있어서, 상기 도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산(ethoxylated α-naphtholsulfonic acid) 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨(ethoxylated α-naphthol)을 포함하는 주석도금방법.

(7) (5)에 있어서, 상기 도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 포함하는 주석도금방법.

(8) (1)에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산을 포함하는 주석도금방법.

(9) (1)에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산 및 추가적으로 0.1 내지 10 g/l의 광택제 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 산화방지제를 포함하는 주석도금방법.

(10) (1)에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과, 히드록시기를 β-위치에 가지며 전형적으로 2-히드록시에탄-1-술폰산으로 대표되는, 40 내지 300 g/l의 β-알카놀술폰산 및 광택제를 포함하는 주석도금방법.

(11) (1)에 있어서, 상기 최적 전류밀도의 변화폭은 적어도 250 A/d㎡ 인 주석도금방법.

(12) (1)에 있어서, 상기 최적 전류밀도의 변화폭은 적어도 350 A/d㎡ 인 주석도금방법.

(13) 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금욕.

(14) (13)에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금욕.

(15) (13)에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온 및 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금욕.

(16) (13)에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금욕.

(17) (14)에 있어서, 상기 주석도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 포함하는 주석도금욕.

(18) (16)에 있어서, 상기 주석도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 포함하는 주석도금욕.

(19) 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산을 포함하는 주석도금욕.

(20) (19)에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산 및 추가적으로 0.1 내지 10 g/l의 광택제 및/또는 0.1 내지 10g/l의 산화방지제를 포함하는 주석도금욕.

(21) 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 히드록시기를 β-위치에 가지며 전형적으로 2-히드록시에탄-1-술폰산으로 대표되는, 40 내지 300 g/l의 β-알카놀술폰산 및 광택제를 포함하는 주석도금욕.

따라서, 우수한 품질의 함석판 제품이 고속 주석도금 라인(예를 들어, 700m/min의 라인 속도를 갖는)에서 효과적으로 생산되고자 할 때는, 사전 도금기술이 10 내지 20의 도금 셀을 요구한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 보다 작은 수의 도금 셀(몇 개의)로 그 생산이 이루어질 수 있고, 그에 따라 극히 높은 경제적 효율성이 달성될 수 있다.

본 발명의 실시예를 이하에서 설명하기로 한다.

본 발명에서, 주석도금욕에서의 주석 이온 농도는 임계 전류밀도를 향상시키는 것은 물론, 주석 이온 농도와 높은 유동률에 의해 달성되는 복합 효과에 의해 최적 전류밀도 범위를 넓게 하는 역할을 하게된다. 따라서, 도금욕에서 주석 농도가 너무 낮은 때에는, 복합 효과가 충분히 달성될 수 없다. 따라서, 도금욕에서의 주석 농도는 적어도 40 g/l이어야 한다. 임계 전류밀도를 향상시키고 최적 전류밀도 범위를 넓히는 효과는 주석 이온 농도가 증가할수록 향상된다. 그러나, 주석 이온 농도가 100 g/l를 초과하는 때에는 드래깅 아웃(dragging out)과 스플래싱(splashing)에 의해 비싼 주석이 낭비되게 되므로, 산업적으로 불리하게 된다. 따라서, 본 발명에서의 도금욕의 주석 이온 농도는 바람직하게는 100 g/l 까지며, 40 내지 100 g/l 이내이어야 한다.

본 발명에서 사용되는 주석도금욕은 페놀술폰산, 메탄술폰산 그리고 알카놀술폰산과 같은, 종래의 주석도금욕에서 사용되는 기초산(base acid)을 함유한다.

상기 기초산은 도금욕의 주석 이온을 안정화하는 역할에 더하여 진기전도도를 향상시키거나 전해석출(전착)형이 조밀하도록 하는 역할을 하게된다. 기초산의 농도가 너무 낮은 때에는, 안정화된 주석 이온이 존재할 수 없고 전기전도도의 감소 등으로 정상적인 주석도금이 어렵게 된다. 그러므로, 기초산의 농도는 적어도 20 g/l 이어야 한다. 비록 주석 이온을 안정화시키고 전기전도도를 향상시키는 효과가 기초산의 농도가 증가할수록 향상되나, 농도가 400 g/l를 초과하는 때에는 그 효과가 포화되기 시작하며, 그 농도는 경제적으로 불리하다. 그러므로, 기초산의 농도는 400 g/l 까지어야 한다. 따라서, 주석도금욕에서 기초산의 농도는 20 내지 400 g/l여야 한다.

본 발명에서 사용되는 기초산은 일반적인 산업적 생산공정에 의해 생산된 산업제품으로부터 얻어질 수 있다. 더욱이, 산업제품이 기초산의 합성 과정에서 제품에 섞인 비반응 제품과 유색 산화물 같은 피할 수 없는 불순물을 함유하고 있는 때라도 문제되지 않는다. 예를 들면, 큐멘(Cumene) 공정과 같은 일반적인 산업적 생산공정에 의한 산업적 제품으로 생산된 페놀술폰산이 사용될 수 있다. 산업적으로 생산된 페놀술폰산이 비반응된 페놀과 유색 산화물과 같이 페놀술폰산의 합성 과정에서 그 속에 혼합된 피할 수 없는 불순물을 함유하고 있는 때라도 문제되지 않는다.

비록 기초산과 주석 이온을 함유하는 주석도금욕을 사용하여 산업적 생산을 행하는 것이 가능하나, 더 나아가 에톡시화된 α-나프톨술폰산(ENSA) 또는 에톡시화된 α-나프톨(EN)과 같은 광택제를 함유하는 주석도금욕이, 주석도금 강판이 광택나는 외관이 필요한 곳에 사용되는 때 광택나는 외관을 가진 주석도금 강판을 얻기 위하여, 사용될 수 있다. 광택제에 의해 부여된 광택나는 외관을 나타내기 위해서, 강판은, 적어도 0.1 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 적어도 0.1 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 함유한 주석도금욕에서, 도금되어야 한다. 비록 광택을 향상시키는 효과가 각 광택제의 첨가량에 따라 증가하게 되지만, 광택제는 주석도금된 강판에 고착되고 첨가량이 10 g/l를 초과하는 때에는 도금 후 도금용액을 씻어내는 단계에서조차 제거될 수 없고, 좋지 않은 외관(poor appearance)와 같은 품질의 결함이 야기되게 된다. 그러므로, 광택제의 첨가량은 10 g/l 까지어야 한다. 따라서, α-나프톨술폰산과 에톡시화된 α-나프톨 같은 광택제는 각각 0.1 내지 10 g/l의 양으로 첨가된다.

더 나아가, 예를 들면, 일반적인 산업 케미컬로서 제작된 α-나프톨술폰산과 에톡시화된 α-나프톨이 본 발명에서의 광택제로 사용될 수 있으며, 본 발명의 효과는, 이러한 화합물이 그 합성 과정으로부터 그 안에 피할 수 없는 불순물을 함유하고 있는 때라도, 상실되지 않는다.

더 나아가, 보다 우수한 내식성을 요구하는 분야에 사용하기 위해서, 철 이온을 함유한 주석도금욕을 사용하여 얻어져 주석 도금층에 근소한 양의(a trace amount of) 철을 가지는 주석도금된 강판이 사용된다. 그러한 주석도금된 강판은, 주석도금된 강판이 기저 철에까지 이르는 결함을 발현할 때 주로 주석도금층과 기저 철의 포텐셜 차이에 의해 결함부의 부식 전류가 발생하기 때문에, 사용된다. 그러나, 근소한 양의 철이 주석도금층에 존재하는 경우에는, 상기 포텐셜 차이가 감소하고, 부식 전류가 작아질 수 있다. 내식성을 갖는 그러한 주석도금된 강판을 제조하기 위해서, 주석도금욕은 적어도 0.1 g/l 의 철 이온을 함유해야 한다. 그 내부의 철 이온 농도가 증가하는 때에는, 주석도금층 내 철의 양이 증가하는 경향이 있게 되고, 내식성을 향상시키는 효과도 또한 강화된다. 그러나, 도금욕의 철 농도가 15 g/l를 초과하는 때에는, 철 이온에 의한 주석 이온의 산화가 과도하게 된다. 그러므로, 도금욕은 (최고) 15 g/l 까지의 철 이온을 함유해야 한다. 따라서, 도금욕에서의 철 이온 농도는 0.1 내지 15 g/l 의 값을 가지도록 결정되어야 한다.

본 발명의 주석도금욕이 상기에서 기술되었다. 높은 임계 전류밀도와 광역 최적 전류밀도 범위에서 주석도금을 행하기 위해서, 금속욕의 유동은 필요 불가결하다. 상술된 바와 같이, 도금용액의 유동은 경계층의 두께를 감소시키는 효과를 가지므로, 유동은 도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이에 의존한다고 말할 수 있다. 여기서 도금될 강판의 속도는 소위 연속 도금 라인 내에서 강판의 전송 속도를 지칭하며, 도금용액의 움직이는 속도는 일반적으로 측정된 평균 벌크 움직이는 속도(average bulk moving speed)를 지칭한다. 그 사이의 상대 속도 차이가 너무 작은 때에는, 경계층의 두께를 감소시키는 효과가 충분하지 못하고, 그래서 높은 임계 전류밀도와 광역 최적 전류밀도 범위에서 주석도금을 행하는 것이 어렵게 된다. 따라서, 도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이는 적어도 2 m/sec 여야 한다. 더욱이, 본 발명자들의 발견에 의하면, 전극과 강판 사이에 게재되어 함석판 제품의 품질 안정성을 저해하는 거품과 도금 중에 생성되는 거품의 제거를 촉진하기 위해서는, 도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이가 바람직하게는 적어도 4 m/sec 여야 한다.

도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이를 소정의 값보다 크게 하기 위해서, 예를 들면, 강판은 정지된 도금욕을 통하여 소정의 값(예를 들어, 2 m/sec 또는 더 큰) 보다 큰 속도로 지나갈 수 있고, 또는 도금용액이 강판의 전송방향에 대해 동일 방향 또는 반대방향으로 강제로 움직여질 수 있다. 임계 전류밀도를 향상시키는 효과와 최적 전류밀도 범위를 넓히는 효과는 그 사이의 상대 속도 차이가 커 질수록 강화된다. 그러나, 그 사이의 상대 속도 차이가 20 m/sec를 초과하는 때에는, 강판이 펄럭이고 폭 방향으로 도금용액이 비균일하게 유동하는 문제점이 발생한다. 위에서 언급한 문제점에 더하여, 높은 상대 속도 차이는, 상대 속도 차이를 만들기 위하여 소비되는 에너지(펌프, 모터 등을 구동하기 위한 주로 전기 에너지)가 과도하게 높게 되기 때문에, 경제적으로 불리하다. 따라서, 그 사이의 상대 속도 차이는 2 내지 20 m/sec 여야 한다.

더 나아가, 도금하는 동안의 욕의 온도는 30 내지 60℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 낮은 때에는, 욕이 높은 점성을 갖게 되고, 주석도금된 강판상의 도금용액이 만족스럽게 분리될 수 없게 된다. 따라서, 욕의 온도는 바람직하게는 적어도 30℃ 이다. 욕의 온도가 상승함에 따라 도금욕의 점성은 낮아지고 주석도금용액의 분리는 향상되게 된다. 그러나, 욕의 온도가 60℃ 보다 높게되는 때에는, 연기가 격렬하게 생성되어 작업환경을 오염시키게 되고, 욕의 농도를 일정하게 유지하는 것이 힘들어지게 된다. 따라서, 욕의 온도는 바람직하게는(최대) 60℃ 까지로 유지된다.

본 발명에 따른 주석도금욕은 아래에 기술하는 절차에 의해 준비된다. 주석도금욕의 최종적인 원하는 부피의 약 절반 정도 부피의 물이 교반장치(stirring apparatus)가 설치된 통(vessel)에 넣어진다. 소정양의 페놀술폰산과 같은 기초산이 이어서 통에 넣어지고, 내용물이 교반된다. 주석 산화물을 첨가하므로써 또는 전기화학적으로 금속 주석(metallic tin)을 용해하므로써 소정양의 주석 이온이 이어서 용해된다. 나아가, 필요하다면 에톡시화된 α-나프톨술폰산 또는 에톡시화된 α-나프톨과 같은 광택제와 철 이온이 첨가된다. 철 산화물을 첨가하므로써 또는 전기화학적으로 금속 철을 용해하므로써 소정양의 철 이온이 용해될 수 있다.

상기 주석도금욕은 종래의 연속 강판 도금 라인에 사용되는 수직 또는 수평 주석도금 탱크로 도입되고, 도금될 강판과 도금욕간의 상대 속도 차이는 2 내지 20 m/sec로 설정된다. 도금욕이 도금용액이 실질적으로 유동하지 않는 정적인 도금욕인 때, 속도 차이는 강판의 이동속도를 제어하는 것에 의해 조정된다. 또 한편, 도금용액이 강판의 이동방향에 반대로 또는 나란히 강제적으로 흐르는 경우에는, 강판의 이동속도와 도금용액의 유동속도를 제어하는 것에 의해 그 사이의 상대 속도 차이는 2 내지 20 m/sec 로 설정될 수 있다.

상술한 바와 같이, 함석판 생산라인을 고속으로 동작시키기 위해서는, 라인이 라인의 빠른 속도에 대응하는 높은 전류밀도에서 동작하여야 하고, 새로운 코일을 연결하기 위한 등의 절차를 위해 라인의 속도가 늦어지는 때에는 라인이 낮은 전류밀도에서 동작될 수 있어야 한다. 더욱이, 이러한 전류밀도는 최적 전류밀도 범위 내에 있어야 한다. 본 발명에 따르면, 함석판 생산라인은 최적 전류밀도 범위 내의 전류 밀도의 변화폭이 적어도 80 A/d㎡ 이 되도록, 바람직하게는 적어도 250 A/d㎡ 이 되도록 동작된다. 더욱이, 필요한 경우에는, 상기 함석판 생산라인은 그것의 변화폭이 적어도 350 A/d㎡ 이 되도록, 특히 적어도 450 A/d㎡ 이 되도록 동작될 수도 있다. 연속 함석판 생산라인은, 오직, 최적 전류밀도 범위가 넓고 라인이 실제로 그러한 넓은, 최적 전류밀도 범위이내의 전류밀도의, 변화폭으로 동작될 때만이, 실제로 빠른 속도로 동작될 수 있다. 지금까지는 그러한 라인 동작이 가능하다고 알려지지 않았으며, 그러한 라인 동작은 행해지지 않았다. 종래의 산업적인 함석판 생산라인에서는, 단지 약 5 내지 30 A/d㎡ (변화폭: 최대 25 A/d㎡까지)의 최적 전류밀도가 채용되었다.

본 발명에 따르면, 높은 주석 이온 농도, 도금될 강판과 도금용액간의 큰 상대 속도 차이, 광역 최적 전류밀도 범위내의 전류밀도의 넓은 변화폭 그리고, 필요한 경우에는, 높은 농도의 특정한 기초산의 조합에 의해 정말로 빠른 함석판 생산라인 속도가 실현된다. 상기 함석판 생산라인은 또한, 전류밀도를 최적 전류밀도 범위 내에서 넓게 변화시키므로써, 새로운 코일을 연결하는 것과 같은 절차에 대응하여 낮은 속도로 동작된다. 따라서, 상기 함석판 생산라인은 연속적으로 동작될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 주석도금을 행할 때 안정화된 제품 품질을 보장하기 위해서는, 도금 용액의 균일 유동율이 폭 방향과 길이 방향에서 유지되어야 한다. 균일 유동율을 실현하기 위해서는, 양극(anode)과 강판간의 간격이 항상 일정하게 유지되는 것이 중요하며, 불용성 양극(insoluble anode)이 양극(anode)으로 사용되는 것이 바람직하다. 도금용액은 종래의 물제트 펌프(water-jet pump)에 의해 유동하도록 만족스럽게 만들어질 수 있다.

주석도금의 양은 전류의 양에 의해 조절된다. 그렇게 도금된 강판은 물로 세척되고, 리플로우잉(reflowing)과 화학처리 같은 다음 단계로 보내진다.

[예들]

주석도금욕이 상기한 바와 같은 절차에 의해 준비되고, 함석판을 만들기 위한 0.22 ㎜ 두께의 강판이 주석으로 도금되고 최적 전류밀도 범위가 측정되었다. 최적 전류밀도 범위의 측정은 내식성 함석판과 무광택(matte) 함석판에 대해 행해졌다.

내식성 함석판의 표본들은 다양한 전류밀도에서 11.2 g/㎡ 의 주석으로 강판을 도금하여 준비되었고, 30℃/sec 의 율로 전기가열에 의해 용융처리 되었다.

이러한 표본들은 케이-플레이트 적응성 시험(K-plate adaptability test), 광택나는 외관 시험(gloss appearance test) 그리고 내식성 시험(corrosion resistance test)을 거쳤다.

상기 케이-플레이트 적응성 시험은 ATC 전류(alloy tin couple current), ISV(iron solution value), TC(tin crystal)를 ASTM A632에 기술된 대로 측정하고, 그리고 그 주석도금된 강판이 케이-플레이트에 적응되는지 여부를 판단하여 이루어졌다.

상기 광택나는 외관 시험은 표본들의 외관을 시각적으로 평가하여 행해졌고, 표본이 특히 우수한 광택을 가지는지 여부가 판단되었다.

상기 내식성 시험은 표본들을 30℃의 5% 구연산(citric acid)에 한달 동안 담가두었다가, 강판의 부식을 시각적으로 판단하여 내식성을 평가하는 것에 의해 행해졌다.

상기 최적 전류밀도 범위는, 그 범위에서 케이-플레이트 적응성 시험에서 케이-플레이트 조건을 만족하는 표본들이 제조될 수 있는, 전류밀도 범위로 정의된다. 더하여, 그 범위에서 특히 우수한 광택을 가지는 표본들이 생산될 수 있는 전류밀도 범위는 광택 최적 전류밀도 범위로, 그리고 그 범위에서 특히 우수한 내석성을 가지는 표본들이 생산될 수 있는 전류밀도 범위는 고 내식성 최적 전류밀도 범위로 정의된다.

한편, 무광택 함석판 표본들은 다양한 전류밀도에서 2.8 g/㎡ 의 주석으로 강판을 도금하여 준비되었다.

이러한 표본들은 도금 접착력 시험(plate adhesion test), 광택나는 외관 시험 그리고 내식성 시험을 거쳤다.

상기 도금 접착력 시험에서는, 접착 테잎이 도금된 강판에 붙여졌다가 그 강판으로부터 떼어졌다. 도금 접착력은 테잎에 부착된 주석의 양을 시각적으로 판단하는 것에 의해 평가되었다.

그 범위에서 우수한 광택을 가지는 표본들이 생산될 수 있는 전류밀도 범위는 광택 최적 전류밀도 범위로 그리고 그 범위에서 우수한 내석성을 가지는 표본들이 생산될 수 있는 전류밀도 범위는 고 내식성 최적 전류밀도 범위로 정의된다.

표 1 은 예들의 결과를 보여준다. 그 표에서, 예 1 내지 36에서는 페놀술폰산이 기초산으로 사용되었고, 비교예 1 내지 4에서도 마찬가지이다. 예 37과 38에서는 메탄술폰산이 기초산으로 사용되었다. 예 39에서는 β-알카놀술폰산이 기초산으로 사용되었다. 또한, 표에서의 ENSN 과 EN은 에톡시화된 α-알카놀술폰산과 에톡시화된 α-알카놀을 각각 나타낸다.

표 1 과 표 2 에 보인 바와 같이, 비교예에서 보여진 종래기술에서는 여러 유형의 최적 전류밀도 범위가 단지 약 20 A/d㎡였던 것에 반해, 본 발명에서의 여러 유형의 최적 전류밀도 범위는 1 A/d㎡ 부터 300 A/d㎡ 까지 500 A/d㎡ 까지 넓다. 더욱이, 그 전류밀도 범위는 주석도금욕의 주석 이온 농도가 증가할수록, 그리고 도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이가 증가할수록 넓어지는 경향을 띄었다.

따라서, 고속 주석도금 라인(예를 들어, 700 m/min 의 라인 속도를 갖는)에서 고품질의 함석판 제품이 효과적으로 생산될 때, 종래기술은 10 내지 20개의 도금셀을 필요로 하였다. 그러나, 본 발명에 따르는 경우에는, 그 생산은 더 적은 수의(소수의 또는 서너개의)(few or several) 도금셀로 이루어질 수 있고, 따라서 경제적으로 극히 높은 효율성이 얻어진다.

[산업상이용분야]

본 발명은 주석도금된 강판(함석판 제품)을 대량생산하는데 유용하다.

[표 1-1]

페놀술폰산욕의 예 및 비교예

	주석도금욕 조성(g/l)	욕 온도	도금용액 유동율	내식성 함석판(A/d㎡)
	주석 이온	기초산	ENSA	EN	철이온	(℃)	(m/sec)	O.C.D.R.*	G.O.C.D.R.**	H.C.R.O.C.D.R.#
예 1	42	138	0.00	0.00	0.00	50	5.5	1 - 300	non	non
예 2	80	389	0.00	0.00	0.00	45	2.2	1 - 300	non	non
예 3	65	22	0.00	0.00	0.01	30	15.7	1 - 400	non	non
예 4	97	85	0.00	0.01	0.00	35	18.9	1 - 500	non	non
예 5	55	289	0.00	0.00	0.07	60	8.7	1 - 300	non	non
예 6	41	128	0.13	0.00	0.00	35	5.0	1 - 300	1 - 300	non
예 7	78	391	5.46	0.00	0.00	32	3.5	1 - 300	1 - 300	non
예 8	55	24	9.80	0.02	0.00	41	9.0	1 - 400	1 - 400	non
예 9	97	106	2.54	0.00	0.03	54	15.7	1 - 500	1 - 500	non
예 10	51	256	3.00	0.00	0.00	45	2.1	1 - 300	1 - 300	non
예 11	45	80	0.00	9.94	0.08	41	12.9	1 - 300	1 - 300	non
예 12	65	356	0.00	5.42	0.00	58	14.0	1 - 400	1 - 400	non
예 13	78	321	0.00	0.16	0.01	60	6.0	1 - 400	1 - 400	non
예 14	42	264	0.00	2.25	0.00	55	8.6	1 - 300	1 - 300	non
예 15	52	180	3.40	0.40	0.00	58	4.0	1 - 300	1 - 300	non
예 16	63	76	2.80	5.90	0.02	47	2.3	1 - 300	1 - 300	non
예 17	68	195	8.70	6.00	0.00	51	18.9	1 - 500	1 - 500	non
예 18	42	138	0.00	0.10	8.40	50	5.5	1 - 300	non	1 - 300
예 19	80	389	0.03	0.00	12.60	45	2.2	1 - 300	non	1 - 300
예 20	65	22	0.00	0.04	6.00	30	15.7	1 - 500	non	1 - 500

주: * O.C.D.R. = 최적 전류밀도 범위(Optimum current density range)

** G.O.C.D.R. = 광택 최적 전류밀도 범위(Gloss optimum current density range)

# H.C.R.O.C.D.R. = 고 내식성 최적 전류밀도 범위(High corrosion resistance optimum current density range)

[표 1-2]

페놀술폰산욕의 예 및 비교예

	주석도금욕 조성(g/l)	욕 온도	도금용액 유동율	무광택 함석판(A/d㎡)
	주석 이온	기초산	ENSA	EN	철이온	(℃)	(m/sec)	O.C.D.R.*	G.O.C.D.R.**	H.C.R.O.C.D.R.#
예 1	42	138	0.00	0.00	0.00	50	5.5	1 - 300	non	non
예 2	80	389	0.00	0.00	0.00	45	2.2	1 - 300	non	non
예 3	65	22	0.00	0.00	0.01	30	15.7	1 - 400	non	non
예 4	97	85	0.00	0.01	0.00	35	18.9	1 - 500	non	non
예 5	55	289	0.00	0.00	0.07	60	8.7	1 - 300	non	non
예 6	41	128	0.13	0.00	0.00	35	5.0	1 - 300	1 - 300	non
예 7	78	391	5.46	0.00	0.00	32	3.5	1 - 300	1 - 300	non
예 8	55	24	9.80	0.02	0.00	41	9.0	1 - 400	1 - 400	non
예 9	97	106	2.54	0.00	0.03	54	15.7	1 - 500	1 - 500	non
예 10	51	256	3.00	0.00	0.00	45	2.1	1 - 300	1 - 300	non
예 11	45	80	0.00	9.94	0.08	41	12.9	1 - 300	1 - 300	non
예 12	65	356	0.00	5.42	0.00	58	14.0	1 - 400	1 - 400	non
예 13	78	321	0.00	0.16	0.01	60	6.0	1 - 400	1 - 400	non
예 14	42	264	0.00	2.25	0.00	55	8.6	1 - 300	1 - 300	non
예 15	52	180	3.40	0.40	0.00	58	4.0	1 - 300	1 - 300	non
예 16	63	76	2.80	5.90	0.02	47	2.3	1 - 300	1 - 300	non
예 17	68	195	8.70	6.00	0.00	51	18.9	1 - 500	1 - 500	non
예 18	42	138	0.00	0.10	8.40	50	5.5	1 - 300	non	1 - 300
예 19	80	389	0.03	0.00	12.60	45	2.2	1 - 300	non	1 - 300
예 20	65	22	0.00	0.04	6.00	30	15.7	1 - 500	non	1 - 500

주: * O.C.D.R. = 최적 전류밀도 범위(Optimum current density range)

[표 1-3]

페놀술폰산욕의 예 및 비교예

	주석도금욕 조성(g/l)	욕 온도	도금용액 유동율	내식성 함석판(A/d㎡)
	주석 이온	기초산	ENSA	EN	철이온	(℃)	(m/sec)	O.C.D.R.*	G.O.C.D.R.**	H.C.R.O.C.D.R.#
예 21	97	85	0.07	0.07	0.40	35	18.9	1 - 550	non	1 - 550
예 22	55	289	0.00	0.00	0.13	60	8.7	1 - 400	non	1 - 400
예 23	41	128	0.13	0.00	3.45	35	5.0	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 24	78	391	5.46	0.00	7.54	32	3.5	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 25	55	24	9.80	0.08	6.12	41	9.0	1 - 400	1 - 400	1 - 400
예 26	97	106	2.54	0.00	0.86	54	15.7	1 - 500	1 - 500	1 - 500
예 27	51	256	3.00	0.00	14.70	45	2.1	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 28	45	80	0.00	9.94	11.40	41	12.9	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 29	65	356	0.07	5.42	8.59	58	14.0	1 - 500	1 - 500	1 - 500
예 30	78	321	0.00	0.16	2.45	60	6.0	1 - 400	1 - 400	1 - 400
예 31	42	264	0.00	2.25	7.26	55	8.6	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 32	52	180	3.40	0.40	0.47	58	4.0	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 33	63	76	2.80	5.90	3.00	47	2.3	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 34	68	195	8.70	6.00	7.00	51	18.9	1 - 500	1 - 500	1 - 500
예 35	68	195	8.70	6.00	7.00	51	1.8	10 - 150	10 - 150	10 - 150
예 36	49	84	2.65	2.87	3.26	45	1.0	10 - 90	10 - 90	10 - 90
예 37	80	389	0.00	0.00	0.00	45	2.2	1 - 300	non	non
예 38	63	76	2.80	5.90	0.02	47	2.3	1 - 300	1 - 300	non
예 39	45	80	0.00	9.94	0.08	41	12.9	1 - 300	1 - 300	non
비교예 1	35	65	3.45	9.94	11.40	41	12.9	100 - 130	100 - 130	100 - 130
비교예 2	65	17	2.54	5.42	8.59	58	14.0	non ##	non ##	non ##
비교예 3	24	44	2.40	8.40	2.70	55	1.3	5 - 20	5 - 20	5 - 20
비교예 4	19	68	0.07	0.2	0.07	59	0.7	1 - 10	non	non

주: * O.C.D.R. = 최적 전류밀도 범위(Optimum current density range)

## 도금작업이 어렵게된다.

[표 1-4]

페놀술폰산욕의 예 및 비교예

	주석도금욕 조성(g/l)	욕 온도	도금용액 유동율	무광택 함석판(A/d㎡)
	주석 이온	기초산	ENSA	EN	철이온	(℃)	(m/sec)	O.C.D.R.*	G.O.C.D.R.**	H.C.R.O.C.D.R.#
예 21	97	85	0.07	0.07	0.40	35	18.9	1 - 550	non	1 - 550
예 22	55	289	0.00	0.00	0.13	60	8.7	1 - 400	non	1 - 400
예 23	41	128	0.13	0.00	3.45	35	5.0	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 24	78	391	5.46	0.00	7.54	32	3.5	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 25	55	24	9.80	0.08	6.12	41	9.0	1 - 400	1 - 400	1 - 400
예 26	97	106	2.54	0.00	0.86	54	15.7	1 - 500	1 - 500	1 - 500
예 27	51	256	3.00	0.00	14.70	45	2.1	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 28	45	80	0.00	9.94	11.40	41	12.9	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 29	65	356	0.07	5.42	8.59	58	14.0	1 - 500	1 - 500	1 - 500
예 30	78	321	0.00	0.16	2.45	60	6.0	1 - 400	1 - 400	1 - 400
예 31	42	264	0.00	2.25	7.26	55	8.6	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 32	52	180	3.40	0.40	0.47	58	4.0	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 33	63	76	2.80	5.90	3.00	47	2.3	1 - 300	1 - 300	1 - 300
예 34	68	195	8.70	6.00	7.00	51	18.9	1 - 500	1 - 500	1 - 500
예 35	68	195	8.70	6.00	7.00	51	1.8	10 - 150	10 - 150	10 - 150
예 36	49	84	2.65	2.87	3.26	45	1.0	10 - 90	10 - 90	10 - 90
예 37	80	389	0.00	0.00	0.00	45	2.2	1 - 300	non	non
예 38	63	76	2.80	5.90	0.02	47	2.3	1 - 300	1 - 300	non
예 39	45	80	0.00	9.94	0.08	41	12.9	1 - 300	1 - 300	non
비교예 1	35	65	3.45	9.94	11.40	41	12.9	100 - 130	100 - 130	100 - 130
비교예 2	65	17	2.54	5.42	8.59	58	14.0	non ##	non ##	non ##
비교예 3	24	44	2.40	8.40	2.70	55	1.3	5 - 20	5 - 20	5 - 20
비교예 4	19	68	0.07	0.2	0.07	59	0.7	1 - 10	non	non

주: * O.C.D.R. = 최적 전류밀도 범위(Optimum current density range)

## 도금작업이 어렵게된다.

[표 2-1]

메탄술폰산욕의 예 및 비교예

	주석도금욕 조성(g/l)	욕 온도	도금용액 유동율	내식성 함석판(A/d㎡)
	주석 이온	기초산	광택제	산화방지제	철이온	(℃)	(m/sec)	O.C.D.R.*	G.O.C.D.R.**	H.C.R.O.C.D.R.#
예 1	45	125	0.00	0.00	0.00	45	4.5	5 - 270	non	non
예 2	75	389	0.00	0.00	4.50	45	2.3	5 - 270	non	non
예 3	60	22	0.00	0.00	0.01	30	15.1	5 - 270	non	non
예 4	98	85	3.00	0.02	0.00	34	18.8	5 - 450	non	non
예 5	42	289	0.3	9.21	0.07	65	8.5	5 - 270	non	non
예 6	41	128	8.99	5.22	8.20	35	4.9	5 - 300	5 - 300	non
예 7	85	391	5.62	1.26	0.00	32	3.7	5 - 300	5 - 300	non
비교예 1	34	66	3.85	9.84	0.00	45	11.9	100 - 120	100 - 120	100 - 120
비교예 2	64	15	2.59	5.62	9.49	55	14.0	non ##	non ##	non ##
비교예 3	22	44	3.40	7.40	2.50	55	1.6	10 - 20	10 - 20	10 - 20
비교예 4	18	66	0.06	0.1	0.06	55	0.4	3 - 10	non	non

주: * O.C.D.R. = 최적 전류밀도 범위(Optimum current density range)

## 도금작업이 실행하기 어렵게된다.

[표 2-2]

메탄술폰산욕의 예 및 비교예

	주석도금욕 조성(g/l)	욕 온도	도금용액 유동율	무광택 함석판(A/d㎡)
	주석 이온	기초산	광택제	산화방지제	철이온	(℃)	(m/sec)	O.C.D.R.*	G.O.C.D.R.**	H.C.R.O.C.D.R.#
예 1	45	125	0.00	0.00	0.00	45	4.5	5 - 270	non	non
예 2	75	389	0.00	0.00	4.50	45	2.3	5 - 270	non	non
예 3	60	22	0.00	0.00	0.01	30	15.1	5 - 270	non	non
예 4	98	85	3.00	0.02	0.00	34	18.8	5 - 450	non	non
예 5	42	289	0.3	9.21	0.07	65	8.5	5 - 270	non	non
예 6	41	128	8.99	5.22	8.20	35	4.9	5 - 300	5 - 300	non
예 7	85	391	5.62	1.26	0.00	32	3.7	5 - 300	5 - 300	non
비교예 1	34	66	3.85	9.84	0.00	45	11.9	100 - 120	100 - 120	100 - 120
비교예 2	64	15	2.59	5.62	9.49	55	14.0	non ##	non ##	non ##
비교예 3	22	44	3.40	7.40	2.50	55	1.6	10 - 20	10 - 20	10 - 20
비교예 4	18	66	0.06	0.1	0.06	55	0.4	3 - 10	non	non

주: * O.C.D.R. = 최적 전류밀도 범위(Optimum current density range)

## 도금작업이 실행하기 어렵게된다.

Claims

40 내지 100 g/l의 주석 이온을 함유하는 주석도금욕에서, 도금될 강판과 도금용액간의 상대 속도 차이가 2 내지 20 m/sec로 유지되도록 하면서, 변화폭이 적어도 80 A/d㎡인 최적 전류밀도하에서 도금이 행해지는 강판을 주석으로 도금하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온 및 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금방법.
제 3 항에 있어서, 상기 도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 포함하는 주석도금방법.
제 5 항에 있어서, 상기 도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 포함하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산을 포함하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산 및 추가적으로 0.1 내지 10 g/l의 광택제 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 산화방지제를 포함하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 히드록시기를 β-위치에 가지며 전형적으로 2-히드록시에탄-1-술폰산으로 대표되는, 40 내지 300 g/l의 β-알카놀술폰산 및 광택제를 포함하는 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 최적 전류밀도의 변화폭은 적어도 250 A/d㎡ 인 주석도금방법.
제 1 항에 있어서, 상기 최적 전류밀도의 변화폭은 적어도 350 A/d㎡ 인 주석도금방법.
40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금욕.
제 13 항에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금욕.
제 13 항에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온 및 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산을 포함하는 주석도금욕.
제 13 항에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 0.1 내지 15 g/l의 철 이온과 20 내지 400 g/l의 페놀술폰산 및 추가적으로 광택제 및/또는 산화방지제를 포함하는 주석도금욕.
제 14 항에 있어서, 상기 주석도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 포함하는 주석도금욕.
제 16 항에 있어서, 상기 주석도금욕은 광택제로 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨술폰산 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 에톡시화된 α-나프톨을 포함하는 주석도금욕.
40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산을 포함하는 주석도금욕.
제 19 항에 있어서, 상기 주석도금욕은 40 내지 100 g/l의 주석 이온과 20 내지 400 g/l의 메탄술폰산 및 추가적으로 0.1 내지 10 g/l의 광택제 및/또는 0.1 내지 10 g/l의 산화방지제를 포함하는 주석도금욕.
40 내지 100 g/l의 주석 이온과 히드록시기를 β-위치에 가지며 전형적으로 2-히드록시에탄-1-술폰산으로 대표되는, 40 내지 300 g/l의 β-알카놀술폰산 및 광택제를 포함하는 주석도금욕.