JPS63161185A - リフロ−錫めつき材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖呈上曳程尻立國 本発明は、金属条板に錫を電気めっきした後、リフロー
処理を施すことにより、外観、めつき膜厚の均−性等の
品質の点で優れたリフロー錫めっき材の製造法に関する
。

皿米立技五 従来、金属材料に錫めっきを施す表面処理法の一つとし
て、各種金属素材に錫を電気めっきした後、めっき層を
溶融させる、いわゆるリフロー処理を行うことにより、
外観や耐食性等の品質を向上させることが知られている
。

上記方法によりリフロー処理鍋めっき材を製造するのに
用いられる電気めっき浴としては、アルカリ浴、ハロゲ
ン浴、フェロスタン浴及び硫酸浴等が知られている。

これらの電気めっき浴のうち、アルカリ浴は、錫酸カリ
ウム或は錫酸ナトリウムを主成分とするアルカリ性浴で
あって、最も古くから用いられているものの一つである
。このアルカリ浴は、有機添加剤を添加しなくても錫め
っき層を電着形成することができ、さらにリフロー処理
後の皮膜品質も良好である等の利点を有する反面、４価
の錫イオンを還元して皮膜を形成する必要があり、加う
るに電流効率も低（、生産性が極めて低いという問題が
あるため、アルカリ浴は近年はとんど使用されていない
。

次に、ハロゲン浴は、塩化第一錫を主成分とする酸性の
浴であって、フェロスタン浴と共に鉄鋼のブリキライン
において多く用いられている。このハロゲン浴は、高電
流密度化が可能（陰極電流密度を５ＯＡ　／ｄ　ｎ（で
連続操業可能）であるため、生産性が高いという利点が
あるが、一方、腐食性が強いため設備コストが嵩み、さ
らに錫の有効利用度が低いことから経済性があまり高（
ないという欠点もある。したがって、ハロゲン浴も近年
では新設の錫めっきラインにはほとんど採用されていな
い。

また、フェロスタン浴は、上述したようなアルカリ浴及
びハロゲン浴にみられる欠点が少なく、ブリキラインの
過半数に使用されている。しかし、この浴の遊離酸成分
であるフェノールスルホン酸は、公害規制物質であるフ
ェノールを含んでいるため、活性汚泥処理等の処理が必
要であってコスト上の問題がある。さらに、フェロスタ
ン浴では、１０　Ａ　／ｄＩ以下での比較的低電流密度
部において品質が安定しないため、低速少量生産のライ
ンやラックタイプ或はバレルタイプのラインには使用で
きなかった。

さらに、硫酸浴（硫酸第一錫と硫酸を主成分とする）及
びホウフッ化浴（ホウフッ化第−錫とホウフッ酸を主成
分とする）は、主に非鉄金属用の錫めっき浴として知ら
れているが、これらの浴は、その浴により得られた電着
皮膜のリフロー性を考慮して開発されたものでないため
、例えば、アミンアルデヒド系化合物、すなわち、シッ
フ塩基を光沢剤として用いた硫酸浴又はホウフッ化浴で
電気めっきされた錫めっき皮膜をリフロー処理すると、
溶融錫が部分的に集合し、小滴となって表面が粗れると
いう欠点がある。この表面粗れは“ヌレ不良”或は“デ
ウエツテイングといわれるものであって、これが著しく
なるとめつき厚さが不均一となって、外観のみならず、
耐食性等のめつき皮膜の品質を低下させることになる。

が　°　しようとする諜 本発明は、電気めっき後リフロー処理を施す錫めっきに
おける畝上の問題点に鑑みなされたものであって、外観
が良好であって、めつき膜厚が均一性を有し、かつ耐食
性の優れた高品質のリフロー処理鍋めっき材を製造する
ための方法を提供することを課題とする。

以下本発明の詳細な説明する。

光里■盪底 本発明の特徴は、電気めっきにより形成しためつき層に
リフロー処理を施すことから成るリフロー処理鍋めっき
材の製造法において、アルカンスルホン酸又はアルカノ
ールスルホン酸もしくは両者の混合物からなる遊離酸成
分と２価の錫塩を含有する溶液に、下記式（１）及び式
（ＩＩ）で示される化合物からなる界面活性剤の１種又
は２種を添加して成る電気めっき浴を用いることにある
。

（式中１．は１０〜３２０を表わし、７は８〜６０を表
わす）（式中１．は８〜６０を表わし１．は１０〜３２
０を表わす）゛　を　°するための 本発明において電気めっき浴の遊離酸成分として用いる
アルカンスルホン酸並びにアルカノールスルホン酸はそ
れぞれ下記一般式（Ｖ）　並びに（Ｖｌ）を有する。

Ｒ−５ＯｓＨ（Ｖ） （式中、Ｐは炭素数１〜１２個のアルキル基を表わす） ＨＯ−Ｒ−９ＯｓＨ（ＶＩ） （式中、Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル基を表わし、
水酸基はアルキル基の任意の位置に結合していてもよい
） 上記アルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパン
スルホン酸、ブタンスルホン酸及ヒヘンタンスルホン酸
等を例示し得、これらは単独で又は２種以上の混合物と
して使用できる。

また、アルカノールスルホン酸としては、２−ヒドロキ
シエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−
１−スルホン酸、２−ヒドロ　キシブタン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシペンタ−１−スルホン酸等を例示
し得、これは単独で又は２種以上の混合物として使用で
きる。

同じく電気めっき浴に用いられる２価の錫塩は、上記ア
ルカンスルホン散湯もしくはアルカノールスルホン酸銀
或はそれらの混合物の形体でも用いられるが、さらには
硫酸第一錫として添加し用いても良い。

めっき浴における錫イオンの濃度は、５〜１００ｇ／　
１であるが、実際には１０ｇ／　１より低くなると高電
流密度部にコゲを生ずる問題があり、一方５０ｇ／　１
より高くても電着速度及び得られるめっきの品質に格別
向上がみられず、加うるにめっき液の浸み出し等による
コスト高の原因となるので好ましくない、したがって、
上記錫イオン濃度は１０〜５０ｇ／　１が好ましい。

本発明において、電気めっき浴に添加する前記式（り並
びに（ＩＩ）で表わされる界面活性剤はポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン縮合物である。

この式（Ｉ）並びに式（ＩＩ）で表わされる２種類の界
面活性剤はそれぞれ単独で、或は混合物として０．３ｇ
／１以上、好ましくは１．０〜２０ｇ／　Ｉｔ添加する
。すなわち、１８０〜２０ｇ／　ｌの添加量で電着錫及
びリフロー処理後の錫めっきの品質は安定する。

また、本発明では、上記式（１）並びに（Ｉ［）の界面
活性剤に加えて、さらに式（Ｉ［［）及び（ＩＶ）で表
わされる界面活性剤を単独又は混合物として０．３〜２
０ｇ／　ｌ！添加してもよく、それにより錫めっき液の
性能は一層向上する。すなわち、電着錫の緻密化とリフ
ロー処理後の錫めっきの品質が向上する。

（式中、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基であり、つ
は２〜２０を表わす）で表わされるポリエチレングリコ
ールアルキルフェニルエーテル。

ＨＯ−（ＣｚＨ４０）−（ＣＪａＯ）ｂ−（ＣｔＨｔＯ
）ｃ−Ｈ（ＩＶ）（式中、ａｒｃは２〜３５０であり、
５は１１〜６６を表わす）で表わされるポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン縮合物。

本発明では、電着面をさらにを緻密にし、リフロー処理
後のめっきの品質を向上させるために、錫めっき浴に上
記界面活性剤に加えてホルマリンを０．１〜２０ｍ　ｊ
！　／　ｌ程度添加しても良い。この場合、ホルルマリ
ンの添加量が０．１＋Ｉｌｌ！／ｊ！未満では電着粒子
微細化の効果がなく、また、２０＋ｍ　Ｉｔ　／　１よ
り多くても効果が飽和するので、不経済である。

本発明によって、上述したごとき錫めっき浴を用い、金
属条板を陰極とすることにより該めっき浴より錫が電気
めっきされる。次いで、本発明では、電気めっきした後
のめつき層にリフロー処理を施すが、このリフロー処理
鍋めっき材の用途としては、鉄鋼に施して食品用缶に加
工するための、いわゆるブリキ、もしくは銅又は銅合金
に施してプレス加工等により形成される端子、コネクタ
ー等の弱電部品等が例示される。

本発明によりリフロー処理鍋めつき法を各種の金属条板
について適用してみた結果では、特に、銅又は銅合金を
母材とする場合、従来法に比べて耐食性及び半田付性等
の点で品質が優れていることがわかった。

なお、ここでいう銅合金としては、銅−亜鉛合金である
黄銅と丹銅、銅−錫合金であるりん青銅、銅−ニッケル
ー亜鉛合金である洋白、銅−チタン合金であるチタン鋼
等が挙げられ、これら合金のうち銅成分が３０ｗｔ％以
上の合金であれば上記効果が認められる。

なお、母材が銅系以外の場合であっても、下地めっき或
はクラッド等として錫めっきの下地に銅又は銅合金を含
む場合には上記と同様な効果が得られる。

因に、この場合には、錫と下地銅により形成される金属
間化合物層（Ｃｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５より成る）の厚
みと均一性がリフロー処理の条件に影響されることなく
安定しているため、前記と同様な耐食性と半田付性の向
上の効果が得られるものと考えられる。

本発明で行うリフロー処理については、従来、電気めっ
きして電着させた後、各種遊離酸、塩基或は界面活性剤
を含む水溶液に浸漬させ、さらにリフロー処理する方法
が知られている。この方法は、通常、錫めっき後のドラ
ッグアウトタンクで処理するものであるが、この処理は
、フラックス処理と呼ばれるもので、錫めっき層を融点
直上まで加熱して、リフローする過程において、ＳＳｎ
０２Ｓｎｕの発生を抑え、錫電着粒が溶融した後、速や
かに平滑面になるよう流動させる機能を有する。

本発明においても、上述したフラックス処理について検
討したところ、下記の結果が得られた。

電気めっき浴の遊離酸成分として用いたアルカンスルホ
ン酸又はアルカノールスルホン酸もしくは両者の混合物
を０．５〜１００ｇ／　＃、さらに、電気めっき浴に添
加して用いた界面活性剤の１種又は２種以上の混合物を
０．０１〜１０ｇ／　ｌを含む水溶液をフラックスとし
て、電気めっき後の錫めっき層に塗布してリフロー処理
を行うと、一層外観、光沢に優れ、品質も向上すること
が認められた。

したがって、本発明では、リフロー処理を上述のフラッ
クス処理で行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明とその効果を具体的に説明す
る。ただし、実施例に示しためつき液組成及びめっき作
業条件は説明のためのものであるから、本発明はこれら
に限定されるべきでない。

実施例 下記第１表に示した０、２１１１＋＋＋厚の各種金属板
に、アルカリ脱脂、電解脱脂及び酸洗・中和処理を行っ
た後、第１表に示した各めっき組成及びめっき条件で１
．５μｍの錫めっきを施した。

ただし、ＳＵＳ　３０４については、密着性を向上させ
るために、ウッド浴（ＮｉＣ１ｚ・６Ｈｚ０２４０ｇ／
　ｊ！　、塩酸１００ｍ　１　／　ｌ　）を用い５Ａ／
ｄｉで１分間のストライクめっきを施した。また、錫の
下地めっきとしての銅めっきは、上記各処理を行った後
、硫酸浴（ＣｕＳＯ４５ＨＪ　２５０ｇ／　ｊ！　、　
ＨｔＳＯ４１００ｇ／　ｌ　）を用いて１μｍの厚さに
施した。

錫めっき層のリフロー処理は、電気炉内（大気中）で７
００℃に５〜１０秒保持する方法で行った。

次に、得られたリフロー錫めっき材の評価は、外観につ
いては、光沢が均一で良好なもの、さらにヌレ不良が発
生していない錫めっきを良と判定した。

また、半田付性は、めっき試験片を１時間エーシング（
ＭＩＬＳＴＤ−２０２Ｂ　２０８　Ｃ１，：準拠して行
った）後、ロジンメタノールフラックスを塗布し２３０
±５℃に保持した６０Ｓｎ／４０Ｐｂの半田浴に浸漬し
、メニスコグラフ法によるヌレに至るまでの時間ｔ２を
測定して評価した。

塩水噴霧試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠して行い
、１２時間の噴霧で白錆が発生しないものを良と判定し
た。

上記により評価した結果を併せて第１表に示した。なお
、比較例については、第２表に示した母材を用い、めっ
き条件で処理して得られたリフロー錫めっき材について
同様に評価し、その結果も併せて第２表に示した。

第１表並びに第２表に示した結果にみられるとおり、本
発明の実施例によって得られためつき材はいずれも比較
例のものに比べて品質が優れている。

また、実施例の阻１とＮａ７及び嵐１１との対比及び阻
２と嵐８との対比にみられるように、下地に銅又は銅合
金を施したほうが品質が良好であり、さらに、フラック
ス処理したもの（実施例の阻１と隘１０との対比）並び
にめっき液へホルマリンの特定量を添加したもの（実施
例Ｎａｌと阻９の対比）の品質が向することが認められ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属条板に錫を電気めつきした後、めつき層に融
   点以上に加熱して溶融させるリフロー処理を施すことか
   ら成るリフロー錫めつき材の製造法において、電気めつ
   き浴として、アルカンスルホン酸又はアルカノールスル
   ホン酸もしくは両者の混合物からなる遊離酸成分と２価
   の錫塩を含有する溶液に、下記式（ I ）及び式（II）
   で表わされる界面活性剤の１種又は２種を添加しためつ
   き液を用いることを特徴とするリフロー錫めつき材の製
   造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは１０〜３２０を表わし、ｎは８〜６０を表
   わす）▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｐは８〜６０を表わし、ｑは１０〜３２０を表
   わす）（２）電気めつき浴は、式（ I ）及び（II）で
   表わされる界面活性剤の１種又は２種を０．５〜２０ｇ
   ／ｌに加えて、さらに下記式（III）及び（IV）で表わ
   される界面活性剤の１種又は２種を０．３〜２０ｇ／ｌ
   とを添加しためつき液から成る特許請求の範囲第（１）
   項記載の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基を表わし、
   ｘは２〜２０を表わす） ＨＯ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ａ−（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿
   ｂ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｃ−Ｈ（IV）（式中、ａ＋ｃ
   は２〜３５０であり、ｂは１１〜６６を表わす） （３）電気めつき浴は、１０〜５０ｇ／ｌの第一錫イオ
   ンを生成する錫塩を含有するめつき液から成る特許請求
   の範囲第（１）項又は第（２）項記載の製造法。 （４）電気めつき浴は、０．１〜２０ｍｌ／ｌのホルマ
   リンを添加しためつき液から成る特許請求の範囲第（１
   ）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造法。 （５）錫めつきの下地が銅又は銅合金である特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造法。 （６）錫めつき層を電気めつきした後、電気めつき浴の
   遊離酸成分として用いたアルカンスルホン酸又はアルカ
   ノールスルホン酸もしくは両者の混合物０．０５〜５０
   ｇ／ｌと、さらに電気めつき浴に添加した界面活性剤の
   １種又は２種以上の界面活性剤の混合物０．０１〜１０
   ｇ／ｌを含む水溶液をフラツクスとして上記錫めつき層
   に塗布してリフロー処理を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の
   製造法。