JPS63162894A

JPS63162894A - リフロ−錫めつき材の製造方法

Info

Publication number: JPS63162894A
Application number: JP31084486A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fukamachi; 一彦深町; Ryoichi Nobeyoshi; 延吉　良一
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06
Also published as: JPH0253519B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】車重よ至且尻圀互本発明は、銅又は銅合金に錫を電気めっきした後、めっ
き層にリフロー処理を施すことによりリフロー錫めつき
材を製造するに当って、外観、耐食性及び半田付性等の
品質の点で優れたリフロー錫めつき材を得るための方法
に関する。

従来■及歪銅又は銅合金の錫めっき材は、端子、コネクター等の弱
電部品に多用されているが、一方、近年、電子機器の高
密度実装化が一層進み、回路間隔が数ミリにまで短縮さ
れているものも多いため、錫ウイスカ−（ｗｈｉｓｋｅ
ｒ）による回路短絡の危険が増加してきている。したが
って、耐ウィスカー性の観点から、弱電部品用の卑金属
めっきでは、光沢錫めっきや半田めっきより優れたリフ
ロー錫めっき材の需要が近年著しい増加傾向を示してい
る。

このような状況から、最近、リフロー錫めつき材の品質
及び生産性の向上に関する研究開発が盛んになっている
。

これら研究のうち、酸性浴における錫の酸化による損失
を低減するために、浴中の遊離酸として従来の硫酸やホ
ウフッ酸に代えて、フェノールスルホン酸又はアルカン
スルホン酸或はアルカノールスルホン酸、さらにはこれ
らの混合物を使用する試みがなされている。

ところが、上記のような有機酸を遊離酸として含有する
有機酸浴を用いて電気めっきを行って形成される錫皮膜
をリフロー処理すると、従来の無光沢硫酸浴や無光沢ホ
ウフッ化浴等のリフロー用の錫めっき浴に比ベヌレ不良
が発生し易い傾向があるという問題がある。なお、この
ヌレ不良発生は、リフロー処理の際、溶融錫が表面のと
ころどころで集合し、小滴となって表面粗れの原因とな
るので、ヌレ不良なめっき材では微視的にめつき膜厚の
不均一を生じて外観光沢の低下のみならず、半田付性の
経時的劣化が増大して耐食性の低下を来たすようになる
。

■が”しようとする机本発明は、リフロー錫めつき材における軟土の問題に鑑
みなされたものであって、ヌレ不良の発生がみられず、
かつ外観、耐食性及び半田付性等の品質の点で優れたリ
フロー錫めっき材を製造するための方法を提供すること
を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果
、錫めっき材における陰極電流密度を特定することによ
りヌレ不良の発生を防止し得ること、さらには、錫めっ
き浴に特定な界面活性剤を添加することにより、一層優
れた品質のリフロー錫めっき材が得られることを見出し
、本発明をなすに至った。

以下本発明の詳細な説明する。

発遭Ｆυ１収本発明の特徴は、銅又は銅合金条板に、有機酸を遊離酸
の主成分として含む酸性錫めっき浴を用いて電気めっき
を行う際、１０〜５０　Ａ　／ｄ　ｒｄの陰極電流密度
で該めっき浴より錫めっきを行い、次いでめっき層にリ
フロー処理を施してリフロー錫めっき材を製造すること
にある。

また、本発明は、上記酸性錫めっき浴に下記一般式（１
）乃至（ＶＩＩＩ）で表わされる界面活性剤の１種又は
２１１ｉ以上の混合物を添加した浴を用いることも包含
する。

（式中、は２乃至１５を表わす）（式中、は５乃至３０を表わす）（式中、は５乃至１２１．は１乃至１０を示す）（式中
、は１乃至１０を１．は５乃至１２を示す）ＨＯ−（Ｃ
ｔＨ４０）、−（Ｃ２Ｈ６０）ｂ−（Ｃ２Ｈ３Ｏ）ｃ−
Ｈ（Ｖ）（式中、□。は２〜３５０を示し１．は１１〜
６６を示す）（式中、１はＩ〜３２０１．は８〜６０を示す）（式中
、２は８〜６０１．は１〜３２０を示す）（式中、Ｒは
炭素数１〜１８個のアルキル基を示し１．は２〜２０を
示す）課　を　°するための本発明は、上述したように、有機酸を遊離酸の主成分と
して含む酸性錫めっき浴を用いて錫を電気めっきした後
、めっき層にリフロー処理を施すことにより、リフロー
錫めっき材を製造するに当って、錫めっきの陰極電流密
度を１０〜５０　Ａ　／ｄ　ｒｄにするものであって、
この場合１０　Ａ　／ｄ　ｒｙｆ未満の電流密度域では
、めっき浴中の有機酸の錫めっき層への共析量が多くな
って、ヌレ不良が発生し易くなるものと考えられる。一
方、上記陰極電流密度が５０　Ａ　／ｄ　ｎ（を超える
と、めっき液の攪拌との相関はあるものの、一般に電着
面がこげ状となって、リフロー処理が困難となる。

因に、上記のヌレ不良の発生は、錫めっき条件のほか、
めっき素材表面の活性化不良によっても起るものであっ
て、銅並びに銅合金素材の場合では、圧延、研磨などの
めっきを行うまでの加工工程に起因する微細な表面欠陥
が多数存在するため、これらの素材ではめっきの前処理
工程で活性化することが困難であって、ヌレ不良の原因
となり易い。

したがって、錫めっき皮膜自体のヌレ不良発生の傾向を
極めて低く押さえることが、銅並びに銅合金上に高品質
の錫めっきを施すうえでの要件であり、本発明では、こ
のヌレ不良発生を、上述のごとく、錫めっきの陰極電流
密度をｌＯ〜５０　Ａ　／ｄ　ｎ（にすることにより抑
制し得る。

本発明においてめっき浴の遊離酸に用いる有機で示され
るフェノールスルホン酸、式Ｒ−３０３１１（Ｒは炭素
数１−１２個のアルキル基）で示されるアルカンスルホ
ン酸、及び式ｌ０−Ｒ−５ＯＪ（Ｒは炭素数１〜１２個
のアルキル基）で示されるアルカノールスルホン酸が挙
げられ、これらは単独或は混合して用い得る。なお、こ
れら有機酸のめつき浴中の濃度は硫酸換算で５〜４０ｇ
／　ｊ！が適当である。

めっき浴中に第一錫イオンを生成するのに用いる錫塩と
しては、硫酸塩、フェノールスルホン酸塩、アルカンス
ルホン酸塩、アルカノールスルホン酸塩あるいはそれら
の混合物が用いられる。めっき浴中の錫イオン濃度は、
−Ｃに５〜７０ｇ／　Ｉｌ程度であればめっきが行われ
るが、特に制限的でない。

本発明においては、めっき浴成分として、上記の有機酸
及び第一錫イオンに加えて、特定な界面活性剤を用いる
ことが好ましい。

すなわち、有機酸と遊離酸として含む錫めっき浴から１
０〜５０　Ａ　／ｄ　ｒｄの陰極電流密度で錫めっきを
行う場合、前掲の一般式（１）乃至（ＶＩＩＩ）で表わ
される界面活性剤の単独もしくは混合物を添加した錫め
つき浴を用いると、品質の一層優れた錫めつき層が得ら
れることがわかった。

これら界面活性剤は、錫めっき浴に１〜３０ｇ／　１添
加するのが適当であって、Ｉｇ／ｌ未満ではいわゆるレ
ベリング効果が低く、一方、３０ｇ／　Ｉｔを超えでも
増量効果が認められないので不経済である。

また、ヌレ不良の発生を抑えるうえで、めっき浴の温度
が重要な因子であることを見出した。これは陰極電流密
度との相関が強く、次式で表わされる。

一り、≦Ｔ≦８０但し　Ｔ　：　めつき浴温　（”Ｃ）Ｄｋ　：　陰極電流密度（Ａ／ｄｒｒｒ）Ｄ５は１０〜
５０Ａ／ｄ＋ｄであり、温度は実操業上１０〜８０℃以
外では使用されない。下限は特にヌレ不良と相関があり
、定性的には浴温を高くし、低電流密度で電気めっきす
るとリフロー処理の際ヌレ不良が発生し易い。これはそ
のようなめつき条件では、有機物（遊離酸と添加剤）の
錫めっき層への共析が多くなるためと考えられる。

陰極電流密度１０〜５０　Ａ　／ｄ　ｎ（で、平滑でリ
フロー性の良い電着面を得るためには、浴中の第一錫イ
オン濃度が１０〜５０ｇ／　１であり、さらには、めつ
き母材とめつき液の相対流速が０．５〜１　、５＋＋／
ｓであることが望ましい。さもなければ、電着粒子が粗
大化し、リフローの際、溶融錫の流動が、生成する錫酸
化物により妨げられ、光沢面が得に（くなる。

添加剤の混合利用の場合、式（１）で示されるエトキシ
レート（α−又はβ−）ナフトールスルホン酸０．５〜
１５ｇ／　Ｉｔと及び式（■）乃至（ＶＩＩＩ）で示さ
れる化合物の１種もしくは２種以上の混合物を０．５〜
１５ｇ／βを組合わせて錫めっき浴に添加すると特に有
効である。アニオンであるエトキシレ−ト（α−又はβ
−）ナフトールスルホン酸は、めっき液中での化学的安
定性が必ずしも高くないため、めっき操業を続けると分
解生成物が油層としてめっき液より分離し、めっき表面
を汚染するなどの問題点があるが、しかし、レベリング
機能が高く、広範囲なめつき条件において良好な電着面
が得やすい利点がある。これに比べ、ノニオンである式
（ｎ）乃至（ＶＩＩＩ）で表わされる界面活性剤は、比
較的化学的に安定であるため、１種もしくは２種以上の
混合物をエトキシレート　（α−又はβ−）ナフトール
スルホン酸と複合添加すると、前記分解生成物をノニオ
ンである界面活性剤が分散させることによりめっき液中
に油層が形成されにくくなる効果を有する。

本発明で行うリフロー処理については、従来電気めっき
して電着させた後、各種有機酸、塩基あるいは界面活性
剤を含む水溶液に浸漬させ、さらにリフローする方法が
知られている。この方法は、通常、錫めっき後のドラッ
グアウトタンクで処理するものであるが、この処理は、
フラックス処理と呼ばれるもので、錫めっき層を融点直
上まで加熱してリフローする過程において、ＳｎＯ及び
Ｓｎｕｇの発生を抑え、錫電着粒が溶融した後、速やか
に平滑面になるよう流動させる機能を有する。

本発明においても上述したフラックス処理について検討
したところ、下記の結果が得られた。

電気めっき浴の遊離酸成分として用いたアルカリスルホ
ン酸又はアルカノールスルホン酸もしくは両者の混合物
を０．５〜ｌｏｏｇ／　Ｉｌ、さらに電気めっき浴に添
加して用いた界面活性剤の１種又は２種以上の混合物を
０．０１〜１０ｇ／　１２を含む水溶液をフラックスと
して、電気めっき後の錫めっき層に塗布してリフロー処
理すると一層外観、光沢に優れ、品質も向上する。

以上述べたように、本発明に従って錫めっきを行い、次
いでリフロー処理を施すと、ヌレ不良発生のない、外観
、耐食性及び半田付性等の品質に優れたリフロー錫めっ
き材を製造することができる。

以下に実施例により、本発明とその効果を具体的に説明
する。

実施例０．２ｓ＋ｍ厚の銅及びリン青銅板をアルカリ脱脂、及
び電解脱脂を行い、次いで酸洗中和した後、第１表に示
す各種の条件で錫めっきを施し、電気炉内（大気中）で
７００℃に５〜１０秒保持する手順でリフロー処理を行
った。

また、上記によりリフロー錫めっきして得られためつき
材についての評価は下記により判定した。

■外観については、光沢が均一で良好であって、ヌレ不
良の発生していない錫めっきを良と判定した。

■半田付性については、めっき試験片を１時間エージン
グ（ＭｒＬＳＴＤ−２０２Ｆ！　２０８Ｇに準拠）した
後、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ　（２３０±５℃）の半田浴に
浸漬し、メースコグラフ法によるヌレに至るまでの時間
ｔ８を測定して判定した。

■塩水噴ｉ試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠して行
い、５時間の噴霧で白錆が発生しないものを良と判定し
た。結果は第１表に併せて示した。

なお、比較例として、銅を母材として用い、これに第２
表に示しためつき条件でリフロー錫めっきを施しためつ
き材について同様に評価を行った。

結果は第２表に併せて示した。

ただし、りん青銅としては、錫８％のバネ用りん青銅を
用い、界面活性剤のそれぞれは下記のものを用いた。

式（１）では、＝８のものを使用、式（ｎ）では、＝７のものを使用、式（ｍ）では、＝５１．＝５のものを使用、式（ＩＶ）
ではｘ＝８　、ｖ＝５のものを使用、式（Ｖ）ではｈｏ
ｅが１３１．＝３０のものを使用、式（Ｖｌ）では’、
＝５０．　、＝３５のものを使用、式（■）では、＝５
４．９＝５０のものを使用、式（ＶＩＩＩ）では＋＝Ｉ
Ｏのものを使用、第１表及び第２表にみられるように、
本発明によって得られたリフロー錫めっき材の品質は、
外観、半田付性及び耐塩水噴霧性の点において比較例に
比べて優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅又は銅合金条板に、有機酸を遊離酸の主成分と
して含む酸性錫めっき浴により電気めっきを行った後、
めっき層に、その融点以上に加熱して溶融させるリフロ
ー処理を施してリフロー錫めっき材を製造する方法にお
いて、錫めっきの陰極電流密度を１０〜５０Ａ／ｄｍ＾
２で行うことを特徴とするリフロー錫めっき材の製造方
法。
（２）酸性錫めっき浴として、さらに、下記一般式（
I ）乃至（VIII）で表わされる界面活性剤の１種又は２
種以上の混合物を添加しためっき浴を用いる特許請求の
範囲第（１）項記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中ｎは２乃至１５を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中ｍは５乃至３０を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中ｘは５乃至１２、ｙは１乃至１０を示す）▲数式
、化学式、表等があります▼（IV）（式中ｘは１乃至１０を、Ｙは５乃至１２を示す）ＨＯ
−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ａ−（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｂ−
（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｃ−Ｈ（Ｖ）（式中、ａ＋ｃは２
〜３５０を示し、ｂは１１〜６６を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中、ｍは１〜３２０、ｎは８〜６０を示す）▲数式
、化学式、表等があります▼（VII）（式中、ｐは８〜６０、ｑは１〜３２０を示す）▲数式
、化学式、表等があります▼（VIII）（式中、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基を示し、ｉ
は２〜２０を示す）
（３）電気めっき浴の温度と陰極電流密度の関係式が４／５Ｄ＿ｋ≦Ｔ≦８０但しＴ：めっき浴温（℃）Ｄ＿ｋ：陰極電流密度（Ａ／ｄｍ＾２）である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の
製造方法。
（４）電気めっき浴が１０〜５０ｇ／ｌの第一錫イオン
を生成する錫塩を含有する液から成る特許請求の範囲第
（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の製造方法。
（５）銅又は銅合金条板とめっき液の相対流速が０．５
〜１．５ｍ／ｓの条件で錫を電気めっきすることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいず
れかに記載の製造方法。
（６）電気めっき浴が、式（ I ）で示されるエトキシ
レート（α−又はβ−）ナフトールスルホン酸０．５〜
１５ｇ／ｌ、及び式（II）乃至（VIII）で示される化合
物の１種もしくは２種以上の混合物を０．５〜１５ｇ／
ｌ添加した液から成る特許請求の範囲第（１）項乃至第
（５）項のいずれかに記載の製造方法。
（７）電気めっきして得られた錫めっき層に、電気めっ
き浴に用いた遊離酸成分を０．５〜５０ｇ／ｌと、電気
めっき浴に添加する式（ I ）乃至（VIII）で示される
界面活性剤成分の１種又は２種以上の混合物０．１〜１
０ｇ／ｌとを含む水溶液をフラックスとして塗布してリ
フロー処理を施す特許請求の範囲第（１）項乃至第（６
）項のいずれかに記載の製造方法。