KR100276314B1 - 표면 광택, 균일성 및 내식성이 우수한 전기 주석도금 강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기 주석도금 강판의 제조 방법에 관한 것으로서, 주석 이온 0.01-30g/1, α- 혹은 β-에톡시레이트 나프틸술폰산, α- 혹은 β-에톡시레이트나프톨 혹은 이들의 혼합물로 부터 선택된 최소 1종 이상의 계면 활성제 0.01-30g/1으로된 드래그-아웃 융액을 제조하고, 상기 드래그-아웃 융액에 처리하고자 하는 강판을 30-80℃에서 침지하여 플로우(flow) 처리하여 표면 광택, 균일성 및 내식성이 우수한 전기 주석도금 강판을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 적정량의 주석 및 계면활성제로된 드래그-아웃 융액을 사용하여 주석 도금 강판을 플럭스 처리함으로써 표면 광택, 균일성 및 내식성이 개선된 전기 도금강판을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 강판은 상기 물성을 요구하는 여러 가지 용기 제작에 사용가능한 것이다.

Description

표면 광택, 군일성 및 내식성이 우수한 전기 주석도금 강판의 제조 방법

본 발명은 표면 광택, 균일성 및 내식성이 우수한 전기 주석도금 강판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 외관 특히 광택이 양호하고 주석 도금층 두께 및 합금층 분포가 균일하여 내식성이 우수한 고품질의 전기 주석도금 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상 금속 재료에 주석 도금을 실시하는 표면 처리법중 전기주석 도금 강판은 소재인 냉연강판을 알칼리탈지, 산세 등 전처리 공정을 거치고 주석을 전기도금시키고 플럭스(flux) 처리한 다음 도금층을 용융시키는 리플로우(reflow) 처리함으로써 표면 외관과 내식성 등의 품질을 향상시키는 것으로 알려져 있다.

상기 플럭스 방법은 통상 드래그-아웃조(Drag-out Tank)에서 실시하며, 묽은 도금액이나 묽은 염산의 수용액에 침지하여 표면 광택을 개선하는 과정을 거치는 것이다.

한편 리플로우 처리는 강판의 저항을 이용한 저항 가열 방식이나 유도 가열 방식에 의해 강판의 표면 온도를 주석의 용융점보다 약간 높게 가열함으로써 주석 도금층을 용융시킴과 동시에 도금층과 소지 강판 사이에 합금상을 형성시키게 된다.

상기 리플로우 처리를 통과한 강판은 물로 냉각시키며 냉각된 강판의 표면은 광택을 띠게 되고 소지 강판과 주석 도금층 사이에 형성된 철-주석 합금층(FeSn₂)는 우수한 내식성을 나타낸다.

상기 플럭스 및 리플로우 처리는 주석 도금 강판의 주요 품질인 표면 광택 및 내식성을 좌우하는 공정으로서 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 플럭스 처리는 전기도금된 주석 도금층을 주석의 융점 바로 위까지 가열하는 리플로우 과정에서 도금층의 산화(SnO 및 SnO₂의 생성)을 억제하고 용융된 주석이 신속하게 평활면으로 되도록 유동시키는 기능을 갖는다.

상기 방법에 의한 리플로우 처리를 거치는 주석 도금 강판을 제조하기 위해 이용되는 전기 주석 도금욕으로서는 알칼리욕, 할로겐욕, 페로스탄욕 및 황산욕 등이 알려져있다.

상기 전기 도금액중 알칼리욕은 유기 첨가제를 첨가하지 않아도 주석 도금층을 전착시킬 수 있으나 4가의 주석 이온을 환원시켜 전착층을 형성시킴으로 전류 효율이 낮고 생산성이 극히 낮다는 문제점이 있다.

할로겐욕은 염화제일주석을 주성분으로 하는 산성욕으로서 페로스탄욕(Ferrostan Bath)와 더불어 철강의 주석 도금 라인에서 많이 사용되고 있다. 상기 할로겐욕은 고전류 밀도화가 가능하기 때문에 생산성이 높은 잇점이 있으나, 부식성이 강하기 때문에 설비비가 높고 더욱이 주석의 유효 이용도가 낮으므로 경제성이 그다지 높지 않다고 하는 결점이 있다.

그리고 페로스탄욕은 앞에서 언급된 알카리욕 및 할로겐욕에서 나타난 결점이 적으므로 주석 도금 강판 라인에 상당히 적용되고 있지만, 유리산 성분인 폐놀 술폰산이 공해규제 물질인 페놀을 함유하고 있기 때문에 활성오니 처리 등을 필요로 하여 제조비가 증가되며 1OA/dm²이하의 비교적 저전류밀도 영역에서 품질이 불안정한 문제점이 있다.

또한 황산제1주석과 황산을 주성분으로 하는 황산욕 및 플루오로화붕산제1주석과 플루오로화붕산을 주성분으로 하는 플루오로화붕산욕은 주로 비철금속용 주석도금용으로서 이용되고 있으나, 전기 도금된 주석도금 피막을 리플로우 처리하면 용융주석이 부분적으로 집합하여 표면이 거칠게 되는 결점이 있으며, 이러한 현상이 현저하게 되면 두께가 불균일하게 되어 외관뿐만 아니라 내식성 등의 도금 피막 품질을 저하시키게 된다.

상기한 바와 같이 주석 전기 도금의 도금욕 및 리플로우 처리등 여러 가지 요인에 따라 주석 도금 강판의 표면 외관 및 기타 품질이 다양하게 변화되는 것을 알 수 있으며, 특히 주석 도금 강판의 표면 외관 및 내식성 향상을 위하여 공지된 기술은 다음과 같다.

일본 특허 공개 공보 제60-89294호 및 평 제1-111883호에서는 각각 강판에 0.002-5㎛의 니켈 도금층을 실시한 후 펄스 전류를 이용하여 1g/m²이하의 박부착량의 전기주석도금을 실시하는 방법과 5-10Omg/m²의 니켈 도금층, Ni-Fe 합금 도금층, Ni-Sn 합금 도금층 혹은 Ni-Sn-Fe 합금층, 0.5-30mg/m²의 인(P) 또는 인화합물을 형성시키고 1-30mg/m²의 크로메이트 피복층을 갖는 도금 강판을 제시하고 있다.

이 경우 도금층의 핀-홀(pin-hole) 발생이 적어서 내식성과 표면 광택이 우수하게 되고 용접성 및 도장성 등이 양호하다고 하지만, 상기 방법은 별도의 니켈 도금 또는 인산 처리 등을 실시해야 하므로 공정이 복잡해지고 설비비가 증가되는 문제점이 있으므로 실제 적용하기가 용이하지 않다.

이에 본 발명의 목적은 주석도금강판을 제조하는데 있어서, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하면서 표면 외관, 특히 표면 광택이 양호하고 주석 도금층의 두께 및 합금층 분포가 균일하며 내식성이 우수한 고품질의 주석 도금 강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 강판에 전기주석을 도금한후 플럭스 처리 및 리플로우 처리에 의한 전기 주석도금 강판의 제조 방법에 있어서, 주석 이온 0.01-30g/1, α- 혹은 β-에톡시레이트 나프틸술폰산, α- 혹은 β-에톡시레이트나프톨 혹은 이들의 혼합물로 부터 선택된 최소 1종 이상의 계면 활성제 0.01-309/1으로된 드래그-아웃 융액을 제조하는 단계, 상기 드래그-아웃 융액에 처리하고자 하는 강판을 30-80℃에서 침지하여 플로우(flow) 처리하는 단계;를 포함하는 표면 광택, 균일성 및 내식성이 우수한 전기 주석도금 강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 강판에 전기주석을 도금시킨 후 드래그-아웃 융액에 강판을 침지하는 플럭스 처리하는데 있어서, 적정량의 주석 및 계면활성제로된 드래그-아웃 용액을 플럭스 처리에 사용함으로써 주석 이온에 의해 전기 주석도금층에 형성된 다수의 기공을 밀봉되며 동시에 도금층에 발생한 핀-홀은 계면활성제로 채워져 도금층 표면을 활성화함으로써 표면 광택을 증진시키고 동시에 리플로우 처리시 주석 도금층과 합금층의 균일성을 갖게 함으로써 내식성이 개선되는 것이다.

주석 이온 0.01-30g/1과 α- 혹은 β-에톡시레이트 나프틸술폰산, α- 혹은 β-에톡시레이트나프톨 혹은 이들의 혼합물로 부터 선택된 최소 1종 이상의 계면 활성제 0.01-30g/1로된 드래그-아웃 융액을 제조하고 30-80℃의 상기 제조된 드래그 아웃 용액에 전기 주석 도금된 강판을 침지하여 플럭스 처리한다.

본 발명에 있어서 상기 드래그-아웃 용액중의 주석 이온은 황산주석, 염화주석 및 플루오로붕산화주석을 첨가함으로써 공급되며 그 농도가 0.01g/1 이하이면 소지 강판이 노출된 전기 주석 도금층 표면에서 주석의 치환 반응이 어렵기 때문에 주석 이온의 첨가 효과를 얻을 수 없다.

반면 주석이온의 침가량이 30g/1를 초과하는 경우 치환석출 반응이 포화되므로 표면 외관이 거칠어지며 드래그-아웃 용액내에 과다한 주석 이온으로 인한 침전으로 혼탁해진다. 따라서 드래그-아웃 용액중의 주석 이온 농도는 0.01-30g/1가 바람직하다.

드래그-아웃 용액에 사용되는 계면활성제로는 α- 혹은 β-에톡시레이트 나프틸술폰산, α- 혹은 β-에톡시레이트나프톨 혹은 이들의 혼합물이 사용되며 이들 계면활성제가 상기 드래그-아웃 용액에 0.01-30g/1 첨가됨으로써 리플로우 처리후의 주석 도금재의 표면 광택이 향상되고 두께가 보다 균일한 도금 피막을 얻게 된다.

상기 계면활성제의 첨가량이 0.01g/1 이하이면 도금층에 발생된 핀-홀을 충분히 메꾸지 못하므로 리플로우 처리시 도금층 표면의 산화억제 효과를 얻기가 어렵고 주석도금 결정립의 균일한 퍼짐성을 기대하기가 불가능하다.

한편 30g/1를 초과하면 첨가된 계면활성제가 포화 상태이므로 경제적인 면에서 이득이 없다. 따라서 드래그-아웃 용액이 가장 안정한 량을 적정 온도에서 플럭스 처리하여야 하는 것이다.

또한 30℃ 이하의 온도에서 플럭스 처리하면 수용액의 온도가 낮기 때문에 주석 도금층 표면을 용제처리하는 효과가 적고 용액이 안정하지 못하고 주석의 치환 반응이 어려워지는 문제점을 내포하게 되고 80℃ 이상에서는 수용액중의 주석 이온이 슬러지화하여 침전을 발생시키게 되므로 바람직하지 않다.

상기 용제를 30-80℃에서 전기 주석 도금층에 침지하여 플럭스 처리한 다음 232-240℃에서 리플로우 처리하고 30-90℃로 냉각하는 단계를 거쳐 표면 광택, 균일성 및 내식성이 우수한 용기용 전기주석 도금 강판을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 전기주석도금 강판은 표면 광택과 균일성 및 내식성이 우수함으로 여러 가지 용기 등의 제작에 적합한 것이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

드래그-아웃 용액의 조성 및 플로우 처리 온도 변화에 따른 효과

두께 0.25mm인 냉연강판을 알칼리 탈지 및 산세하는 전처리 공정을 거친 다음 황산 제1주석과 페놀술폰산을 사용하는 페로스탄욕을 이용하여 30-40℃ 온도에서 전류밀도 10-50Am/dm²에서 전기도금을 실시하였으며, 도금 부착량은 2.8g/m²였다.

하기표 1에 따라 용액의 조성과 온도를 변화시킨 드래그-아웃 조건에 따라 상기 주석 도금층을 플럭스처리한 다음 232-240℃에서 리플로우 처리하고 30-90℃로 냉각하였다.

처리된 전기 주석도금 강판의 물성을 하기의 방법에 따라 측정하였다.

주석 도금 강판 표면의 광택도는 통상의 고광택용 표면 광택계(Gloss Meter, ERICHSEN 사)를 이용하여 반사각 60˚ 조건에서 75 ×150mm 시료에서 3회 측정한 평균값에서 700 이상이면 우수하다고 판단하였다.

내식성은 동일한 크기의 시편에 대하여 통상의 염수분무시험(JIS Z-2371)을 48시간 실시한 다음 표면에 발생된 적청의 개수로 평가하였으며, 10이하이면 우수한 것이다.

또한 드래그-아웃 용액의 안정성은 용액의 사용 시간에 따른 변화(용액의 탁도)와 함께 저장시 노화정도(슬러지 혹은 침전 발생 여부)를 육안으로 관찰하였다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 드래그-아웃 조성에 주석이온이 첨가되지 않거나 첨가량이 본 발명보다 작은 경우(비교예 1)에는 소지 강판이 노출된 부위에서 표면광택과 내식성이 저하된다.

또한 주석 이온의 첨가량이 과다한 강우(비교예 2)에는 주석 도금층 표면이 거칠어지면서 표면 광택이 저하되며, 드래그-아웃 용액이 혼탁해지는 문제가 발생하였다.

그리고 계면활성제로 에톡시레이트(α- 혹은 β-)나프틸술폰산, 에톡시레이트(α-혹은 β-)나프톨 혹은 이들의 혼합물을 0.01g/1 이하로 첨가하는 경우(비교예 1-2), 용제처리 효과가 미흡하여 주석 도금층 표면광택이 저하되었으며 용액의 성분 관리에도 어려움을 내포하고 있다.

반면 계면활성제를 30g/1 이상으로 첨가하여도 광택도의 개선된 효율은 기대할 수 없다.

플럭스 온도가 80℃이상이면(비교예 4), 드래그-아웃 용액에 침전이 석출하는 등의 용액 안정성 면에 문제가 있다.

그러나 실시예 1-9에서 볼 수 있듯이, 적정량의 주석이온과 계면활성제로된 드래그-아웃 용액은 30-80℃ 온도범위에서 안정하면서 표면 광댁, 도금층의 균일성 및 내식성 면에서 모두 적절하였다.

본 발명은 적정량의 주석 및 계면활성제로된 드래그-아웃 융액을 사용하여 주석 도금 강판을 플럭스 처리함으로써 표면-광택, 균일성 및 내식성이 개선된 전기 도금강판을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 강판은 상기 물성을 요구하는 여러 가지 용기 제작에 사용가능한 것이다.

Claims (2)

1. 강판에 전기주석을 도금한후 플럭스 처리 및 리플로우 처리에 의한 전기 주석도금강판의 제조 방법에 있어서, 주석 이온 0.01-30g/1, α- 혹은 β-에톡시레이트 나프틸술폰산, α- 혹은 β-에톡시레이트나프톨 혹은 이들의 혼합물로 부터 선택된 최소 1종 이상의 계면 활성제 0.01-30g/1으로된 드래그-아웃 융액을 제조하는 단계, 상기 드래그-아웃 용액에 처리하고자 하는 강판을 30-80℃에서 침지하여 플로우(flow) 처리하는 단계;를 포함하는 표면 광택, 균일성 및 내식성이 우수한 전기 주석도금 강판을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 드래그-아웃 용액중 주석 이온은 황산 주석, 염화 주석 및 플루오로붕산화주석을 첨가함으로써 제공함을 특징으로 하는 방법.