JPS63161184A

JPS63161184A - リフロ−錫めつき材の製造方法

Info

Publication number: JPS63161184A
Application number: JP31357586A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fukamachi; 一彦深町; Ryoichi Nobeyoshi; 延吉　良一
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1988-07-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈上少肌凪氷国本発明は、金属条板に錫めっきをした後、めっき層にリ
フロー処理を施す表面処理を行うことによって、外観、
膜厚の均−性等の品質が優れたリフロー錫めっき材を製
造する方法に関する。

ｌ來旦沃玉従来、金属材料に錫めっきを施す表面処理法の一つとし
て、各種金属素材に錫を電気めっきした後、めっき層を
溶融させる、いわゆるリフロー処理を行うことにより、
外観や耐食性等の品質を向上させることが知られている
。

上記方法によりリフロー処理錫めっき材を製造するのに
用いられる電気めっき浴としては、アルカリ浴、ハロゲ
ン浴、フェロスタン浴及び硫酸浴等が知られている。

これらの電気めっき浴のうち、アルカリ浴は、錫酸カリ
ウム或は錫酸ナトリウムを主成分とするアルカリ性浴で
あって、最も古くから用いられているものの一つである
。このアルカリ浴は、有機添加剤を添加しなくても錫め
っき層を電着形成することができ、さらにリフロー処理
後の皮膜品質も良好である等の利点を有する反面、４価
の錫イオンを還元して皮膜を形成する必要があり、加う
るに電流効率も低く、生産性が極めて低いという問題が
あるため、アルカリ浴は近年はとんど使用されていない
。

次に、ハロゲン浴は、塩化第一錫を主成分とする酸性の
浴であって、フェロスタン浴と共に鉄鋼のブリキライン
において多く用いられている。このハロゲン浴は、高電
流密度化が可能（陰極電流密度を５０　Ａ　／ｄ　ｎ（
で連続操業可能）であるため、生産性が高いという利点
があるが、一方、腐食性が強いため設備コストが嵩み、
さらに錫の有効利用度が低いことから経済性があまり高
くないという欠点もある。したがって、ハロゲン浴も近
年では新設の錫めっきラインにはほとんど採用されてい
ない。

また、フェロスタン浴は、上述したようなアルカリ浴及
びハロゲン浴にみられる欠点が少なく、ブリキラインの
過半数に使用されている。しかし、この浴の遊離酸成分
であるフェノールスルホン酸は、公害規制物質であるフ
ェノールを含んでいるため、活性汚泥処理等の処理が必
要であってコスト上の問題がある。さらに、フェロスタ
ン浴では、１０　Ａ　／ｄ　ｒｌ？以下での比較的低電
流密度部において品質が安定しないため、低速少量生産
のラインやラックタイプ或はバレルタイプのラインには
使用できなかった。

さらに、硫酸浴（硫酸第一錫と硫酸を主成分とする）及
びホウフッ化浴（ホウフッ化第−錫とホウフッ酸を主成
分とする）は、主に非鉄金属用の錫めっき浴として知ら
れているが、これらの浴は、その浴により得られた電着
皮膜のリフロー性を考慮して開発されたものでないため
、例えば、アミンアルデヒド系化合物、すなわち、シッ
フ塩基を光沢剤として用いる硫酸浴又はホウフッ化浴で
電気めっきされた錫めっき皮膜をリフロー処理すると、
溶融錫が部分的に集合し、小滴となって表面が粗れると
いう欠点がある。この表面粗れは“ヌレ不良”或は“デ
ウエツテイング１といわれるものであって、これが著し
くなるとめつき厚さが不均一となって、外観のみならず
、耐食性等のめつき皮膜の品質を低下させることになる
。

が”′　しようとする蓋本発明は、電気めっき後リフロー処理を施す錫めっきに
おける畝上の問題点に鑑みなされたものであって、外観
が良好であって、めつき膜厚が均一性を有し、かつ耐食
性の優れた高品質のリフロー処理鍋めっき材を製造する
ための方法を提供することを課題とする。

以下本発明の詳細な説明する。

又皿曳盪底本発明の特徴は、アルカンスルホン酸又アルカノールス
ルホン酸もしくは両者の混合物からなる遊離酸成分と２
価の錫塩を含有する溶液に、下記式（１）で示される化
合物からなる界面活性剤を添加しためつき液から成る電
気めっき浴を用いて金属条板に錫を、電気めっきを施し
、次いでめっき層にリフロー処理を行うことにある。

１０（ＣＨＩＣＨＩＯ）、−（ＣＨＩＣＨＩＯ）　ｂ−
（ＣＨＩＣＨＩＯ）ｃＨ（１）Ｃｌコ（式中、ａｒｃは２〜３５０であり１．は１１〜６６で
ある）を　゛　るための本発明において電気めっき浴の遊離酸成分として用いる
アルカンスルホン酸並びにアルカノールスルホン酸はそ
れぞれ下記一般式（Ｖｌ）並びに（■）を有する。

Ｒ−３ＯｓＨ（ＶＩ）（式中、Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル基を表わす）ＨＯ４−ＳＯｓＨ（■）（式中、Ｒは炭素数１−１２個のアルキル基を表わし、
水酸基はアルキル基の任意の位置に結合していてよい）上記式（Ｖｌ）を有するアルカンスルホン酸としては、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸及び
ペンタンスルホン酸等を例示し得、これらは単独で又は
２種以上の混合物として使用できる。

また、式（■）を有するアルカノールスルホン酸として
は、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒド
ロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタ
ン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタ−１−スル
ホン酸等を例示し得、これは単独で又は２種以上の混合
物として使用できる。

また、電気めっき浴に用いる錫塩は、上記のアルカンス
ルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫或はそれらの混
合物の形体で良（、また硫酸第一錫でも良い。

電気めっき浴における錫イオンの濃度は、５〜１００ｇ
／　ｌの範囲であればよいが、錫イオンが１０ｇ／　１
未満では高電流密度部にコゲを生じ、一方、５０ｇ／　
１より多くても電着速度及び品質面でもほとんど向上が
みられず、しかもめつき液の汲み出し等によるコスト面
の不利もあるので、上記錫イオン濃度は実際にはｌＯ〜
５０ｇ／　ｌにするのが好ましい。

本発明において電気めっき浴のめつき液に添加される前
記界面活性剤は前記式（１）で示されるポリオキシエチ
レンポリオキシブロビレン縮合物からなる０本発明では
、この界面活性剤を０．５〜３０ｇ／　Ｉｔ、好ましく
は１〜１５ｇ／　ｊ！電気めっき浴中に添加することに
より、この浴から得られる電着錫は、均一な無光沢乃至
半光沢の外観を有し、めっき層をリフロー処理した後も
良好な品質のめっき材が得られる。

ただし、上記界面活性剤の添加量が０．５ｇ／　１未満
ではレベリング効果が低く、電着粒子が荒れるため、そ
の後のリフロー処理が困難となるので留意すべきである
。一方、添加量が３０ｇ／　ｌより多くしても界面活性
剤による効果は飽和になるため経済上得策でない。

なお、本発明では、上記式（１）の界面活性剤とともに
、下記式（ＩＩ）乃至（Ｖ）で示される各界面活性剤の
１種もしくは２種以上を合計で０．０５〜２０ｇ／　ｌ
を併用してもよく、それにより、リフロー錫めっき材の
品質は一層向上する。

（式中、は５乃至１５を表わす）で示されるエトキシレート（α−又はβ−）ナフトール
スルホン酸、（式中、は５乃至３０を表わす）でしめされるエトキシレート（α−又はβ−）ナフトー
ル（式中、は５乃至３０１．は１乃至１０をそれぞれ表わ
す）で示されるエトキシレート　（α−又はβ−）ナフトー
ルのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物
、及び（式中、は１〜１０２．は５〜３０をそれぞれ表わす）
で示される（α−又はβ−）ナフトールのプロピレンオ
キサイド・エチレンオキサイド付加物。

本発明では、さらに、電着面を緻密にし、リフロー処理
後のめっきの品質を向上させるために、上記界面活性剤
の他に、ホルマリンを０．１〜２０ｍ　ｊ！　／　ｌ。

添加すると良い、ホルマリンの添加量が０．１ｍｊ！／
ｌ未満では電着粒子微細化の効果はなく、一方、２０ｍ
　ｌ！／　１より多くても効果の向上がみられないので
不経済である。

本発明においては、上述したような錫めっき浴を用い、
金属条板を陰極として錫に電気めっきを施し、次いでめ
っき層にリフロー処理を行ってリフロー錫めつき材を製
造するが、このリフロー錫めっき材の用途としては、鉄
鋼上にリフロー処理錫めっきを施して食品用缶に加工す
るためのいわゆるブリキ、或は銅、銅合金上にリフロー
錫めっきを施して端子、コネクター等の弱電部品に加工
する例等が挙げられる。

本発明で行うリフロー処理は、各種の金属条板について
試験して結果によると、特に、銅又は銅合金を母材とす
る場合、従来法に比べて耐食性及び半田付性等の点で品
質が優れたものが得られることがわかった。

この場合、母材として用いる銅合金としては、銅−亜鉛
合金である黄銅並びに丹銅、銅−錫合金であるりん青銅
、銅−ニッケルー亜鉛合金である洋白、銅−チタン合金
であるチタン銅等を例示し得、これら合金のうち銅成分
が３０ｗ　ｔ％以上のものを用いると特に上記品質の優
れたものが得られる。

なお、母材が銅系以外の場合であっても、下地めっき或
はクラッド等として錫めっきの下地に銅又は銅合金を施
したものでは、上記と同様の品質のものが得られる。

これは、リフロー処理により、錫と下地の銅成分の拡散
により生成する銅と錫の金属間化合物層（ＣｕｌＳｎと
Ｃｕ４Ｓｎ５より成る）の厚みと均一性かリフロー処理
の条件に影響されることなく安定していることに因るも
のと考えられる。

また、本発明におけるリフロー処理に関して、従来、錫
めっき層を電着させた後、各種の遊離酸、塩基或は界面
活性剤を含む水溶液に浸漬してからリフロー処理を行う
方法が知られている。この方法は、通常、錫めっき後の
ドラッグアウトタンクで処理され、この処理は、フラッ
クス処理と称せられていて、錫めっき層を融点直上まで
加熱し、リフローさせる過程において、ＳｎＯ、Ｓｎｕ
ｇの発生を抑制して、錫電着粒が溶融した後、速やかに
平滑面になるよう流動させる機能を奏する。

したがって、本発明においても、上記フラックス処理に
よるリフロー処理を採用して行うことにより、次のよう
な結果を得た。

電気めっき浴の遊離酸成分として用いたアルカンスルホ
ン酸又はアルカノールスルホン酸もしくは両者の混合物
を１〜１００ｇ／　ｌと、さらに、電気めっき浴に添加
した界面活性剤の１種又は２種以上の混合物０．０１〜
１０ｇ／　ｊ！とを含む水溶液をフラックスとして、電
気めっき後の錫めっき層に塗布してリフロー処理すると
、外観、光沢が一層優れ、品質も向上することが認めら
れた。

したがって、本発明では、上述のようにしてリフロー処
理を行うことが好ましい。

以上述べたとおり、本発明によると優れた品質・のリフ
ロー処理めつき材を製造することができ、かつ製造に際
して広範囲の電流密度、温度及び攪拌条件を採用し得る
ので製造作業上の利点もある。

と　　　　の・以下実施例により本発明とその効果を具体的に説明する
。

実施例下記第１表に示した０、２＋＋ｎ厚の各種金属板に、ア
ルカリ脱脂、電解脱脂及び酸洗・中和の各処理を行った
後、第１表に示した種々のめつき条件により、１．５μ
ｍの錫めっきを施した。

ただし、ＳＯ３３０４については、密着性を向上させる
ために、ウッド浴（ＮｉＣ１，・６Ｈｚ０２４０ｇ／　
ｊ！、塩酸１００ａ＋　Ｉｔム０を用い５Ａ／ｄｎｆで
１分間のストライクめっきを施した。また、銅は錫の下
地めっきとして上記各処理の後硫酸浴（ＣｕＳＯ＊・５
Ｈｚ０２５０ｇ／　ｌ　。

Ｈ茸ＳＯ＊　１００ｇ八〇をへいて１μ−のめっきを施
した。錫めっき面のリフロー処理は電気炉内（大気中）
で７００℃に５〜１０秒保持する方法で行った。

なお、上記によりリフロー錫めっきして得られためつき
材についての評価は、下記により判定した。

■外観については、光沢が均一で良好であって、ヌレ不
良の発生していない錫めっきを良と判定した。

■半田付性については、めっき試験片を１時間エージン
グ（ＭＩＬＳＴＤ−２０２Ｅ　２０８　Ｃに準拠）した
後、ロジンメタノールフラックスを塗布し、６０Ｓｎ／
４０Ｐｂ（２３０±５℃）の半田浴に浸漬し、メニュコ
グラフ法によるヌレに至るまでの時間ｔ２を測定して評
価した。

■塩水噴霧試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠して行
い、５時間の噴霧で白錆が発生しないものを良と判定し
た。結果は第１表に併せて示した。

なお、比較例として、銅を母材として用い、これに第２
表に示しためつき条件でリフロー錫めっきを施しためつ
き材について同様に評価した。結果は第２表に併せて示
した。

第１表及び第２表に示した結果にみられるとおり、本発
明によって得られるリフロー処理鍋めっき材の品質は、
外観、半田付性及び耐塩水噴霧性の点においていずれも
優れている。

また、下地としては、銅又は銅合金が鉄系に比べて錫め
っき材の品質が良好であり、（実施例の隘１と階６及び
随１０を参照）、フラックス処理を行ったもの（実施例
の磁８と阻９との対比）及びめっき液へホルマリンを添
加したもの（実施例１１ｈ６と隘７の対比）では半田め
っきの品質の向上効果が認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属条板に錫を電気めつきした後、めつき層を融
点以上に加熱し溶融させるリフロー処理を施すことによ
りリフローめつき材を製造する方法において、電気めつ
き浴として、アルカンスルホン酸又はアルカノールスル
ホン酸或は両者の混合物からなる遊離酸成分と２価の錫
塩を含有する溶液に、下記式（ I ）で示される化合物
からなる界面活性剤を添加しためつき液を用いることを
特徴とするリフロー錫めつき材の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ａ＋ｃは２〜３５０であり、ｂは１１〜６６で
ある）
（２）電気めつき浴が、上記式（ I ）で示される化合
物からなる界面活性剤０．０５〜２０ｇ／ｌと、下記式
（II）乃至（Ｖ）で示される化合物からなる界面活性剤
の１種もしくは２種以上の０．０５〜２０ｇ／ｌとを添
加しためつき液から成る特許請求の範囲第（１）項記載
の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中ｎは５乃至１５を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中ｍは５乃至３０を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中ｘは５乃至３０、ｙは１乃至１０をそれぞれ表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中ｘは１乃至１０、ｙは５乃至３０をそれぞれ表わ
す）
（３）電気めつき浴が、１０〜５０ｇ／ｌの第一錫イオ
ンを生成する錫塩を含有する液から成る特許請求の範囲
第（１）項もしくは第（２）項記載の製造方法。
（４）電気めつき浴が、０．１〜２０ｍｌ／ｌのホルマ
リンを添加しためつき液から成る特許請求の範囲第（１
）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造方法。
（５）錫めつきの下地が銅又は銅合金である特許請求の
範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の製造
方法。
（６）錫めつき層を電気めつき後、電気めつき浴の遊離
酸成分として用いたアルカンスルホン酸又はアルカノー
ルスルホン酸もしくは両者の混合物０．０５〜５０ｇ／
ｌと、電気めつき浴への添加に用いた界面活性剤の１種
もしくは２種以上の混合物０．０１〜１０ｇ／ｌを含む
水溶液をフラックスとして上記錫めつき層に塗布してリ
フロー処理を行う特許請求の範囲第（１）項記載の製造
方法。