KR20060009930A

KR20060009930A - 고순도 설폰산 전해질 용액

Info

Publication number: KR20060009930A
Application number: KR1020057021569A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 마이클 마티약; 마틴 노소위츠; 게리 에스. 스미스; 패트릭 켄달 제니; 장-마리 올리비에
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2006-02-01
Also published as: ES2726013T3; HK1091238A1; CA2525064C; JP2006529005A; EP1644558A1; EP1644558B1; AU2004239226B2; US20060272950A1; EP1644558A4; CN1788112B; AU2004239226A1; CN1788112A; TW200508423A; CA2525064A1; MY137959A; WO2004101860A1; TWI390085B

Abstract

본 발명은 전착, 배터리, 도전성 중합체 및 디스케일링 공정용 설폰산과, 저농도의 환원가능한 저원자가 또는 고원자가 황 화합물을 포함하는, 전기화학 공정용 용액에 관한 것이다.

설폰산, 저원자가 황(II) 화합물, 고원자가 황(IV) 화합물, 전기화학 공정, 전착, 전착, 전도성 중합체, 디스케일링.

Description

고순도 설폰산 전해질 용액{High purity electrolytic sulfonic acid solutions}

본 발명은 고순도 설폰산 및 전기화학 공정에서 이의 용도, 당해 고순도 설폰산의 제조방법, 고순도 금속 설폰산염 또는 설폰산 용액의 제조방법, 및 당해 제조방법 및 용액을 사용하여 제조한 생성물에 관한 것이다.

전기화학 공정은 도전성을 부여하여 필요한 전압을 낮추고, 금속 분해(예를 들면, 금속염 형성시) 및 금속 산화물 분해(예를 들면, 디스케일링시)를 돕고, 수용액(예를 들면, 전착)으로부터 금속의 전착을 돕기 위해, 산 전해질을 포함할 수 있고, 양성자 전도를 제공하기 위해 도전성 중합체의 합성에서 사용될 수 있고, 금속, 예를 들면, 아연 및 납의 분해 및 용매화를 돕기 위해 배터리에서 사용될 수 있다.

상기한 분야에서 사용될 수 있는 다수의 산, 예를 들면, 황산, 질산, 인산, 설파민산, 포스폰산 및 설폰산 뿐만 아니라 염산이 있다. 이러한 산의 선택은 이용분야 및 산의 순도에 의해 매우 좌우된다. 예를 들면, 염산은 금속에서 부식을 유발하는 성향으로 인해 일반적으로 제1철계 금속을 디스케일링하는 데에 사용되지 않는다. 황산은 황산 속에 금속 침전의 가능성으로 인해 은계 또는 납계 합금의 전착에 자주 사용되지는 않는다.

또한, 일반적으로 몇몇 등급 또는 순도의 산이 있고, 이러한 등급의 선택은 흔히 산업적 이용분야에 의해 좌우된다. 예를 들면, 황산은 기술적 등급, 시약 등급, 전자 등급 및 초전자 등급으로서 구입할 수 있다. 기술적 등급은 가장 다수의 불순물을 포함하므로, 초전자 분야에서 필요로 하는 금속 전착 용액에서는 사용되지 않는다.

최근에, 알칸 설폰산을 포함한 설폰산은 주로 일반적으로 염산과 같은 내식성 산, 예를 들면, 황산과 같은 산에서 불용성인 금속에 대한 용해 능(a), 질산 같지 않은 산의 환원 능(b) 및 낮거나 적당한 pH 및 승온에서 설파민산보다 더욱 안정한 성능(c)으로 인해 다수의 상업적 이용분야에서 이용되어 왔다.

또한, 도금에 대해 증가하고 있는 요건을 만족(a)시키고, 고도로 어려운 상황하에도 도금(b)시킬 수 있도록, 전기도금 용액 및 기술에서 개발이 진행되어 왔다.

대부분의 개발은 목적하는 결과를 수득하기 위해 유기 첨가제, 예를 들면 저속제 첨가제, 가속제 첨가제 및 윤활제 첨가제 등의 용도에 초점을 두고 있다.

그러나, 이러한 전기도금 공정에서의 개발에도 불구하고, 휴식 영역, 예를 들면, 전자 장치의 비아(via) 또는 트렌치(trench) 또는 스루홀(through-hole)에서의 부적합한 피복력, 전착된 금속의 낮은 내식성, 금속 코팅에서 크랙 또는 상업적 으로 허용되지 않는 조잡한 침착을 유발하는 과도한 잔류응력으로 인해 도금 결함을 유발하는 상황이 여전히 존재할 수 있다. 이러한 결함은 목적하는 금속계 코팅을 수득하기 위한 유기 첨가제의 불균형의 결과로서 발생한다.

또한, 다수의 금속 전착 전해질의 유용한 수명은 유기 첨가제, 특히 황 함유 가속 첨가제의 분해에 의해 좌우된다.

산업분야에서 일반적인 산 구리, 니켈, 코발트 및 철 용액에서 사용되는 첨가제와 같은 저원자가 황 함유 가속제 형태의 첨가제를 포함함으로써, 특히 낮은 고폭비 내지 높은 고폭비의 비아 및 마이크로비아, 및 인쇄회로기판에서 스루홀과 같은 기타 도금하기 어려운 전자 부품의 균일한 도금이 가능한 것으로 공지되어 있다.

일반적인 가속 또는 광택 첨가제는 하나 이상의 저원자가 황 원자를 포함하고, 일반적으로 질소 원자를 포함하지 않고, 이의 분자량은 약 1,500 이하이다. 모든 경우에, 저원자가 황 가속제 또는 광택제는 목적하는 효과를 부여하기 위해 분해된다.

그러나, 다양한 저원자가 황 화합물들의 배합물은, 가공품의 표면에서의 경쟁적인 상호작용 때문에, 인반적으로 요구되지 않는다.

따라서, 목적하는 저원자가 황 첨가제의 농도를 좁은 범위로, 흔히 1ℓ당 mg 범위로 조절하고, 산 제조 용액으로부터의 목적하지 않는 저원자가 황 불순물 분자와의 상호작용을 피하는 것이 바람직하다.

폴리아닐린과 같은 도전성 중합체의 합성은 또한 양성자성 도핑을 통해 도전 성을 부여하기 위해 설폰산을 사용할 수 있다. 신써틱 메탈즈(Synthetic Metals)에 근무하는 최(Choi) 및 공동 연구자는 아닐린 중합반응은 도데실벤젠설폰산의 존재하에서 우수한 전기 도전성을 나타낸다는 것을 밝혀냈다. 신써틱 메탈즈에 근무하는 도미니스(Dominis) 및 공동 연구자는 노닐나프탈렌 설폰산을 포함하는 용액에서 폴리아닐린의 합성을 연구하였고, 설폰산은 유기 매질 속에서 도전성 중합체의 용매화를 도와준다는 것을 밝혀냈다. 이러한 연구에서 사용된 설폰산의 순도에 대해서는 어떠한 언급도 없다.

니켈, 철 및 코발트의 전착 동안, 첨가제는 금속 전착에 광도를 부여하고, 금속 코팅에서 응력을 감소시키고, 하부 기판의 부식 보호를 증가시키기 위해 또는 목적하는 심미적 외관을 달성하기 위해, 전기도금 수용액 속에서 사용될 수 있다.

전기도금 용액에서 사용되는 첨가제의 조성은 목적하는 금속 코팅에 의해 좌우된다. 그러나, 일반적으로 당해 금속 전기도금 수조에 대한 첨가제는 로벤하임(Lowenheim) 저서의 문헌[참조: Modern Electroplating, 3^rd Ed]에 기재되어 있는 바와 같이 황 잔기를 포함할 수 있다. 클래스 1 광택제는 금속 코팅의 입도를 감소시키지만, 또한 0.03%의 적은 양의 황으로 혼입된다. 강철의 부식 보호에서, 이중 니켈 코팅이 필요하고, 이에 의해 하부 니켈(예를 들면, 강철에 가까운 니켈)은 부착물 내에서 황을 포함해서는 안된다. 니켈 전해질은 첨가제가 결국 니켈에 공전착될 수 있고, 환원될 수 있는 황 화합물을 포함하지 않도록 제형화된다. 양면 니켈 코팅의 상부 니켈 층은 적은 양의 황을 포함하고, 하부 황-유리 니켈 코팅과 비교하여 우선적으로 부식한다. 보드네바스(Bodnevas) 및 자하비(Zahavi) 저서의 문헌[참조: Plating and Surface Finishing(Dec. 1994, pg. 75)]에는 황 함유 첨가제의 니켈 전착의 내부 응력에 대한 효과, 황의 니켈 코팅으로의 혼입 및 용액 속의 황 첨가제 농도와 설페이트계 용액으로부터 도금된 니켈 전착에서 원소 황의 혼입과의 관계가 기재되어 있다. 니켈 전해질이 불순물 설폰산, 예를 들면 환원되거나 용이하게 환원될 수 있는 황 화합물을 포함하는 불순물 설폰산을 사용하여 제조되는 경우, 황이 혼입될 가능성이 현저히 증가하여, 전착에서 수득된 응력, 금속계 코팅의 광도 및 부식 성질에 영향을 미친다.

항공 우주 산업에서 사용하기 위한, 설파메이트계 용액으로부터의 응력이 낮은 니켈 코팅의 전착에서, 1,3,5-나프탈렌트리설폰산(NTS)과 같은 종래의 황 함유 응력 완화제를 사용한다 하더라도, 어떠한 황도 코팅에 공침착되지 않는다. NTS에서, 황의 산화 상태는 +6이고, 황은 용이하게 환원되지 않는다. 그러나, 불순물 설폰산이 존재하는 경우, 환원될 수 있는 황 화합물은 니켈 전착의 입도를 변화시키고, 결과적으로 금속성 니켈 전착에서의 응력을 변화시킬 수 있다.

설폰산의 합성은 복잡할 수 있고, 몇몇의 목적하지 않은 불순물이 목적하는 설폰산에 존재하여, 전기화학 공정에서 설폰산을 사용하는 데에 어려움이 발생할 수 있다. 설폰산은 상응하는 티올을 산화하거나, 알칸설포닐 할라이드를 가수분해하거나, 디메틸디설파이드를 산화하여 제조할 수 있다. 또한, 다양한 불순물은 산화반응 또는 가수분해반응 동안 생성될 수 있고, 따라서 사용하기 전에 제거해야 한다. 황(II) 또는 황(IV)과 같은 다수의 저원자가 황 화합물 또는 설폰산 속에 존재하고 환원될 수 있는 황(VI) 화합물과 같은 고원자가 황 분자는 악취 또는 냄 새를 유발할 수 있고, 진행중인 전기화학 공정을 방해하거나, 최종 생성물을 변화시킬 수 있다.

또한, 산성 매질 속의 저원자가 또는 용이하게 환원될 수 있는 황 화합물은 목적하지 않은 황 악취를 발생시킬 수 있다. 이러한 악취는 미세량의 황화수소, 디메틸설파이드 또는 이산화황의 형성으로부터 발생한다. 이러한 물질은 전기화학 공정 동안 불필요하고, 위험하다.

따라서, 고순도 설폰산을 기재로 하는 신규한 전기화학 조성물이 바람직할 것이다. 금속 또는 중합체 전착물 내의 냄새 및 결함과 같은 해로운 효과없이 주석, 아연 및 철과 같은 강한 환원력의 금속과 함께 효과적으로 사용될 수 있는 신규한 설폰산 조성물이 특히 바람직할 것이다. 상기한 조성물은 전착, 배터리, 도전성 중합체 및 디스케일링 이용분야에서 사용될 수 있다.

본 발명의 요약

본 발명은 전기화학 공정에서 사용되는 수용액을 제공한다. 당해 용액은 설폰산과, 제조 및 사용 동안의 목적하지 않는 냄새 및 전기분해 동안의 목적하지 않은 효과를 유발할 수 있는, 저농도의 환원될 수 있는 저원자가 황(II) 화합물 및 고원자가 황(IV) 화합물로 이루어진다.

본 발명의 조성물은 전자 회로, 도전성 중합체, 배터리 및 디스케일링 작업의 전착에서의 보다 엄격한 요건을 만족시키기 위해 주문 제작된 공정에서 유용하다.

본 발명의 조성물은 금속을 전착시키고 스케일링된 금속 표면을 개질하거나 세척하는 데 유용하거나, 배터리 내에서 또는 도전성 중합체의 합성 동안 산 전해질로서 사용하는 데 유용하다.

본 발명의 조성물은 적합하게는 설폰산을, 금속의 분해 동안 냄새를 발생시키거나 전기분해 공정을 방해하는 효능을 가진, 저농도의 환원되거나 용이하게 환원될 수 있는 황 계열과 함께 포함한다.

본 발명에 의해, 전기화학 공정에서 사용될 때 제조 및 사용 동안 냄새를 발생시키지 않는 고순도 설폰산의 조성물, 상업적으로 허용되는 금속 전착물, 세척된 금속 표면 및 중합체 코팅을 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은, 전착, 배터리, 도전성 중합체 및 디스케일링과 같은 전기화학 공정에서 고순도 설폰산을 사용하여 예상하지 못한 우수성을 획득하는 데에 초점을 두고 있다.

본 발명에서 사용되는 설폰산은 사용 동안 및 금속 설폰산염의 제조 동안 목적하지 않은 냄새를 발생시킬 수 있는, 환원되거나 환원될 수 있는 높은 산화 상태의 황 화합물을 저농도로 포함한다. 또한, 이러한 목적하지 않은 저원자가 황 화합물은 금속 설폰산염 용액으로부터 제조된, 조잡하거나 상업적으로 허용되지 않는 전기전착물을 발생시킬 수 있다. 상기한 저원자가 황 화합물이 충분히 높은 농도로 존재하는 경우, 금속성 코팅으로 혼입될 수 있고, 따라서 금속의 부식 보호를 변화시킬 수 있다. 또한, 저원자가 황 화합물은 도전성 중합체를 형성하는 유기 단량체의 중합반응을 방해할 수 있다.

본 발명의 설폰산 전해질은 대부분 환원된 황 화합물 또는 활성 금속에 의해 또는 설파이드와 같은 저원자가 황 화합물(냄새를 발생시키는 불순물)로의 전기분해 동안 환원될 수 있는 높은 산화 상태의 황 화합물을 저농도로 포함함을 특징으로한다.

특히, 본 발명의 바람직한 고순도 용액은 총 농도가 약 50mg/ℓ미만, 보다 바람직하게는 적어도 5mg/ℓ미만, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 1mg/ℓ미만인 환원된 황 화합물을 포함한다.

추가로, 설폰산의 금속염, 기타 무기 또는 유기 금속염, 도금 첨가제(예를 들면, 결정립 미세제, 조절제, 가속제, 도전성 염, 완충제, 킬레이트제)와 같은 기타 화합물이 본 발명의 고순도 설폰산 용액과 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 설폰산은 또한 산화제, 환원제, 봉쇄제, 계면활성제, 유화제, 점도 개질제, 습윤제, 윤활제, 비누 및 공용매를 포함할 수 있다. 추가의 첨가제 또는 완충제의 선택은 전착, 디스케일링, 유기 단량체 중합반응, 에너지 저장 장치의 선택에 의해 좌우되고 당해 화합물의 혼합물도 목적한 결과에 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 고순도 설폰산을 사용한 금속염의 제조방법에 관한 것이다. 금속 설폰산염 용액은 다양한 공정, 예를 들면, 금속의 고순도 설폰산으로의 전기분해, 다양한 금속 산화물, 탄화물 또는 기타 금속염의 분해로부터 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 인쇄회로기판, 다중칩 모듈, 반도체 집적 회로, 기계-전자 기계 장치(예를 들면, MEMS 장치) 등과 같은 전자 팩킹 장치; 아연-할로겐, 아연-란탄족 및 발라듐계 에너지 저장 장치 같은 배터리; 폴리아닐린 및 폴리피롤 같은 도전성 중합체; 아연 도금 강판; 주석 도금 강철; 자동차 부품; 비행기 부품; 및 본 발명에 기재되어 있는 설폰산을 사용한 기타 제품을 포함하는, 본 발명의 설폰산을 사용한 제품을 포함한다.

본 발명의 고순도 설폰산은 처음에 불순물 설폰산을 처리하여 저원자가 황 분자를 제거하는 단계, 산화제를 불순물 설폰산에 첨가하여 불순물 또는 저원자가 황 분자의 원자가를 증가시키는 단계, 설폰산을 25 내지 약 95℃에서 충분한 시간 동안 혼합하여 저원자가 황 화합물의 높은 산화 상태의 황 화합물로의 산화를 완결시키거나 거의 완결시키는 단계에 의해 제조할 수 있다. 임의로 설폰산을 승온으로 가열하여 잔류하는 산화제를 제거하거나 파괴하고, 임의로 활성탄 분말을 첨가하여 설폰산에 잔류하는 잔류 불순물을 제거할 수 있다.

과산화수소, 질산, 과망간산 이온, 애노드 전기 전류, 모노퍼옥시설페이트, 염소의 수용액 또는 카복실산 용액 속의 할로겐과 같은 다수의 상이한 산화제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 설폰산은 환원될 수 있고 냄새를 발생시키는 황 화합물을 형성할 수 있는 저원자가 황(II) 또는 황(IV) 화합물, 또는 고원자가 황(VI) 화합물 같은 불순물을 포함한다. 예를 들면, 디메틸설폰(CH₃SO₂CH₃)은 이산화황, SO₂ 또는 디메틸설파이드(DMS, CH₃SCH₃)로 환원될 수 있다. DMSO₂ 속의 황의 산화 상태는 +6이고, SO₂에서 황의 산화 상태는 +4이고, DMS에서 황의 산화 상태는 +2이다. 황(II) 및 황(VI) 둘 모두를 전체로서 포함하는, MMTS(CH₃S0₂SCH₃)는 금속에 의해 또는 전기화학적으로 디메틸디설파이드(CH₃SSCH₃)(여기서, 황은 둘 모두 산화 상태가 +2이다)로 환원될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 설폰산은 주로 환원되거나 용이하게 환원될 수 있는 저농도의 황 화합물과 함께 알킬 모노설폰산, 알킬 폴리설폰산, 아릴 모노설폰산 또는 아릴 폴리설폰산으로서 특징지어지고, 이는 아래 화학식의 화합물로서 도입된다.

위의 화학식에서,

a, b, c 및 y의 합은 4이고,

R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 페닐, Cl, F, Br, I, CF₃, 또는 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF₃ 또는 -SO₂OH로 치환된 저급 알킬 그룹, 예를 들면 (CH₂)_n(여기서, n은 1 내지 23이다)일 수 있다.

바람직한 알킬 설폰산은 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산이다. 바람직한 알킬 폴리설폰산은 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오르메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 및 펜탄설폰산이다. 바람직한 아릴 설폰산은 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라-톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산 또는 이들의 혼합물이다.

설폰산은 용액 ℓ당 1g 미만 내지 1,480g, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 700g, 더욱 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 500g으로 사용할 수 있다.

본 발명의 설폰산 용액의 pH는 -2 내지 13일 수 있다.

본 발명의 설폰산은 산 용액이 설폰산과 기타 무기산 또는 유기산과의 혼합물인 수용액일 수 있다.

상기에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 전기도금 용액, 배터리 및 디스케일링 제제는, 주석, 니켈, 코발트, 철, 아연 및 귀금속(예를 들면, 구리 및 은) 같은 활성 금속을, 목적하지 않는 냄새를 발생시키지 않고 용해시키는 데에 특히 효과적이다.

본 발명의 순수한 설폰산 또는 금속 설폰산염 용액은 일반적으로 하나 이상의 수용성 금속염, 산 전해질과 함께 임의로 완충제, 임의로 일반적으로 균염제, 광택제, 저속제, 도전성 염 등으로 언급되는 도금 수조 첨가제, 및 임의로 할로겐 이온을 포함한다. 더욱 특히, 본 발명의 전기도금 조성물은 바람직하게는 본 발명의 알킬 또는 아릴 설폰산의 금속염, 전해질, 바람직하게는 임의로 완충제, 임의로 균염제, 광택제, 저속제 등으로 일반적으로 언급되는 도금 수조 첨가제, 및 임의로 할로겐 이온 등과 함께 설폰산 용액과 같은 산성 수용액을 포함한다.

또한, 다양한 금속염이 본 발명의 설폰산 전해질 속에 존재할 수 있고, 이의 정확한 조성은 목적하는 최종 금속 생성물 및 금속성 코팅의 성질에 의해 좌우된다. 원소 주기율표의 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B족 금속, 란탄족 및 악티늄족 금속, 및 암모늄 이온 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 설폰산염을 사용할 수 있다.

금속 알칸설폰산염은 당해 전기도금 용액에 사용될 수 있고, 여기서 금속염 중에 음이온성 부분의 알칸설폰산 및 기타 유리 산은 위의 화학식의 알킬 또는 아릴 설폰산으로서 도입된다. 바람직한 알릴 설폰산, 알킬 폴리설폰산 및 아릴 설폰산은 상기한 바와 같다. 금속 메탄설폰산염이 특히 바람직한 금속염이다.

본 발명에서 "금속 설폰산염"라는 용어는 금속 및 금속 합금을 포함한다. 금속 및 합금은 원소 주기율표의 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B 및 8B족 금속, 란탄족 및 악티늄족 금속, 및 암모늄 이온 또는 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다.

알킬 또는 아릴 설폰산의 금속염은 일반적으로 야래 화학식의 화합물이다.

위의 화학식에서,

a, b, c 및 y의 합은 4이고,

R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 페닐, Cl, F, Br, I, CF₃, 또는 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF₃ 또는 -SO₂OH로 치환된 C_1-9 알킬 그룹, 예를 들면, (CH₂)_n(여기서, n은 1 내지 23이다)일 수 있다.

금속 설폰산염은 적합하게는 본 발명의 수성 설폰산 속에 비교적 광범위한 농도 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금속염은 도금 용액 1ℓ당 1g 미만 내지 약 500g, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 300g, 더욱 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 175g으로 사용할 수 있다.

또한, 원소 주기율표의 1B, 2B, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B족 원소로부터의 설페이트, 니트레이트, 설파메이트, 클로라이드의 금속염, 란탄족 및 악티늄족 금속, 및 암모늄 이온 또는 이들의 혼합물은 또한 본 발명에서 사용할 수 있다.

바람직한 금속 메탄설폰산염은 아연, 구리, 니켈, 제1철, 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속의 금속 메탄설폰산염이다.

또한, 전해질은, 예를 들면 효과적인 배터리 및 전착 공정에서 필요한 용액 전도도를 증가시키기 위해 유리 산을 포함할 수 있다. 바람직한 유리 산은 금속염 음이온과 동일한 음이온을 포함지만, 산의 혼합물도 또한 본 발명의 범위에 속한다. 산, 예를 들면 여러 산들 중에서 황산, 염산, 설파민산, 아세트산, 프로피온산, 포스폰산, 타르타르산, 옥살산, 포스폰산 및 질산은 본 발명에서 사용할 수 있다.

유리 산 농도는 도금 용액 1ℓ당 약 1g 미만 내지 약 900g, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 700g, 더욱 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 500g이다.

또한, 본 발명은 첨가된 무기산 또는 유기산을 본질적으로 또는 완전히 포함하지 않고, 중성 또는 염기성(예를 들면, pH가 적어도 약 13 미만 내지 약 7이다)일 수 있는 설폰산염 용액을 포함한다. 설폰산염 전해질 조성물은 적합하게는 첨가된 유리 설폰산을 포함하지 않는다는 것을 제외하고 본 발명에 기재되어 있는 기타 조성물과 동일한 성분에 의해 동일한 방식으로 제조한다.

본 발명의 전기화학 설폰 용액은 할라이드 이온 공여물, 특히 클로라이드 이온 공여물을 사용할 수 있다. 기타 적합한 할라이드의 예는 불소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 할라이드 이온을 사용하는 경우, 적합하게는 광범위한 할라이드 이온 농도, 예를 들면 설폰산 용액 속의 할라이드 이온 공여물 1ℓ당 약 0(할라이드 이온을 사용하지 않는다) 내지 500g, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 400g을 사용할 수 있다.

금속염 이외에, 본 발명의 수성 산 전해질은 전착 산업분야에서 일반적으로 공지된 다양한 기타 성분을 임의로 포함할 수 있다. 당해 성분은 흔히 첨가제, 예를 들면 저속제, 가속제, 균염제 등으로 호칭된다. 저속, 가속 또는 광택 첨가제와 배합된 완충제의 사용이 특히 바람직하고, 놀랍게도 이는, 특히 도금하기 어려운 경우, 향상된 도금 성능을 제공한다.

완충제는 본 발명의 설폰산과 함께 사용할 수 있다. 완충제는 전기분해 동안 pH를 조절한다. 적합한 완충제의 예로는 모노카복실산, 디카복실산 및 트리카복실산(예를 들면, 시트르산, 타르타르산, 칼륨 나트륨 타르트레이트, 아미노산, 옥살산, 질소 함유 카복실산 및 포스폰산)을 포함한다. 붕산이 바람직하다.

유용한 광택제는 화학식 XO₃S-R-SH, 화학식 XO₃S-R-S-S-R-SO₃X 및 화학식 X0₃-Ar-S-S-Ar-S0₃X(여기서, R은 임의로 치환된 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, Ar은 임의로 치환된 아릴 그룹, 예를 들면 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이고, X는 적합한 카운터 이온, 예를 들면 암모늄, 나트륨 또는 칼륨이다)의 화합물을 포함한다. 몇몇의 특정한 적합한 광택제는, 예를 들면 n,n-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르, 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르, 3-머캅토프로필설폰산(나트륨염), 3-머캅토-1-프로판 설폰산(칼륨염)과 함께 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르, 비스설포프로필 디설파이드, 3-(벤즈티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산(나트륨염), 피리듐 프로필 설포베타인, 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설폰산염, 미국 특허공보 제3,778,357호에 기재되어 있는 설포알킬 설파이드 화합물, 디알킬 아미노-티옥스-메틸-티오알칸설폰산의 퍼옥사이드 산화 생성물, 및 이의 배합물을 포함한다. 추가의 적합한 광택제는 또한 전문이 본원에 기재되어 있는, 미국 특허공보 제3,770,598호, 제4,374,709호, 제4,376,685호, 제4,555,315호 및 제4,673,469호에 기재되어 있다. 본 발명의 도금 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 광택제는 n,n-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르 및 비스-나트륨-설포노프로필디설파이드이다.

본 발명에서 유용한 계면활성제는, 예를 들면 에톡시화된 아민, 폴리옥시알킬렌 아민 및 알칸올 아민과 같은 아민; 아미드; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킨 글리콜과 같은 폴리글리콜-형태 습윤제; 고분자량 폴리에테르; 폴리에틸렌 옥사이드(몰질량: 100,000 내지 3,000,000); 폴리옥시-알킨의 블록 공중합체; 알킬폴리에테르 설폰산염; 알콕시화된 디아민과 같은 착물화 계면활성제를 포함하고, 특히 본 발명의 도금 조성물로 적합한 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 포함하는, 시판되고 있는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체이다.

습윤제는 본 발명의 설폰산과 함께 사용할 수 있다. 습윤제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 분자로부터 선택할 수 있다.

또한, 본 발명은 특히 본 발명의 설폰산을 전착 또는 디스케일링 공정에서 사용하는 경우 금속을 위한 착물화제를 사용할 수 있다. 적합한 착물화제의 예로는 모노카복실산, 디카복실산 및 트리카복실산(예를 들면, 시트르산, 타르타르산, 칼륨 나트륨 타르트레이트, 아미노산, 특히 글리신, 옥살산, 알킬릴아민, 알킬알칸올 아민, EDTA 및 포스폰산)을 포함한다.

본 발명의 전기화학 공정은 주위 온도 미만 내지 승온에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 전기화학 공정은 사용 중인 공정에 따라 약 -20 내지 95℃ 이상에서 수행한다.

설폰산 용액은 정체되거나 바람직하게는 사용 동안, 예를 들면 공기 살포기, 가공품의 물리적 거동, 초음파 방사선, 충돌 또는 기타 적합한 방법을 사용하여 교반할 수 있다.

전기분해는 바람직하게는 공정 및 전해질 특성에 따라 0.1 미만 내지 3,000A/ft²(ASF)의 전류 밀도에서 수행한다.

전기분해 시간은 가공품 및 목적하는 생성물의 난이도에 따라 1분 미만 내지 24시간 이상일 수 있다.

또한, 기재되어 있는 본 발명은 상업적으로 허용되는 금속 또는 중합체 코팅을 효과적으로 제조하기 위한 직류, 펄스 또는 주기적인 전류 파형의 사용을 포함한다.

또한, 기재되어 있는 본 발명은 수용성, 불용성 또는 불활성 전극 물질을 사용할 수 있다.

다양한 기판은 상기에 기재되어 있는 바와 같이 본 발명의 조성물에 의해 도전성 중합체로 전기도금, 디스케일링 또는 코팅할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 전기도금이 곤란한 가공품, 예를 들면 직경이 작고 비아 또는 스루홀의 넓이가 좁은 회로 기판, 고폭비가 작은 비아를 갖는 집적 회로, 고폭비가 높은 마이크로비아를 갖는 집적 회로 및 기타 전자 물품에 유용하다. 또한, 본 발명의 도금 조성물은 도금 집적 회로 장치, 예를 들면 형성된 반도체 장치 등에 특히 유용할 수 있다. 또한, 본 발명의 설폰산은 금속의 디스케일링에 유용할 수 있다. 또한, 본 발명의 설폰산은 배터리 및 기타 에너지 저장 장치 내의 전해질로서 유용하고, 도전성 중합체를 형성하기 위한 유기 단량체의 중합반응 동안 유용할 수 있다.

본 발명의 상술한 설명은 단지 본 발명을 예시한 것이고, 하기의 청구항에 기재되어 있는 본 발명의 범위 또는 본질을 벗어나지 않는 한, 변형물 또는 개량품도 효과가 있는 것으로 이해된다.

실시예 1

A. 고농도의 메틸메탄티오설폰산염[MMTS(CH₃S0₂SCH₃)]를 포함하는 시판되고 있는 70% 메탄설폰산(MSA)을 하기의 절차에 의해 정제하였다.

(1) 12ppm을 포함하는 70% 메탄설폰산 250ml를 500ml 비이커 속에 위치시켰다.

(2) 30% 과산화수소 용액 1.125g을 첨가하고, MSA를 3시간 동안 140℃로 가열하였다.

(3) 메탄설폰산 용액을 실온으로 냉각시키고, MMTS를 분석하였다.

MMTS를 과산화수소로 처리한 후, MMTS의 농도는 가스 크로마토그래피 방법에 의해 측정할 수 없었다. MSA를 정제한 후, 물을 첨가하여 15%로 희석하였다.

B. 실시예 1에 따라 제조된 15% 메탄설폰산(MSA) 샘플을 순수한 주석 애노드, 불용성 이리듐 옥사이드가 도포된 티탄 캐소드를 사용하여 전기분해하였다. 전기분해 동안, 주석을 15% MSA 속에 용해시켰다. 트리클로로메틸메틸설폰(TCMS)을 증가량으로 첨가하고, 전기화학 전지 위의 헤드스페이스 가스의 확인할 수 있는 냄새를 맡았다. TCMS를 약 0.9ppm 첨가한 후, 냄새를 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1(A)에서 제조된 15% 메탄설폰산(MSA) 샘플을 순수한 주석 애노드, 불용성 이리듐 옥사이드가 도포된 티탄 캐소드를 사용하여 전기분해하였다.

전기분해 동안, 주석을 15% MSA 속에 용해시켰다. 메틸메탄티오설폰산염(MMTS)를 증가량으로 첨가하고, 전기화학 전지 위의 헤드스페이스 가스의 확인할 수 있는 냄새를 맡았다. MMTS를 약 0.25ppm 첨가한 후, 냄새를 확인할 수 있었다. 크로마토그래피 기술을 사용하면, MMTS는 전기분해 전지에서 주로 디메틸디설파이드(DMDS)로 분해하는 것으로 보인다. 메틸머캅탄(CH₃SH) 및 디메틸설파이드(DMS)는 둘 다 전기분해 후, 냄새나는 불순물이 관찰되었다.

실시예 3

전기분해 동안, 주석을 15% MSA 속에 용해시킨다. 메틸메탄티오설폰산염(MMTS)를 0.85ppm까지 증가량으로 첨가하였다. 냄새를 확인할 수 있었다. 당해 용액에 트리클로로메틸설폰(TCMS) 1.0ppm을 첨가하였다. 매우 매운 냄새가 확인되었고, 이는 목적하지 않은 냄새를 발생시키는 2개의 불순물 사이의 상승작용을 나타낸다.

실시예 4

전기분해 동안, 주석을 15% MSA 속에 용해시켰다. 트리클로로메틸설폰(TCMS)를 첨가하고, 전기화학 후 디메틸설파이드 및 디메틸디설파이드를 포함하는 전기분해 전지 속의 MSA는 목적하지 않은 향기를 발생시켰다.

실시예 5

전기분해 동안, 주석을 15% MSA 속에 용해시켰다. 전기분해 후, MSA는 목적하지 않는 저원자가 황 화합물을 포함하지 않는다. MMTS 1ppm을 MSA에 첨가하는 것을 제외하고는, 상기와 유사한 연구를 실행하였지만, 전기분해 후, 냄새가 관찰되었고, 분석에 의해 디메틸설파이드, 메틸설파이드, 디메틸디설파이드 및 디메틸트리설파이드가 MSA 속에 존재한다는 것이 밝혀졌다.

실시예 6

순수한 2개의 메탄설폰산(MSA)을 시험하였다.

하나는 상업적으로 구입 가능한 70% MSA이고, 다른 하나는 이를 희석하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 제조한 본 발명의 70% MSA이었다.

각각의 조성물 속의 불순물은, 이의 양과 함께, 아래 표에 기재되어 있다.

화합물	중량%, ppm(측정되지 않는 경우)
화합물	본 발명의 70% MSA	시판용 70% MSA
DMDS	0.05	0.5 미만
MMS	없음
DMSO₂	5 미만	20
MCMS	1	2
MMTS	1 미만	10
DCMS	0.1	0.5 미만
TCMS	없음	2
기타 공지되지 않은 화합물(총)	1 미만	4

아연 메탄설폰산염 용액을 상기에 기재되어 있는 바와 같이 70% 메탄설폰산 속의 아연 카보네이트를 용해시켜 제조하였다. 아연 이온의 최종 농도는 65g/ℓ이었다. 불순한 70% MSA 속의 아연의 분해 동안, 아연 용액을 현저한 냄새를 방생시키지 않는 깨끗한 70% MSA를 사용하여 제조하면서 매운 냄새가 관찰되었다. 추가로 유리 MSA 1몰을 아연 메탄설폰산염 용액의 각각에 첨가하고, 동일한 70% MSA를 아연 전해질을 제조하는 데에 사용하였다. 각각의 용액으로부터의 아연 전착을 60A/ft²(ASF)에서 깨끗한 강철판에서 수행하였다. 불순한 70% 아연 용액으로부터 도금한 아연 침착은 어둡고, 조잡하며, 상업적으로 허용되지 않는 반면, 깨끗한 70% MSAS 전해질로부터 도금한 아연 침착은 진회색이고, 균일하였다.

Claims

설폰산과, 저농도의 환원 가능한 저원자가 황(II)과 황(IV) 화합물, 및 고원자가 황(VI) 화합물을 포함하는, 전기화학 공정용 수용액.
제1항에 있어서, 저원자가 황(II)과 황(IV) 화합물, 및 고원자가 황(VI) 화합물이 디메틸 디설파이드, 디메틸 설파이드, 디메틸 설폰, 트리클로로메틸 메틸 설폰, 디클로로메틸 메틸 설폰, 메틸 메탄티오설폰산염 및 메틸 메탄설폰산염인 수용액.
제1항에 있어서, 전착, 배터리, 도전성 중합체 및 디스케일링(descaling) 공정용 수용액.
제1항에 있어서, 환원된 황(IV) 화합물의 총 양이 50mg/ℓ미만인 수용액.
제1항에 있어서, 환원된 황(II) 화합물의 농도가 50mg/ℓ미만인 수용액.
제1항에 있어서, 설폰산이 알킬 모노설폰산, 알킬 폴리설폰산, 아릴 모노설폰산 또는 아릴 폴리설폰산으로부터 유도되는 수용액.
제1항에 있어서, 설폰산이 아래 화학식의 화합물인 수용액.

위의 화학식에서,

a, b, c 및 y의 합은 4이고,

R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 페닐, Cl, F, Br, I, CF₃, 또는 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF₃ 또는 -SO₂OH로 치환된 저급 C₁ _-9 알킬 그룹일 수 있다.
제7항에 있어서, 설폰산이 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오르메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 펜탄설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산 또는 이들의 혼합물인 수용액.
제7항에 있어서, 설폰산이 유리 알칸설폰산이고, 이의 농도가 1 내지 1,480g/ℓ인 조성물.
제9항에 있어서, 유리 알칸설폰산의 농도가 용액 1ℓ당 약 10 내지 약 700g인 조성물.
제9항에 있어서, 유리 알칸설폰산의 농도가 용액 1ℓ당 약 30 내지 약 500g인 조성물.
제1항에 있어서, pH가 -2 내지 13인 조성물.
제1항에 있어서, 산이 설폰산과 기타 무기산 또는 유기산과의 혼합물인 수용액.
제1항에 있어서, 금속 설폰산염 또는 기타 금속염 및 유리 설폰산을 포함하는, 전착, 배터리, 도전성 중합체 또는 디스케일링 공정용 수용액.
제14항에 있어서, 금속염이 아래 화학식의 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산인 수용액.

위의 화학식에서,

a, b, c 및 y의 합은 4이고,

M은 원소 주기율표의 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 금속, 및 암모늄 이온 또는 이들의 혼합물이고,

R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 페닐, Cl, F, Br, I, CF₃, 또는 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF₃ 또는 -SO₂OH로 치환된 C_1-23 알킬 그룹이다.
제14항에 있어서, 금속염 중에 음이온성 부분의 설폰산 및 유리 설폰산이 아래 화학식의 알킬 설폰산으로서 도입되는 수용액.

위의 화학식에서,

a, b, c 및 y의 합은 4이고,

R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 페닐, Cl, F, Br, I, CF₃, 또는 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF₃ 또는 -S0₂0H로 치환된 C_1-23 알킬 그룹일 수 있다.
제14항에 있어서, 금속염이 수용액 1ℓ당 약 1 내지 약 600g의 농도로 사용되는 수용액.
제14항에 있어서, 설폰산이 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 또는 이들의 혼합물인 수용액.
제14항에 있어서, 금속 설폰산염 또는 기타 금속염이 원소 주기율표의 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 금속, 및 암모늄 이온 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 수용액.
제14항에 있어서, 금속 설폰산염이 아연 메탄설폰산염인 수용액.
제14항에 있어서, 금속 설폰산염이 구리 메탄설폰산염인 수용액.
제14항에 있어서, 금속 설폰산염이 니켈 메탄설폰산염인 수용액.
제14항에 있어서, 금속 설폰산염이 제1철 메탄설폰산염인 수용액.
제14항에 있어서, 금속 설폰산염이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 수용 액.
제14항에 있어서, 금속 설폰산염 또는 기타 금속염이 원소 주기율표의 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B족 금속, 란탄족 및 악티늄족 금속 및 암모늄 이온으로부터 선택된 금속 설폰산염의 혼합물로서 제공되는 수용액.
제1항에 있어서, 완충제가 수용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 수용액.
제26항에 있어서, 완충액이 붕산인 수용액.
제1항에 있어서, 아닐린, 치환된 아닐린 및 피롤로부터 선택된 유기 단량체를 함유하는 수용액.
저원자가 황 분자의 원자가를 증가시키기에 충분한 산화제를 유리 알칸설폰산에 첨가하고,

설폰산을 25 내지 약 95℃의 온도에서 저원자가 황 분자의 원자가를 증가시키기에 충분한 시간 동안 혼합하며,

임의로, 알칸설폰산을 승온으로 가열하여 잔류하는 산화제를 제거하고,

임의로, 활성탄 분말을 첨가하여 잔류하는 불순물을 제거함으로써 유리 알칸설폰산을 우선 처리하여 저원자가 황 분자를 분리하여 고순도 알칸설폰산을 제조하 는 방법.
제29항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 질산, 과망간산, 애노드 전류, 모노퍼옥시설페이트, 염소의 수용액 및 카복실산 용액 중의 할로겐으로부터 선택되는 방법.
충분히 순수한 금속, 금속 탄화물, 금속 산화물 또는 기타 금속염을 제1항에 따르는 수용액에 용해시켜 1 내지 500g/ℓ의 금속 이온 농도를 제공하는, 금속 설폰산염 용액의 제조방법.
전류를 제14항에 따르는 수용액으로 통과시켜 금속 또는 금속 합금을 기판에 전기도금시키는 단계를 포함하여, 금속을 제14항의 수용액으로 침착시키는 방법.
제32항에 있어서, 기판이 반도체 장치, 인쇄 회로 기판, 불활성 전극, 강(steel), 구리 또는 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 내화성 금속 또는 산화물, 탄소 또는 유기 기판인 방법.
제32항에 있어서, 설폰산이 메탄설폰산인 방법.
제32항에 있어서, 수용액이 설폰산과 기타 무기산 및 유기 산과의 혼합물을 함유하는 방법.
제32항에 있어서, 전류가 직류, 펄스전류 또는 주기적인 역변환 전류인 방법.
제32항에 있어서, 수용성, 불용성 또는 불활성 애노드가 사용되는 방법.
제32항에 있어서, 금속 설폰산 전해질의 온도가 0 내지 95℃인 방법.
제32항에 있어서, 금속이 순수한 금속 또는 금속 합금이고, 당해 금속이 원소 주기율표의 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B족 원소로부터 선택된 금속, 란탄족 또는 악티늄족 금속, 또는 이들의 합금인 방법.
금속 제품상에 스케일 층을 갖는 금속 제품을 제6항에 따르는 수용액에 침지시키고, 전류를 당해 용액으로 통과시켜 스케일 층을 제거하는 단계를 포함하는, 금속 제품의 디스케일링 방법.
제40항에 있어서, 금속 제품이 반도체 장치, 인쇄 회로 기판, 불활성 전극, 강, 구리 또는 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금, 내화성 금속 또는 산화물, 탄소 또는 유기 기판인 방법.
제40항에 있어서, 산이 메탄설폰산인 방법.
제40항에 있어서, 수용액이 설폰산과 기타 무기산 및 유기산과의 혼합물을 함유하는 방법.
제40항에 있어서, 전류가 직류, 펄스전류 또는 주기적인 역변환 전류인 방법.
제40항에 있어서, 수용성 또는 불용성 또는 불활성 전극을 사용하는 방법.