TW201841881A - 純化烷烴磺酸酐的方法及使用純化的烷烴磺酸酐製造烷烴磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種純化烷烴磺酸酐的方法，其包含以下步驟：(a)將包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流饋入至熔融結晶(25)，以形成懸浮於母液中之該烷烴磺酸酐之晶體，(b)進行固液分離以自該母液移除該等晶體，(c)視情況洗滌該等晶體以移除黏著於該等晶體之母液。

本發明另外係關於使用該純化的烷烴磺酸酐來製造烷烴磺酸的方法。

Description

純化烷烴磺酸酐的方法及使用純化的烷烴磺酸酐製造烷烴磺酸的方法

本發明係關於純化烷烴磺酸酐的方法。烷烴磺酸酐例如可用於製造烷烴磺酸。因此，本發明進一步係關於藉由使用該烷烴磺酸酐製造烷烴磺酸的方法。

除了作為用於製造烷烴磺酸之原料以外，烷烴磺酸酐亦可與烷烴磺酸一起在雜環化合物之烷基化、酯化反應、聚合及合成中作為催化劑使用。烷烴磺酸之催化活性受烷烴磺酸酐保護，烷烴磺酸酐與水反應且避免形成催化活性較小的烷烴磺酸水合物。

烷烴磺酸，尤其甲磺酸(MSA)，以純形式或以與水、其他溶劑之混合物形式或以與其他活性成分之調配物形式用於多種應用中。MSA之用途在電鍍、鍍錫鐵皮生產及電線鍍錫中為尤其普遍的。烷烴磺酸亦例如在烷基化及酯化反應中用作溶劑或用作催化劑。烷烴磺酸之應用之另一領域為生物柴油之生產，其中典型地採用之硫酸可替換為烷烴磺酸，因為後者之改良的效能性質。

烷烴磺酸亦為含有磷酸之清潔產品調配物之替代物。由於甲磺酸容易地形成可溶性鹽且易於可生物降解，其可在水污染防治中起作用。

烷烴磺酸之製造首先產生粗烷烴磺酸。此為烷烴磺酸、低沸物及高沸物之混合物。低沸物及高沸物視製造方法而變化。低沸物一般為水、硝酸、鹽酸、硫酯、烷磺醯氯、三氧化硫、烷烴及烷基碸。高沸物通常包括硫酸、烷烴磺酸或氯烷烴磺酸。亦可存在賦予顏色之物質。

為了獲得純烷烴磺酸或烷烴磺酸水溶液，典型地藉由蒸餾、奈米過濾、針對交換樹脂之雜質之選擇性吸收或雜質(如鹽)之選擇性沈澱來純化粗烷烴磺酸。其中，蒸餾為主要製程，汽提視為蒸餾或蒸發方法且蒸餾典型地在低於大氣壓之壓力下進行，因為烷烴磺酸可在蒸餾所需溫度下在大氣壓下形成分解產物。舉例而言，甲磺酸之蒸餾純化可能引起甲磺酸甲酯之形成。另一問題為甲磺酸在蒸餾所需之高溫下為腐蝕性的且僅穩定構造材料之有限選擇為可供使用的。

WO-A 00/31027揭示藉由烷基硫醇、二烷基二硫化物或二烷基聚硫化物與硝酸之氧化來產生烷烴磺酸。此產生氧化氮、水及其他副產物，諸如硫酸。藉由用氧氣來氧化自氮氧化物重新產生硝酸且使其在循環至方法中。為了純化產物，藉由在兩個階段中之蒸餾移除低沸物及高沸物以獲得純淨、實際上無水的烷烴磺酸。在略微降低的壓力下操作為汽提管柱之水移除管柱中自粗產物移除水及硝酸。所獲得之底部產物包含1wt%水及約1wt%高沸物，尤其硫酸。高沸物之移除藉由蒸餾烷烴磺酸來達成，在高真空下亦即在0.1至20毫巴(abs)壓力下得到大於99.5wt%之純度且硫酸含量小於50ppm。

WO-A 2015/086645描述藉由用氧化氮氧化二烷基二硫化物來產生烷烴磺酸。氮氧化物用例如富氧空氣重新產生。隨後經由兩個蒸餾管柱自反應產物釋放低沸物及高沸物。所公佈方法得到對其組成及規格無任何指示之烷 烴磺酸。

GB-A 1350328描述藉由在HCl水溶液中使烷基硫醇或二烷基二硫化物氯化來合成烷烴磺酸。反應之產物為70至85wt%純度之烷烴磺酸。本文描述一種用於產生無水甲磺酸之兩階段方法。此包含蒸餾出水之第一步驟及在短柱中自底部產物蒸餾出甲磺酸且獲得柱頂產物之第二步驟。

WO-A 2005/069751描述在甲烷化反應器中例如用馬歇爾氏酸(Marshall's acid)作為自由基引發劑經由自由基鏈反應自三氧化硫及甲烷合成甲磺酸之甲烷化方法。在此合成中，形成無水甲磺酸，但未給出關於純化之資訊。WO-A 2015/071365描述類似方法，其中提出蒸餾用於純化所得甲磺酸。此製造方法之產物大多不含水。然而，其可能包含三氧化硫。

CN-A 1810780描述藉由亞硫酸銨與硫酸二甲酯之反應合成甲磺酸。此提供甲基磺酸銨及硫酸銨。添加氫氧化鈣形成可溶性甲基磺酸鈣及可容易地移除之不可溶硫酸鈣。添加硫酸以釋放甲磺酸且再一次使硫酸鈣形成並沈澱。所形成之水溶液首先進行蒸餾以移除水，且隨後在減壓下進行蒸餾以獲得甲磺酸。

DE-C 197 43 901描述藉由亞硫酸離子與硫酸二甲酯之反應合成甲磺酸。此等亞硫酸離子在水性系統中在高溫下反應且暴露於強酸。硫酸鹽以副產物形式形成，例如呈硫酸鈉形式。藉由蒸餾來純化酸。

EP-A 0 675 107描述一種藉由使烷烴硫醇或而烷烴二硫化物與氯在鹽酸水溶液中在高壓下反應來連續生產烷磺醯氯(ASC)或烷烴磺酸(ASA)之方法。在該等方法條件下不可凝結的鹽酸(HCl)及其他低沸物在減壓至大氣壓或低氣壓之後經解除吸附。在10℃至35℃之較佳溫度範圍下產生ASC且藉由蒸餾管柱構件進行純化。ASA藉由在水存在下在大於80℃到135℃之溫度下水解而自ASC獲得。亦用例如蒸氣汽提器進行ASC及/或ASA之純化， 殘餘ASC亦在其中水解。

在US 4,450,047中描述了藉由在降膜式蒸發器中在減壓下蒸發水來自水性甲磺酸中移除水。水自頂部抽出且獲得包含超過99.5wt%甲磺酸之產物流。

US 4,938,846揭示藉由在兩個串聯配置且均在減壓下操作的降膜式蒸發器中蒸發水以自水性甲磺酸移除水。

先前技術蒸餾方法之缺點為由於高溫及所需減壓，此等方法為高度能量密集型的。

US 4,035,242揭示同樣地極能量密集型方法，其中在兩階段蒸餾方法中純化水性甲磺酸。在第一蒸餾塔中，大部分水作為低沸化合物在減壓下移除。在減壓下在第二精餾管柱中蒸發且分離包含甲磺酸之底部產物以獲得甲磺酸。

US 6,337,421揭示使用鹼性陰離子交換樹脂自甲磺酸移除硫酸。亦描述移除硫酸之其他方法，例如蒸餾或分餾結晶亦及藉由奈米過濾分離，但根據US 6,337,421之描述此等中無一者達成充分的結果。

包含可氧化化合物之甲磺酸純化描述於EP-A 0 505 692及EP-A 0 373 305中。EP-A 0 505 692揭示供應氯以將雜質轉化成甲磺醯氯，其在另一步驟中水解得到甲磺酸及HCl。EP-A 0 373 305揭示供應將硫代硫酸甲酯轉化成甲磺酸之臭氧。然而，此兩種方法之缺點為無法移除高沸點組分，諸如硫酸，因此需要進一步純化步驟。

大體上自R.A.Craig等人，J.Am.Chem.Soc.,1950，第72卷，第163到164頁或自A.Berthoud,Helv.Chim.Acta,1929，第12卷，第859頁得知甲磺酸以及乙磺酸之分餾結晶，但未指示其中所描述之方法如何可在較大工業規模上實施於製造及純化製程中。

I.Sandemann,J.Chem.Soc.,1953，第1135頁描述了甲磺酸及三氧化硫形成甲磺酸與硫酸之混合酸酐的可結晶錯合物。根據Sandemann，經分離固體包含三分子甲磺酸及一分子三氧化硫。自錯合物藉由添加水形成甲磺酸。

藉由使甲磺酸與三氧化硫反應形成甲磺酸酐由E.A.Robinson及V.Silberberg描述於Can.J.Chem.，第44卷，1966，第1438頁中。取決於濃度比率，形成式(CH₃)₂S_n+1O_3n+5之聚合物。已藉由NMR光譜法及拉曼光譜法來分析反應產物。所有反應為平衡反應。

然而，所有此等文件展示用於製造及/或純化烷烴磺酸在方法。藉由已知方法來製造純烷烴磺酸需要大量的能量。

本發明之目標為提供一種純化烷烴磺酸酐的方法；及另外製造烷烴磺酸的方法，該方法與先前技術方法相比為能源密集度較低且可在較大工業規模上實施。

此目的藉由純化烷烴磺酸酐的方法實現，該方法包含以下步驟：(a)將包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流饋入至熔融結晶，以形成懸浮於母液中之烷烴磺酸酐的晶體，(b)進行固液分離以自母液移除晶體，(c)視情況洗滌該等晶體以移除黏著於該等晶體之母液。

已出人意料地發現，有可能藉由熔融結晶以與藉由蒸餾方法相比低很多的能量消耗來移除雜質，如硫酸、高沸物及低沸物。

另一優勢為與迄今所採用的蒸餾純化之方法相比，本發明方法允許以簡單方式來獲得高純度。

圖1展示用於製造及純化烷烴磺酸酐的方法，其包括甲烷化反應器， 圖2展示用於自粗烷烴磺酸製造烷烴磺酸酐、純化該烷烴磺酸酐且藉由與硫酸反應再次獲得烷烴磺酸之方法的方法概述。

在本發明之上下文中，術語烷烴磺酸酐用於以下反應產物：其藉由烷烴磺酸與三氧化硫之反應連同硫酸一起形成反應產物，且其在液體反應系統冷卻期間固化。取決於反應條件，亦可形成除純烷烴磺酸酐以外的純烷烴磺酸酐與三氧化硫之錯合物。在此情況下，術語「烷烴磺酸酐」亦包括此錯合物。

根據本發明，低沸化合物為在化學物質混合物中其之蒸氣壓高於該混合物中其他組分之蒸氣壓的組分。低沸物之補體為高沸物，高沸物為在化學物質混合物中其之蒸氣壓低於該混合物中其他組分之蒸氣壓的組分。所定義術語係用於熱分離技術中。低沸物自分離管柱在頂部抽取。高沸物自分離管柱在底部抽取。

包含烷烴磺酸酐、烷烴磺酸、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流例如來源於以下方法：在該方法中將烷(尤其甲烷)及三氧化硫引入反應形成烷烴磺酸酐，尤其甲磺酸酐。自反應獲得粗烷烴磺酸酐。取決於反應方法，粗烷烴磺酸酐可能額外含有作為雜質之副產物。作為低沸物，尤其未反應烷烴、惰性氣體、二氧化硫及三氧化硫可含於粗烷烴磺酸酐中。

在本發明之一個實施例中，包含烷烴磺酸、硫酸、高沸物、殘 餘低沸物及烷烴磺酸酐之物料流藉由烷烴磺酸與三氧化硫之反應而產生。在此情況下烷烴磺酸例如來源於用於製造烷烴磺酸之習知方法。適當的方法描述於例如WO-A 00/31027、GB-A 1350328、EP-A 0 675 107、CN-A 1810780或WO-A 2015/071365中。在所有方法中產生粗烷烴磺酸，且取決於所採用的製造方法，該粗烷烴磺酸包含作為雜質的不同低沸物及高沸物。

為了移除低沸物，較佳在將包含烷烴磺酸酐、烷烴磺酸、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流饋入至熔融結晶之前進行蒸餾或汽提製程。對於蒸餾，將粗產物物料流饋入至蒸餾設備或汽提設備中，該粗產物物料流包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及低沸物。在此等情況下，粗產物物料流來源於用於製造烷烴磺酸酐之任何合適方法。

當包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流來源於烷烴磺酸與三氧化硫之反應時，尤其較佳的是進行蒸餾以在反應進行之前自粗烷烴磺酸移除低沸物。生產及純化烷烴磺酸酐的方法較佳包含：(i)任選地蒸餾包含粗烷烴磺酸之熔融物以完全或部分移除低沸物，獲得包含烷烴磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料物料流，(ii)將包含烷烴磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料物料流作為第一物料流且將三氧化硫作為第二物料流饋入至反應階段中，在該反應階段中烷烴磺酸與三氧化硫反應形成烷烴磺酸酐，(iii)純化烷烴磺酸酐。

低沸物典型地存在於粗烷烴磺酸，包括例如具有1至8個碳原子之短鏈烴、具有1至8個碳原子之短鏈醇、硝酸、鹽酸、氯、烷基硫醇、二烷基硫化物、二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物、酯(例如甲磺酸甲酯)、部分及完全氯化烷烴磺酸、甲磺醯氯、二氧化硫、氨、硫酸二甲酯、硫酸單甲酯、二甲亞碸及二甲碸。WO-A 00/31027中所描述的用於製造烷烴磺酸之方法典型地 產生水、烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物、甲烷硫代磺酸烷基酯(諸如甲烷硫代磺酸甲酯)、烷基硫代亞磺酸酯、二烷基二亞碸、C1-Cx-醇、硝酸、氮氧化物、甲磺酸甲酯及二氧化硫作為低沸物。GB-A 1350328中所描述之方法中的典型低沸物為水、烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物、烷基硫代磺酸烷基酯(諸如甲烷硫代磺酸甲酯)、烷基硫代亞磺酸烷基酯、二烷基二亞碸、烷磺醯基鹵化物(諸如甲磺醯氯)、鹵素(諸如氯或溴)、鹵化氫(諸如鹽酸或溴化氫)、C-鹵化甲磺酸化合物、甲磺酸甲酯及二氧化硫。典型地存在於CN-A 1810780中所描述之方法中的低沸物為水、氨、甲醇、硫酸二甲酯、硫酸單甲酯、鹽酸、二氧化硫及甲磺酸甲酯。在並非不含水的製造方法中，水總體上形成最大比例之低沸物。

在不含水的烷烴磺酸製造方法或烷烴磺酸酐製造方法中，習知低沸物之實例為具有1至8個碳原子之短鏈烴、三氧化硫、二氧化硫、來自進料之雜質(例如來自所使用烷烴)、引發劑及其分解產物以及反應之副產物，例如一氧化碳或二氧化碳。

烷烴磺酸酐中之低沸物相當於烷烴磺酸中之彼等低沸物。然而，由於具有酸性活性氫之化合物(如水、醇及硫醇)立即與三氧化硫或烷烴磺酸酐反應，在粗烷烴磺酸酐中僅含有此等化合物之反應產物作為雜質。反應產物由此可為低沸物或高沸物。

因為水立即與烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸，在方法中較佳避免添加含有水之材料。尤其在用於製造非不含水之烷烴磺酸之方法中，較佳在饋入至步驟(ii)中的反應階段之前移除儘可能多的水。在此等情況下，水在蒸餾步驟(i)中作為低沸物移除。

由於烷烴磺酸酐之製造方法，在包含烷烴磺酸酐之物料流中的低沸物尤其包含三氧化硫。

存在於粗烷烴磺酸酐或粗烷烴磺酸中之高沸物總體上包括硫酸、烷基二磺酸、長鏈烴、無機鹽(諸如硫酸鈉)、硫酸氫鈉、甲磺醯鈉、亞硫酸銨、甲磺醯銨、氫氧化鈣、硫酸鈣、甲磺醯鈣，且烷烴磺酸或烷烴磺酸酐與目標產物相比具有更多碳原子。在粗烷烴磺酸酐中，可額外含有烷烴磺酸作為高沸物。如同低沸物之情形，存在於粗烷烴磺酸中之高沸物亦視生產方法而定。因此，舉例而言，在描述於WO-A 00/31027、DE-C 197 43 901及GB-A 1350328中之方法中硫酸尤其以高沸物形式存在。

在多種製造方法中，例如描述於2004/101860中之方法中，二烷基聚硫化物亦可存在，此等二烷基聚硫化物取決於其硫含量作為高沸物或低沸物存在。相反地，藉由根據CN-A 1810780之方法產生之粗烷烴磺酸包含亞硫酸銨、硫酸銨、烷烴磺酸之銨鹽、烷烴磺酸之鈣鹽、硫酸、硫酸鈣及硫酸氫銨作為高沸物。

經由蒸餾完全或部分移除低沸物之另一優勢為，用於後續熔融結晶之包含烷烴磺酸酐、烷烴磺酸、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流的起始熔融物熔點比在蒸餾之前高。因此起始熔融物需要較不強烈的冷卻，由此使得節省冷卻能源。

結晶允許移除包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流中的雜質。該等雜質在結晶期間在母液中積聚。

由於結晶及後續固液分離一般無法實現自起始熔融物完全移除產物，因此退出結晶器之母液仍包含較大比例之產物。因此較佳的係將退出結晶器的烷烴磺酸酐耗盡之母液完全或至少部分再循環回到純化烷烴磺酸酐之方法。較佳地，母液完全經再循環。此處，較佳將烷烴磺酸酐耗盡之母液傳送回至結晶器，其被稱作結晶循環。或者，亦有可能將烷烴磺酸酐耗盡之母液再循環回至用於製造烷烴磺酸之反應器中，其被稱作反應器循環；或使母液再循環 於引發劑製造中，其被稱作引發劑循環。

當在步驟(c)中另外進行晶體洗滌時，產生未純化的洗滌液體，使其再循環至純化烷烴磺酸酐之方法中。在此情況下，當洗滌液體與母液合併且隨後根據以上所提及之選擇方案再循環時為較佳的。

由於烷烴磺酸酐之結晶引起高沸物在母液中聚積(尤其在再循環至熔融結晶之情況下)，此外當在步驟(b)中至少部分地排出所移除之母液時為較佳的。

由於自方法排出之母液仍包含烷烴磺酸及烷烴磺酸酐，較佳進一步繼續進行排出母液。為此目的，有可能例如將所排出母液饋入至蒸餾塔中，在該蒸餾塔中烷烴磺酸與烷烴磺酸酐經分離且在循環至方法中。將在此方法中分離之高沸物及低沸物移除。

所有蒸餾步驟較佳在低於常壓之壓力下進行。當在5至500毫巴(abs)範圍內、較佳10至100毫巴(abs)範圍內之壓力下進行蒸餾時為尤其較佳的。此允許對於烷烴磺酸酐產物而言溫和的蒸餾/蒸發。在更高壓力下，蒸餾/蒸發之所需溫度將為使得不能排除產物減損，尤其烷烴磺酸酐分解之量值。已知使用夾帶劑之蒸餾方法(所謂的汽提方法)可在較高壓力下進行。此程序在本發明之情形下視為等效於使用真空壓力。

蒸餾可在熟習此項技術者已知之任何所需蒸餾裝置中進行。蒸餾典型地在可包含內部構件之蒸餾塔中進行。典型的內部構件包括例如塔盤或結構化或非結構化填料。適用的塔盤包括所有已知的塔盤，例如篩盤、泡盤、槽盤或閥盤。結構化填料可為例如由陶瓷材料或塑膠材料，諸如PTFE或PFA製成之彼等者。非結構化填料為例如散堆填料，其中可採用所有常用填料元件，例如由陶瓷材料、塑膠材料，諸如PTFE或PFA製成之彼等者。

一般將來自該製造之粗烷烴磺酸酐或粗烷烴磺酸引入蒸餾塔頂 部附近以分離主要低沸物。在塔頂移除低沸物且遞送以便處理或棄置。包含烷烴磺酸或烷烴磺酸酐、高沸物及殘餘低沸物、尤其三氧化硫之材料物料流在蒸餾塔底部抽取。

在其中使粗烷烴磺酸酐蒸餾以移除低沸物之實施例中，包含烷烴磺酸酐、高沸物及低沸物之物料流自蒸餾抽取且作為起始熔融物饋入至熔融結晶。

起始熔融物一般為單相液體。此意謂烷烴磺酸酐亦完全包含於液相中。

一般而言，用於移除低沸物之蒸餾及熔融結晶在不同溫度下進行。因此，無關於所採用之蒸餾裝置，必需在將其饋入至熔融結晶之前使包含烷烴磺酸酐、高沸物及殘餘低沸物之材料物料流冷卻。即使當低沸物移除在例如100毫巴(abs)之低氣壓壓力下進行時，有必要進行與加熱一起蒸餾以便產生50℃至130℃範圍內之底部溫度。由於烷烴磺酸酐混合物之熔點視其他組分(例如甲磺酸)之含量而定在0℃至70℃範圍內，必須首先實現將排放物較佳地適當冷卻至恰好超過起始熔融物之熔點的溫度。或者，亦有可能在進入結晶器之前使熔融物過冷卻。然而，此類操作模式並非較佳的，因為難以在熱交換器中排除非所需結晶。溫度必須額外取決於純化的烷烴磺酸酐而選擇。

用於移除低沸物之蒸餾較佳地使粗烷烴磺酸酐或粗烷烴磺酸不含低沸物至以下程度：在不含水之方法中，包含烷烴磺酸酐、高沸物及殘餘低沸物作為起始熔融物遞送至熔融結晶之材料物料流中的雜質比例為烷烴磺酸酐之濃度超過20莫耳%，且視其他組分含量含量而定熔點為10至20℃。尤其較佳烷烴磺酸酐之比例超過75莫耳%。此等指示僅為典型的值，其另外視烷烴磺酸生產方法及高沸物含量而定。

若粗烷烴磺酸酐來源於烷烴磺酸與三氧化硫之反應，則烷烴磺 酸酐比硫酸之比例由於反應化學計量為50莫耳%比50莫耳%。因此，在此等情況下起始熔融物中烷烴磺酸酐之濃度一般在40與50莫耳%之間的範圍內。

相對於在低於常壓之壓力下進行的蒸餾，熔融結晶一般在大氣壓下進行。溫度視待結晶之烷烴磺酸酐而定且較佳地在0℃至70℃範圍內之溫度下進行熔融結晶。若烷烴磺酸酐為甲磺酸酐，則結晶進行之溫度較佳在10℃至40℃之範圍內，且尤其在20℃至30℃之範圍內。對於乙磺酸，結晶較佳在0至20℃溫度範圍內、且尤其在10至20℃範圍內進行。接近環境溫度之結晶溫度為較佳的，因為其必然伴有對結晶之較低能量需求。

最佳結晶條件可視雜質之類型及濃度以及所使用溶劑而變化。該等條件應相應地藉由例如實驗來測定。

在其中進行熔融結晶之結晶器可為任何適用於進行結晶之設備。可藉由例如水套冷卻或藉由適合的內部構件，例如冷卻劑流經之管道自結晶器移除熱量，直至實現對於結晶而已足夠低的溫度為止。在水套冷卻之情況下流動穿過結晶器之雙壁或在流經之管道中採用之適合的冷卻劑的一個實例為水與乙二醇之混合物。或者有可能藉助於蒸發冷卻劑，例如二氧化碳進行直接冷卻。

在一個具體實例，亦即懸浮液結晶方法中，在結晶器中冷卻將起始熔融物轉化成包含烷烴磺酸酐晶體之懸浮液。為達成此目的，烷烴磺酸酐之固體晶體可在熔融物中直接生長，由此形成懸浮液；或者固體晶體可沈積於經冷卻之壁上，隨後將其自該壁中刮下且再懸浮於母液中。適合的設備包括例如攪拌槽、刮面式冷卻器或圓盤結晶器。

替代實施例包含進行層結晶。此處，結晶物在結晶器之經冷卻表面上形成為不間斷的黏著層。在此情況下，藉由在重力下母液流出以實現固液分離。層結晶可以靜態層結晶或動態層結晶形式進行。

在靜態層結晶中將起始熔融物饋入至合適的熱交換器(例如管束熱交換器或板式熱交換器)中，且藉由逐漸溫度降低來冷卻，以使起始熔融物部分固化。在另一步驟中，排出母液且再次提高溫度。此起初使來自晶體層之高度未純化的餾份熔融，之後以高純度熔融產物。.然而，靜態結晶方法之缺點典型地為低時空產率，因為運輸至沈積表面之熱及材料僅藉由自由對流實現。相反地，動態層結晶包含藉由使母液通過管道之泵送循環、藉由以滴流膜形式引入、藉由將惰性氣體引入用母液填充之管道中或藉由脈衝來建立強制對流。

在懸浮液結晶中，自結晶器抽取懸浮於母液中之晶體之懸浮液。因為烷烴磺酸酐由起始熔融物結晶，自結晶器抽取之母液中之熔融的烷烴磺酸之比例小於供應至結晶器之起始熔融物。母液中之雜質之濃度亦更高，因為其大部分不會結晶。僅液體部分，亦即懸浮液之液相，稱為母液。

為了移除黏著於晶體之母液及雜質，有可能且較佳在步驟(c)中洗滌晶體。此包含使晶體與用以移除雜質之洗滌液體接觸。

在步驟(c)中可使用任何適合的洗滌構件來洗滌晶體。有可能採用單獨洗滌構件或在一個設備中進行固液分離及洗滌。適合的設備為例如洗滌柱。在洗滌柱中，待純化之晶體及洗滌液體較佳以逆流方式流動。

因為包含烷烴磺酸酐之起始熔融物為腐蝕性的，所以不僅需要配置生產設備且亦需要配置結晶器、用於固液分離之設備及洗滌構件，其方式為使得它們相對於製程條件為穩定的。尤其需要避免設備之經腐蝕及剝離組分污染烷烴磺酸酐。可用於製造洗滌構件之適合的耐腐蝕材料包括例如玻璃、耐腐蝕鋼、搪瓷鋼或塑膠材料。此等材料皆可用作構造材料(此意謂設備完全由該材料製成)或用作裡料。在此情況下，設備在可能與烷烴磺酸或烷烴磺酸酐接觸之表面上塗佈有此等材料。塑膠材料可用作面層材料或以軸承負荷容量形 式採用。合適的塑膠材料為例如高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)或PTFE。塑膠材料可用作構造材料以提供設備外表面之腐蝕或熱絕緣。有可能的係，一些設備部件可在對於塑膠材料而言過高水準之機械應力下。可隨後實現構造，其方式為使得處於壓力下之設備部件由例如機械穩定之搪瓷鋼或抗腐蝕鋼製成。

適用的洗滌液體包括例如烷烴磺酸、硫酸或其他溶劑，及其組合。然而，此等全部具有烷烴磺酸酐晶體可能溶解之缺點。此外，亦可引入雜質。因此，較佳採用熔融的結晶物而非上述洗滌液體作為洗滌溶液。熔融的結晶物移除黏著於晶體之母液及雜質。因為用作洗滌液體之熔融的結晶物由母液以及由自晶體洗滌出之雜質導致不純，且洗滌液體由於其組成而包含較大比例之產物的值，較佳使用作洗滌液體之熔融的結晶物在循環至結晶循環中。替代的洗滌液體將為在足夠純之情況下烷烴磺酸酐與烷烴磺酸之混合物。

當熔融的結晶物用作洗滌液體時，一些洗滌液體一般亦結晶於待純化之晶體上。

為了避免晶體在單獨設備之間，尤其在結晶器與洗滌構件之間的運輸期間自懸浮液沈降，較佳使懸浮液均質化。此可藉由例如使用攪拌器或泵來達成。

洗滌構件可直接供應有自結晶器抽取之懸浮液，同時替代選擇方案包含在將懸浮液饋入至洗滌構件之前使其經受處理。此包含首先藉由機械手段移除懸浮於母液中之晶體。此可使用用於固液分離之任何已知的分離方法實現。適合的分離方法包括例如篩分、按壓、過濾、離心、沈降及傾析。在移除母液之後，使晶體再懸浮於洗滌液體中且將懸浮液饋入至洗滌構件中。

當熔融的結晶物用作洗滌液體時，當選擇溫度以使得用於洗滌晶體之熔融的結晶物具有比含有烷烴磺酸酐之結晶物之固化溫度高0.1℃至15℃ 之溫度時為較佳的。當用作洗滌液體之結晶物的溫度比烷烴磺酸酐之固化溫度高1℃至10℃且尤其比烷烴磺酸酐之固化溫度高2℃至4℃時為較佳的。

較佳操作洗滌構件以使得在洗滌構件中洗滌晶體之滯留時間在0.1至25分鐘範圍內，且較佳在1至15分鐘範圍內。然而，尤其但非排他地，當懸浮液包含晶體且熔融的結晶物洗滌液體以逆流形式流動時，已發現甚至藉由2至8分鐘之滯留時間獲得足夠的純化功效。

可重複洗滌晶體以改良純化功效。為此目的，步驟(c)中之洗滌或包含步驟(a)中之結晶之順序、步驟(b)中之固液分離及步驟(c)中之洗滌可反覆進行或以部分再循環操作。然而，較佳考慮結晶及洗滌只進行一次。當產物純度需求較低時，可甚至避開晶體之洗滌。

將三個所引用之材料物料流循環，亦即反應器循環循環、結晶循環及引發劑循環傳送通過設備分區，其在一些情況下具有極為不同之溫度水準。為了更好地利用引入方法中之能量，同時另外使加熱及冷卻材料物料流所需之能量的量儘可能低，當將材料物料流循環傳送通過轉移逆流中之熱量之熱交換器時為較佳的。舉例而言，自低沸物蒸餾之底部排出物抽取且包含烷烴磺酸酐、高沸物及殘餘低沸物之材料物料流在傳送至熔融結晶之前經冷卻，同時相反地，加熱再循環至蒸餾中的烷烴磺酸酐耗盡之母液。因此，當將待冷卻之包含烷烴磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料物料流的熱量轉移至待加熱之烷烴磺酸酐耗盡之母液時為尤其較佳的。

當有效結晶及洗滌方法可供使用時，低沸物及高沸物可在高沸物循環中，亦即在反應器循環中累積至較高濃度，而結晶烷烴磺酸酐滿足工業純度規格。

該方法可用於純化任何烷烴磺酸酐。然而，烷烴磺酸酐較佳為甲磺酸酐或乙磺酸酐，且尤其該烷烴磺酸酐為甲磺酸酐。

純化的烷烴磺酸酐尤其可用於製造烷烴磺酸。有可能製造無水烷烴磺酸，或藉由添加不同數量之水製造呈任何濃度之烷烴磺酸水溶液。

一種用於自烷烴磺酸酐製造無水烷烴磺酸之方法，其包含：- 根據上文所定義之方法純化烷烴磺酸酐或根據上文所定義之方法製造及純化烷烴磺酸酐，- 將晶體溶解於含水烷烴磺酸中，其中含水烷烴磺酸之水與烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸，或將等莫耳量之烷烴磺酸酐與水混合，其中水與烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸。

藉由此方法尤其有可能以比此項技術中已知之彼等方法複雜度較低之方式產生純烷烴磺酸，其中該純烷烴磺酸藉由蒸餾獲得。尤其有可能藉由此方法獲得完全不含水之烷烴磺酸。完全不含水在此背景下意指烷烴磺酸中水之量小於0.001wt%。

根據本發明，純烷烴磺酸或無水烷烴磺酸意指雜質及水之比例小於1wt%，較佳小於0.5wt%且尤其小於0.2%。

在一個實施例中，例如自烷烴磺酸之製造及純化製程產生的含水烷烴磺酸包含0.5至13莫耳%水，更佳0.5至8莫耳%水且尤其較佳0.5至7莫耳%水。若烷烴磺酸為甲磺酸，則當含水甲磺酸包含96莫耳%甲磺酸及4莫耳%水時為尤其較佳的。然而，除使用包含0.5至13莫耳%水之烷烴磺酸以外，亦有可能使用一般包含50莫耳%水的烷烴磺酸之單水合物作為含水烷烴磺酸。由於單水合物可包含過量水或不足水，單水合物可包含47至53莫耳%水且尤其較佳49至51莫耳%水。烷烴磺酸之水合物藉由自烷烴磺酸水溶液之結晶容易地獲得。水合物因此為與烷烴磺酸酐之較佳反應物。

為了獲得純烷烴磺酸，烷烴磺酸酐及含水烷烴磺酸之量較佳經選擇以使得全部水與烷基硫酸酐反應形成烷烴磺酸且此外不存在過量烷基硫酸 酐或水。此允許製造純烷烴磺酸而無需用於移除雜質之額外蒸餾。

為了製造含水烷烴磺酸，有可能添加較大量的含水烷烴磺酸或添加烷烴磺酸之單水合物以獲得包含較小量之水的烷烴磺酸。此外有可能藉由簡單地添加水獲得具有任何含水量之烷烴磺酸。

一種用於製造過氧烷烴磺酸之方法，其包含：- 如上文所述純化烷烴磺酸酐或根據如上文所述製造及純化烷烴磺酸酐，- 向包含水及過氧化氫之混合物中添加純化的烷烴磺酸酐，其中過氧化氫與烷烴磺酸酐反應形成過氧烷烴磺酸，且水與烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸。

在烷基化製程中過氧烷烴磺酸可例如作為自由基起始劑用於烷烴之活化以產生烷烴磺酸或烷烴磺酸酐。

作為另一替代物，亦有可能將硫酸添加至烷烴磺酸酐。在此情況下，硫酸與烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸及三氧化硫。三氧化硫隨後較佳在烷烴磺酸酐之製造中用作反應物。此類方法包含：- 如上文所述純化烷烴磺酸酐或如上文所述製造及純化烷烴磺酸酐，- 向包含硫酸之混合物中添加烷烴磺酸酐，其中硫酸與烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸及三氧化硫。

烷烴磺酸可以固體形式或以液體形式添加。

硫酸與烷烴磺酸之反應較佳在50℃至200℃範圍內之高溫下及在50至500毫巴範圍內之低壓下進行以支持反應。

包含硫酸之混合物為硫酸水溶液，或硫酸與溶劑之混合物，或較佳硫酸與烷烴磺酸之混合物。在此情況下烷烴磺酸較佳對應於烷烴磺酸酐。在甲磺酸酐之情況下，烷烴磺酸較佳為甲磺酸。

在一較佳實施例中，將三氧化硫再循環至粗烷烴磺酸之製造過程中或至烷烴磺酸酐之製造過程中。

本發明之純化烷烴磺酸酐的方法較佳用於純化烷烴磺酸酐或乙磺酸酐，尤其用於純化甲磺酸酐。

藉由使用烷烴磺酸酐之方法製造的烷烴磺酸由此較佳為甲磺酸或乙磺酸，尤其甲磺酸。

本發明之例示性實施例展示於圖式中，且在以下描述中更詳細地予以說明。

圖1中展示用於製造及純化烷烴磺酸酐之方法，其包括甲烷化反應器。

反應器1具備第一入口3、第二入口5及第三入口7。第一入口3與三氧化硫來源連接，第二入口5與純化的烷烴(較佳純化的甲烷)之來源連接且第三入口7與引發劑之來源連接。

將三氧化硫、烷烴及引發劑經由入口3、5、7饋入至反應器1中。在反應器中，藉由烷烴與三氧化硫之反應形成烷烴磺酸酐。將來自反應器之反應混合物經由管線9饋入至相分離器11中。在相分離器11中，將液相13自氣相15分離。液相13含有烷烴磺酸酐、硫酸、低沸物及高沸物。經由管線17自製程抽取氣相15之一部分且藉由泵送裝置(例如噴射器系統2)驅動將氣相15之其餘部分經由管線19再循環至反應器1。

經由管線21將液相13饋入至蒸餾塔23中。在蒸餾塔中，將低沸物自液相移除。在蒸餾塔23之頂部將低沸物移除且自管線17自製程抽取。將包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之剩餘的液體流饋入至結晶設備25中。

在結晶設備25中形成懸浮於母液中之烷烴磺酸酐之晶體。烷烴磺酸酐之晶體經由產物管線27抽取。剩餘的母液經由排放管線29部分地移除。將母液之其餘部分的至少一部分經由再循環管線31(反應器循環)再循環回至 反應器1。

引發劑較佳地在引發劑反應器32中產生。合適的引發劑例如為包含硫酸、烷烴磺酸(較佳甲磺酸)、三氧化硫及過氧化氫之混合物。在此情況下將三氧化硫經由三氧化硫入口8且將過氧化氫經由過氧化氫入口6添加至引發劑反應器32。將硫酸及烷烴磺酸經由圖1中未示之另一入口添加至引發劑反應器。將引發劑經由第三入口7自引發劑反應器32饋入至反應器1中。

在如圖1中所示之替代實施例中，引發劑在引發劑反應器32中自烷烴磺酸酐產生。在此情況下，將母液的至少一部分自結晶設備25經由管線34再循環至引發劑反應器32中(引發劑循環)。此外，將三氧化硫及過氧化氫經由三氧化硫入口8及過氧化氫入口6饋入至引發劑反應器32中。在引發劑反應器32中，烷烴磺酸與三氧化硫反應形成烷烴磺酸及硫酸。將由此產生之引發劑經由第三入口7饋入至反應器1中。

由於母液包含有價值的組分(例如烷烴磺酸及烷烴磺酸酐)，將經移除之母液部分經由排放管線29饋入至蒸餾塔20中以獲得有價值的組分。在蒸餾塔20中經由第一側面出口38抽取烷烴磺酸且經由與第一側面出口38相比處於較低位置之第二側面出口36抽取烷烴磺酸酐。揮發物在蒸餾塔20之頂部經由頂部管線37移除且高沸物自底部經由底部管線35移除。棄去自蒸餾塔20抽取之揮發物及高沸物。

圖2展示用於自粗烷烴磺酸製造烷烴磺酸酐、純化該烷烴磺酸酐且藉由與硫酸反應再次獲得烷烴磺酸之方法的方法概述。

將除烷烴磺酸以外包含高沸物及低沸物之粗烷烴磺酸44饋入至反應步驟43中。此外，經由入口管線45將三氧化硫饋入至反應步驟43中。在反應步驟43中，烷烴磺酸與三氧化硫反應形成烷烴磺酸酐及硫酸。自反應步驟43抽取粗烷烴磺酸酐。將包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及低沸物之粗烷烴磺酸 酐饋入至熔融結晶25，在其中形成懸浮於母液中之烷烴磺酸酐之晶體。包含硫酸之母液經由排放管線29移除。自結晶25經由產物管線27抽取烷烴磺酸酐且將其饋入至第二反應步驟47中。將硫酸經由入口50饋入至第二反應步驟47中。在第二反應步驟中，烷烴磺酸酐與硫酸反應形成烷烴磺酸及三氧化硫。在第二反應步驟47中，將三氧化硫藉由蒸發自烷烴磺酸分離。烷烴磺酸作為液體產物49移除且將氣態三氧化硫經由管線53饋入至第二反應步驟43中。第二反應步驟由此可在液相中在使得三氧化硫自反應混合物直接蒸發之溫度下操作。或者，第二反應步驟47可包含反應器及蒸發設備。在此情況下，烷烴磺酸及三氧化硫在反應器中形成且將反應混合物饋入至蒸發設備中，以分離烷烴磺酸與三氧化硫。

Claims (21)

1. 一種純化烷烴磺酸酐的方法，其包含以下步驟：(a)將包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流饋入至熔融結晶(25)，以形成懸浮於母液中之該烷烴磺酸酐之晶體，(b)進行固液分離以自該母液移除該等晶體，(c)視情況洗滌該等晶體以移除黏著於該等晶體之母液。
2. 如請求項1所述之方法，其中在將包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及殘餘低沸物之該物料流饋入至該熔融結晶(25)之前，進行用於移除低沸物之蒸餾(23)。
3. 如請求項2所述之方法，其中將粗產物物料流饋入至蒸餾設備(23)中，該粗產物物料流包含烷烴磺酸酐、硫酸、高沸物及低沸物。
4. 如請求項1所述之方法，其中將在步驟(b)中移除該等晶體之後的該母液及/或在步驟(a)中生成之該母液至少部分再循環至該熔融結晶(25)。
5. 如請求項1所述之方法，其中該等低沸物包含三氧化硫。
6. 如請求項1所述之方法，其中該熔融結晶在0℃至70℃範圍內之溫度下進行。
7. 如請求項1所述之方法，其中該等晶體用步驟(c)中熔融的結晶物洗滌。
8. 如請求項7所述之方法，其中用於洗滌該等晶體之該熔融的結晶物具有比該含有烷烴磺酸酐之結晶物的固化溫度高0.1℃至15℃之溫度。
9. 如請求項1所述之方法，其中該烷烴磺酸酐為甲磺酸酐。
10. 一種製造及純化烷烴磺酸酐之方法，其包含：(i)任選地蒸餾包含粗烷烴磺酸之熔融物以完全或部分移除低沸物，獲得 包含烷烴磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料物料流，(ii)將包含烷烴磺酸、高沸物及殘餘低沸物之該材料物料流作為第一物料流且將三氧化硫作為第二物料流饋入至反應階段(41；43)中，在該反應階段中該烷烴磺酸與該三氧化硫反應形成烷烴磺酸酐，(iii)在如請求項1至9中任一項中所述之方法中純化該烷烴磺酸酐。
11. 如請求項10所述之方法，其中該等低沸物包含三氧化硫。
12. 一種製造無水烷烴磺酸的方法，其包含：如請求項1至9中任一項所述之純化烷烴磺酸酐或如請求項10所述之製造及純化烷烴磺酸酐，將該等晶體溶解於含水烷烴磺酸中，其中該含水烷烴磺酸之該水與該烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸，或將等莫耳量之該烷烴磺酸酐與水混合，其中該水與該烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸。
13. 如請求項12所述之方法，其中該含水烷烴磺酸為烷烴磺酸水合物。
14. 如請求項12所述之方法，其中該等低沸物包含三氧化硫。
15. 一種製造過氧烷烴硫酸的方法，其包含：如請求項1至9中任一項所述之純化烷烴磺酸酐或如請求項10所述之製造及純化烷烴磺酸酐，向包含水及過氧化氫之混合物中添加該純化的烷烴磺酸酐，其中該過氧化氫與該烷烴磺酸酐反應形成過氧烷烴磺酸，且該水與該烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸。
16. 一種製造烷烴磺酸的方法，其包含：如請求項1至9中任一項所述之純化烷烴磺酸酐或如請求項10所述之製造及純化烷烴磺酸酐， 向包含硫酸之混合物中添加該純化的烷烴磺酸，其中該硫酸與該烷烴磺酸酐反應形成烷烴磺酸及三氧化硫。
17. 如請求項16所述之方法，其中將該三氧化硫再循環至製造粗烷烴磺酸之方法中或至製造烷烴磺酸酐之方法中。
18. 如請求項12所述之方法，其中該烷烴磺酸為甲磺酸。
19. 如請求項15所述之方法，其中該烷烴磺酸為甲磺酸。
20. 如請求項16所述之方法，其中該烷烴磺酸為甲磺酸。
21. 如請求項15所述之方法，其中將該過氧烷烴磺酸作為引發劑添加至三氧化硫及烷烴，以起始用於製造烷烴磺酸或烷烴磺酸酐之自由基鏈反應。