ES2562797T3

ES2562797T3 - Procedimiento para producir laurolactama

Info

Publication number: ES2562797T3
Application number: ES09750568.9T
Authority: ES
Inventors: Junichi Kugimoto; Nobuhiro Ii; Takashi Doi; Satoru Fujitsu; Tadashi Gotou; Hideo Shimomura; Ryouta Yasumatsu; Joji Kawai
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: EP2292599A1; US20110065913A1; US8338589B2; JPWO2009142206A1; EP2292599B1; JP5585445B2; EP2292599A4; WO2009142206A1

Abstract

Procedimiento para producir laurolactama mediante una reacción de transposición en fase líquida de oxima de ciclododecanona en un disolvente apolar seleccionado de hidrocarburos aromáticos, usando triclorotriazina como catalizador de transposición, en el que la reacción de transposición se realiza en las condiciones de que una disolución de oxima de ciclododecanona contiene agua en dos equivalentes molares o menos de triclorotriazina; comprendiendo dicho procedimiento: (a) una etapa de reacción de transposición en la que se somete la oxima de ciclododecanona a transposición en fase líquida en el disolvente apolar hasta un punto en que la conversión es del 80% o más y de menos del 99%; (b) una etapa de calentamiento posterior en la que se completa la reacción de transposición de modo que la conversión de la oxima de ciclododecanona es del 99,8% o más; y (c) una etapa de eliminación de catalizador en la que se eliminan un precipitado inactivo, un producto intermedio activo y un catalizador residual; y en el que un aparato de reacción usado en dicha etapa de reacción de transposición es diferente de un aparato de reacción usado en dicha etapa de calentamiento posterior.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para producir laurolactama Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un procedimiento util industrialmente para producir laurolactama a partir de oxima de ciclododecanona.

Tecnica anterior

Un procedimiento industrial comun para producir un compuesto de amida implica la transposicion de Beckmann de un compuesto de oxima correspondiente. Por ejemplo, se produce e-caprolactama que es util industrialmente mediante transposicion de Beckmann de oxima de ciclohexanona. Los catalizadores de transposicion usados son generalmente acido sulfurico concentrado y oleum. Puesto que estos acidos fuertes deben usarse en cantidades estequiometricas o mas, forman una gran cantidad de sulfato de amonio como subproducto durante la neutralizacion. Aunque la laurolactama, que es un material de partida para nailon 12, tambien se produce de manera similar, el procedimiento es mas complejo por la oxima de ciclododecanona como producto intermedio tiene un punto de fusion alto. En la produccion de e-caprolactama, tanto la oxima de ciclohexanona como la e-caprolactama tienen puntos de fusion relativamente bajos, de modo que la reaccion de formacion o transposicion de la oxima pueden realizarse en un sistema libre de disolventes, pero la produccion de laurolactama requiere un disolvente de reaccion. Este disolvente de reaccion debe poder disolver sustancialmente la oxima de ciclododecanona y ser inerte para el acido sulfurico concentrado o el oleum, y por tanto la seleccion del disolvente se limita considerablemente.

Las siguientes referencias han descrito un procedimiento conocido para producir industrialmente laurolactama a partir de ciclododecanona y una disolucion acuosa de hidroxilamina.

La referencia de patente 1 ha descrito el siguiente procedimiento. Se convierte ciclododecanona en una oxima usando isopropilciclohexano como disolvente, y tras separar las fases, se anade lentamente una disolucion resultante de oxima de ciclododecanona en isopropilciclohexano a acido sulfurico concentrado a baja temperatura para preparar una disolucion de un aducto de sulfato de oxima de ciclododecanona en acido sulfurico. Tras separar y recuperar el isopropilciclohexano, se calienta la disolucion residual de aducto de sulfato de oxima de ciclododecanona en acido sulfurico para llevar a cabo transposicion de Beckmann de la oxima. Tras la reaccion de transposicion, se anade agua al sistema para diluir el acido sulfurico y a partir de la mezcla, se extrae la laurolactama producida con un disolvente organico. En este caso, el disolvente de extraccion puede ser isopropilciclohexano o ciclododecanona. Se recupera el disolvente de extraccion mediante destilacion de la disolucion de extraccion resultante y entonces se purifica la laurolactama en el residuo mediante destilacion.

Este procedimiento no genera sulfato de amonio como subproducto en la etapa de reaccion de transposicion, pero requiere instalaciones enormemente grandes y energla para tratar una gran cantidad de acido sulfurico diluido de desecho. Ademas, puesto que la ciclododecanona reacciona con el acido sulfurico concentrado para formar un subproducto, la reaccion de formacion de oxima debe completarse para eliminar la ciclododecanona residual, pero debido a la hidrofobicidad del isopropilciclohexano, la velocidad de transferencia de masa es baja en la superficie de contacto de aceite-agua, lo que conduce a una reaccion de formacion de oxima mas larga. En su conjunto, el procedimiento implica muchas etapas de separacion, recuperacion y recirculacion de disolventes y, por tanto, requiere energla y gastos de equipo considerablemente grandes.

La referencia de patente 2 ha descrito el siguiente procedimiento. Se combina una mezcla de ciclododecanona y ciclohexanona con una disolucion acuosa de hidroxilamina para producir oximas. La oxima de ciclohexanona producida tiene un punto de fusion bajo y es un buen disolvente para la oxima de ciclododecanona, de modo que la reaccion puede realizarse a 100°C o menos y a presion ambiental. Ademas, la oxima de ciclohexanona es adecuadamente hidrofila para que la reaccion de formacion de oxima avance rapidamente, y la mezcla se transfiere a la etapa de transposicion sin ciclohexanona o ciclododecanona residual. Un catalizador de transposicion usado es acido sulfurico concentrado u oleum. Aunque la laurolactama producida tiene un punto de fusion alto, es altamente soluble en caprolactama que tiene un punto de fusion bajo que se produce simultaneamente. Por tanto, la reaccion puede llevarse a cabo incluso a una temperatura de 100°C o menor. Se neutraliza la disolucion de reaccion de transposicion resultante con agua amoniacal y luego se extrae con un disolvente organico. La caprolactama puede disolverse en agua en cierta medida, pero se extrae en un disolvente organico debido al efecto de extraccion salina del sulfato de amonio formado mediante neutralizacion. A continuacion, se anade una gran cantidad de agua a la disolucion que contiene la laurolactama y la caprolactama extraldas, y se extrae la caprolactama en la fase acuosa. A partir de la fase organica separada, se recupera el disolvente organico y se purifica la laurolactama mediante destilacion. Por otra parte, se concentra la fase acuosa y tras eliminar las impurezas, se purifica la caprolactama.

Este procedimiento es excelente porque pueden producirse juntas laurolactama y caprolactama. Sin embargo, como

procedimiento para producir laurolactama, tiene los siguientes problemas; (1) la separacion y purificacion de caprolactama requiere grandes cantidades de gastos de equipo, dando como resultado baja eficiencia de inversion y el procedimiento implica operaciones de baja eficiencia energetica, tal como concentration de una disolucion acuosa de caprolactama; (2) hay una limitation a una razon de production de laurolactama/caprolactama; y (3) la 5 caprolactama es un producto de bajo valor anadido en comparacion con la laurolactama y la eficiencia de uso de la hidroxilamina es baja.

La referencia de patente 3 ha descrito la transposition de Beckmann de un compuesto de oxima en un disolvente polar, en el que un catalizador de transposicion usado es un compuesto aromatico (1) que contiene, como elemento de anillo aromatico, al menos un atomo de carbono que tiene un grupo saliente, (2) que contiene al menos tres 10 elementos de anillo aromatico, que son o bien cualquiera o bien ambos heteroatomos y/o atomos de carbono que tienen un grupo electroatractor, y (3) en el que dos de los heteroatomos y/o atomos de carbono que tienen un grupo electroatractor estan en la position orto o para con respecto al atomo de carbono que tienen un grupo electroatractor. La referencia no de patente 1 ha descrito en detalle una reaction de transposicion usando el catalizador de transposicion dado a conocer en la referencia de patente 3. Centrando la atencion en un bajo 15 rendimiento de la transposicion cuando se una un disolvente apolar en la referencia no de patente 1, las referencias de patente 4, 5 y 6 han mejorado el rendimiento y por tanto ampliado la variedad de disolventes que pueden usarse, hasta disolventes apolares. En general, un disolvente apolar es mas estable termica y qulmicamente, tiene un punto de ebullition mas bajo y tiene un calor latente de evaporation menor que un disolvente polar, y por tanto, puede recuperarse y recircularse facilmente, mientras que disuelve poco un material inorganico o un material organico 20 polar.

Se ha seleccionado triclorotriazina entre los catalizadores dados a conocer en la referencia de patente 3, y se ha investigado su reaccion con oxima de ciclododecanona.

Referencia de patente 3 y la referencia no de patente 1 han explicado el mecanismo de la action catalltica de la triclorotriazina (R3-Cl en la que R3 representa diclorotriazinilo) en la transposicion de Beckmann de una cetoxima (R1- 25 C(-R2)=N-OH en la que R1 y R2 representan alquilo o pueden formar juntos cicloalcano) tal como sigue:

En primer lugar, se elimina el cloruro de hidrogeno de la triclorotriazina y la cetoxima para formar RrC(-R2)=N-O-R3 (eter). Mediante la reaccion de transposicion, este eter se convierte en R1-N=C(-R2)-O-R3, al que se anade entonces la cetoxima, y a traves de un complejo de Meisenheimer (R1-N=C(-R2)-O-R3'-O+-(H)-N=C(R2)-R1), se forma una amida (R1-NH-C(=O)-R2) mediante elimination, a la vez que se regenera R1-C(-R2)=N-O-R3.

30 Segun el mecanismo anterior, se consume rapidamente triclorotriazina en la fase inicial de la reaccion para formar ciclododecilidenaminoxidiclorotriazina (que corresponde a R1-C(-R2)=N-O-R3; denominado a continuation en el presente documento “MOCT”) y la reaccion avanza a traves del ciclo de reaccion anterior, y por tanto, este ciclo de reaccion debe completarse solo anadiendo una cantidad catalltica de triclorotriazina al comienzo de la reaccion. Sin embargo, se ha encontrado que cuando la reaccion de oxima de ciclododecanona se realiza usando una cantidad 35 catalltica de triclorotriazina, la reaccion se detiene a un determinado nivel de conversion.

Se conoce que la triclorotriazina se hidroliza mediante agua para dar trioxitriazina. La trioxitriazina es catallticamente inactiva para la transposicion. Ademas, la triclorotriazina tiene tres atomos de cloro que pueden eliminarse y no esta claro cuantos cloros deben hidrolizarse para volverla inactiva como catalizador de transposicion. Por tanto, puede suponerse que la reaccion de transposicion puede completarse anadiendo una pequena cantidad de triclorotriazina 40 si se elimina el agua completamente en una disolucion de oxima de ciclododecanona que va a someterse a transposicion. Sin embargo, la oxima de ciclododecanona, que tiene un grupo oxima hidrofilo, es higroscopica y por tanto, es muy diflcil hacer que la oxima de ciclododecanona se seque absolutamente.

Por otra parte, segun el mecanismo de reaccion anterior, la formation de MOCT es competitiva con respecto a la hidrolisis de triclorotriazina, y cuando la velocidad de formacion de MOCT es mayor que la velocidad de hidrolisis de 45 triclorotriazina, no es necesario secar absolutamente la disolucion de oxima de ciclododecanona.

En primer lugar, se han tomado muestras y se ha analizado una disolucion de reaccion con un transcurso de tiempo para elucidar el mecanismo de termination de la reaccion de transposicion. Como resultado, se ha encontrado que a medida que avanza la reaccion de transposicion de oxima de ciclododecanona, se regenera triclorotriazina, que se convierte gradualmente en trioxitriazina.

50 En otras palabras, se ha supuesto que en la fase de reaccion inicial en la que la oxima de ciclododecanona de partida existe en una cantidad adecuada, la reaccion avanza segun el ciclo de reaccion, pero en la fase final de la reaccion, la concentracion de oxima de ciclododecanona es tan reducida que la formacion del complejo de Meisenheimer se vuelve mas lenta, dando como resultado que la 2-azaciclotridecanoxidiclorotriazina (que corresponde a RrN=C(-R2)-O-R3) reaccione con el cloruro de hidrogeno generado durante la formacion de MOCT a 55 partir de triclorotriazina y oxima de ciclododecanona para generar laurolactama y para regenerar triclorotriazina que

se hidroliza adicionalmente para dar trioxitriazina, que conduce a la terminacion de la reaccion de transposicion.

Ademas, puesto que la trioxitriazina generada como resultado de la hidrolisis de triclorotriazina y su precursor son muy insolubles en un disolvente apolar, precipitan en el recipiente de reaccion y finalmente se unen a la pared del recipiente. De manera desventajosa, la precipitacion de solidos en el recipiente de reaccion reduce el coeficiente de 5 conductividad termica del recipiente de reaccion, lo que hace el funcionamiento inestable en un aparato comercial. No hay bibliografla que de a conocer medios para evitar la precipitacion de un residuo de catalizador de este tipo dentro de un recipiente de reaccion.

En este caso, se distingue un precipitado inactivo que se forma mediante el cambio de la estructura qulmica de triclorotriazina como catalizador de transposicion anadida en la etapa de transposicion y que perdio la actividad de 10 transposicion y que precipito como un solido, de un catalizador residual cuya estructura qulmica no cambia y que se disuelve en la disolucion de reaccion. Ademas, un material cuya estructura qulmica cambia pero todavla conserva su actividad catalltica se denomina producto intermedio activo. Un catalizador es un nombre general que incluye las tres categorlas anteriores.

Sumario de Invencion

15 Problema tecnico

Un objetivo de esta invencion es proporcionar un procedimiento para producir laurolactama a partir de oxima de ciclododecanona mediante reaccion de transposicion en fase llquida usando triclorotriazina como catalizador de transposicion, que puede resolver el problema de terminacion de la reaccion a una conversion limitada, y/o puede impedir que un precipitado inactivo generado a partir de la triclorotriazina precipite en el transcurso del procedimiento 20 de reaccion, y puede eliminar un precipitado inactivo, un producto intermedio activo y un catalizador residual.

Solucion al problema

Se ha investigado una reaccion de transposicion de oxima de ciclododecanona usando triclorotriazina como catalizador y se ha logrado la siguiente invencion.

La presente invencion se refiere a lo siguiente.

25 Un procedimiento para producir laurolactama mediante una reaccion de transposicion en fase llquida de oxima de ciclododecanona en un disolvente apolar seleccionado de hidrocarburos aromaticos, usando triclorotriazina como catalizador de transposicion, en el que la reaccion de transposicion se realiza en las condiciones de que una disolucion de oxima de ciclododecanona contiene agua en dos equivalentes molares o menos de triclorotriazina; comprendiendo dicho procedimiento:(a) una etapa de reaccion de transposicion en la que se somete la oxima de 30 ciclododecanona a transposicion en fase llquida en el disolvente apolar hasta un punto en que la conversion es del 80% o mas y de menos del 99%, (b) una etapa de calentamiento posterior en la que se completa la reaccion de transposicion de modo que la conversion de la oxima de ciclododecanona es del 99,8% o mas; y (c) una etapa de eliminacion de catalizador en la que se elimina un precipitado inactivo, un producto intermedio activo y un catalizador residual; y en el que un aparato de reaccion usado en dicha etapa de reaccion de transposicion es diferente de un 35 aparato de reaccion usado en dicha etapa de calentamiento posterior.

Efectos ventajosos de la invencion

Un procedimiento para producir laurolactama mediante una reaccion de transposicion en fase llquida de oxima de ciclododecanona usando triclorotriazina como catalizador de transposicion segun la presente invencion, permite la produccion altamente selectiva de laurolactama en un rendimiento superior sin terminacion de la reaccion en la 40 conversion, y permite producir laurolactama de manera industrialmente fiable impidiendo la deposicion de un precipitado inactivo generado a partir de triclorotriazina en el transcurso de la reaccion y eliminando el precipitado inactivo, un producto intermedio activo y un catalizador residual.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 ilustra esquematicamente el ejemplo 28.

45 Descripcion de realizaciones

La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir laurolactama mediante una reaccion de transposicion en fase llquida de oxima de ciclododecanona usando triclorotriazina como catalizador de transposicion.

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La oxima de ciclododecanona como material de partida puede producirse de manera comun. Por ejemplo, puede producirse anadiendo disolucion de peroxido de hidrogeno y agua amoniacal a ciclododecanona y realizando entonces amoxidacion en presencia de un catalizador, o haciendo reaccionar ciclododecano con cloruro de nitrosilo en presencia de cloruro de hidrogeno utilizando energla optica para preparar la oxima de ciclododecanona (fotonitrosacion). Aunque recientemente se ha descrito un procedimiento para producirla a partir de ciclododecano y un nitrito usando N-hidroxiftalimida como catalizador, un metodo de produccion industrial mas establecido es hacer reaccionar ciclododecanona con hidroxilamina.

Puesto que la oxima de ciclododecanona tiene un punto de fusion alto, ambas reacciones de formacion y transposicion de oxima deben realizarse en un disolvente. Cuando la formacion y la transposition de oxima usan el mismo disolvente, el disolvente usado en la reaction de formacion de oxima puede usarse en la reaction de transposicion tal cual, pero cuando se usan disolventes diferentes, debe reemplazarse un disolvente.

Los ejemplos de disolventes que son adecuados para la reaccion de transposicion incluyen hidrocarburos aromaticos apolares, puesto que tambien pueden usarse como disolvente para la reaccion de formacion de oxima y pueden eliminar la necesidad de reemplazo de disolvente. Ademas, al ser apolares, estos disolventes pueden separarse facilmente de una fase acuosa durante el lavado de un catalizador con agua. Ademas, son termicamente estables y tienen un calor latente de evaporation pequeno, de modo que la recuperation y la recirculation de un disolvente son faciles. Los hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno son particularmente preferibles porque tienen poder disolvente superior para la oxima de ciclododecanona y por tanto el aparato de transposicion puede ser compacto.

Un disolvente de transposicion de este tipo, incluso un disolvente disponible comercialmente, contiene en general de 100 a 300 ppm de agua debido a la absorcion de agua en el aire. La produccion de oxima de ciclododecanona a partir de ciclododecanona e hidroxilamina que es el procedimiento mas comun, avanza en una reaccion bifasica que implica fases oleosa/acuosa, es decir, una disolucion de ciclododecanona soluble en aceite en el disolvente de arriba y una disolucion acuosa de hidroxilamina soluble en agua, y se hidrata facilmente la oxima de ciclododecanona que tiene un grupo de oxima hidrofila. Por tanto, tras la separation de la fase acuosa, la disolucion de oxima de ciclododecanona contiene de 4000 a 10000 ppm de agua.

No hay limitaciones particulares en cuanto al metodo para eliminar el agua disuelta en una disolucion de oxima de ciclododecanona, pero el metodo mas comun es la coevaporacion con un disolvente. Alternativamente, tras evaporar completamente el disolvente para la formacion de oxima, la oxima de ciclododecanona solidificada puede secarse calentando a vaclo y puede anadirse un disolvente de transposicion secado antes de iniciar la reaccion de transposicion. Siempre que no se inhiba la reaccion de transposicion, pueden emplearse otros metodos de deshidratacion, incluyendo adicion de un agente de deshidratacion tal como tamices moleculares y el uso de una membrana de deshidratacion.

La cantidad de agua en una disolucion de oxima de ciclododecanona tras la deshidratacion es de dos equivalentes molares o menos, mas preferiblemente equimolar o menos con respecto a triclorotriazina. El agua residual excesiva produce formacion de trioxitriazina a traves de la hidrolisis de triclorotriazina. Ademas, la reaccion de transposicion puede quedar incompleta de manera desfavorable, lo que conduce al deterioro en la productividad debido a la oxima de ciclododecanona residual en la disolucion de reaccion de transposicion y a la necesidad de una etapa de separacion de oxima de ciclododecanona de laurolactama. Alternativamente, cuando la cantidad adecuada de agua residual en la disolucion de oxima de ciclododecanona se expresa como concentration, es preferiblemente de 2000 ppm o menos, mas preferiblemente de 600 ppm o menos en los aspectos primero y segundo. Puesto que el contenido en agua aceptable depende de su razon con respecto a triclorotriazina usada, el aumento de la cantidad de triclorotriazina puede ampliar el intervalo aceptable de contenido en agua, pero una concentracion de agua excesivamente superior en una disolucion de oxima de ciclododecanona requiere el uso de una gran cantidad de triclorotriazina, lo que conduce a un aumento en el coste de catalizador. Ademas, avanza la hidrolisis de la oxima de ciclododecanona. Una concentracion de agua excesivamente alta, conduce por tanto a un rendimiento inferior de la laurolactama.

Una concentracion superior de oxima de ciclododecanona puede mejorar ventajosamente la productividad, pero la concentracion se limita por la solubilidad de la ciclododecanona. Por ejemplo, cuando la reaccion se realiza usando tolueno como disolvente a presion ambiental (punto de ebullition: 110°C), el llmite superior de concentracion de oxima de ciclododecanona es del 60% en peso.

La cantidad de triclorotriazina depende del tipo de disolvente, del contenido en agua y de la concentracion de oxima de ciclododecanona, y es del 0,05% en moles o mas y del 5,0% en moles o menos con respecto a la oxima de ciclododecanona. En particular, cuando se usa tolueno como disolvente, la concentracion de oxima de ciclododecanona es del 50% en peso y la concentracion de agua en una disolucion de oxima de ciclododecanona es de 600 ppm, la cantidad de triclorotriazina es del 0,3% en moles o mas y del 2,0% en moles o menos, preferiblemente del 0,4% en moles o mas y del 1,0% en moles o menos con respecto a la oxima de ciclododecanona.

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Una cantidad demasiado pequena de triclorotriazina produce de manera desfavorable la reduction en la velocidad de reaction. Una cantidad demasiado grande de triclorotriazina produce de manera desfavorable no solo el aumento en el coste, sino tambien el aumento en el coste de eliminar el catalizador durante la purification de laurolactama.

Ademas, puede anadirse un acido tal como cloruro de hidrogeno como cocatalizador para mejorar la velocidad de la reaccion de transposition. En particular, es preferible un acido de Lewis porque puede mejorar la velocidad de la reaccion de transposicion sin acelerar la hidrolisis de la oxima de ciclododecanona. Los ejemplos de acido de Lewis incluyen, pero no se limitan a, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, pentacloruro de antimonio y tetracloruro de estano, preferiblemente cloruro de cinc y tetracloruro de estano, de manera particularmente preferible cloruro de cinc que es significativamente eficaz para mejorar la velocidad de reaccion. La cantidad de acido de Lewis es del 0,1% en moles o mas y del 10% en moles o menos, preferiblemente del 0,2% en moles o mas y del 5% en moles o menos con respecto a la oxima de ciclododecanona. Una cantidad demasiado pequena de acido de Lewis es desfavorable porque no puede observarse mejora en la velocidad de la reaccion de transposicion. Una cantidad demasiado grande de acido de Lewis no es favorable porque no puede mejorarse la velocidad de la reaccion de transposicion en proportion al aumento en la cantidad y se requiere un aparato de elimination de catalizador muy grande para eliminar el acido de Lewis excesivo y operaciones tales como desechar el agua residual tambien son problematicas.

La temperatura de reaccion de la reaccion de transposicion es de 50°C a 160°C, preferiblemente de 80°C a 110°C en el primer aspecto. En el segundo aspecto, es de 50°C a 160°C, preferiblemente de 70°C a 110°C. Una temperatura de reaccion demasiado baja reduce de manera desfavorable la velocidad de reaccion, lo que conduce a un tiempo de reaccion mas largo. Ademas, una temperatura de reaccion demasiado baja produce de manera desfavorable que se reduzca la solubilidad de la oxima de ciclododecanona en un disolvente de transposicion, lo que hace que aumente la cantidad del disolvente usado, recuperado y recirculado. Una temperatura de reaccion demasiado alta hace que la temperatura aumente bruscamente debido a la generation de calor en la reaccion de transposicion, lo que es desfavorable a la luz de controlar la reaccion. Una temperatura de reaccion demasiado alta produce de manera desfavorable reacciones secundarias tales como una reaccion de condensation, lo que produce no solo una reduccion en el rendimiento de la reaccion de transposicion sino tambien deterioro en la calidad del producto tal como aparicion de manchas.

El tiempo de reaccion de la reaccion de transposicion es generalmente de 5 min a 10 horas, preferiblemente de 20 min a 4 horas. El tiempo de reaccion depende de la concentration de catalizador y de la temperatura de reaccion, y se ajusta en las condiciones de reaccion anteriores de manera que la reaccion puede controlarse facilmente y no se requiere un recipiente de reaccion excesivamente grande.

La reaccion puede realizarse a presion reducida, a presion ambiental o a presion aumentada.

Puede emplearse preferiblemente un procedimiento cerrado porque puede reducir la instalacion para adsorber y detoxificar el cloruro de hidrogeno eliminado de la triclorotriazina y el propio cloruro de hidrogeno promueve la reaccion de transposicion como cocatalizador.

El aparato de la reaccion de transposicion puede seleccionarse de aparatos de reaccion usados comunmente tales como un aparato de reaccion de tipo discontinua, un aparato de reaccion continua tubular y un aparato de reaccion continua de tipo recipiente con agitation, y un aparato de reaccion continua de tipo recipiente con agitation es particularmente adecuado a la luz de la productividad y la facilidad de funcionamiento tal como el control de la temperatura.

Se ha encontrado que el aumento en la conversion de oxima de ciclododecanona facilita la formation de trioxitriazina. Cuando se usa un disolvente apolar como disolvente de transposicion, la trioxitriazina, que es menos soluble en el disolvente apolar, sedimenta como precipitado inactivo, que tiende a adherirse a la pared del recipiente de reaccion. La adhesion del precipitado a la pared del recipiente reduce la conductividad termica de la pared y dificulta eliminar grandes cantidades del calor generado a partir de la reaccion de transposicion mediante intercambio de calor, lo que conduce a funcionamiento inestable en una instalacion comercial. Por tanto, es necesario impedir que la trioxitriazina precipite durante la reaccion de transposicion, y para ese fin, el llmite superior de la conversion de la oxima de ciclododecanona es de menos del 99%, preferiblemente de menos del 98%. La disolucion de reaccion eliminada de la etapa de reaccion de transposicion se envejece con calentamiento en una etapa subsiguiente de calentamiento posterior para completar la reaccion de transposicion, y el aparato de reaccion para la reaccion de transposicion es diferente del usado para la etapa de calentamiento posterior. Una conversion demasiado baja de oxima de ciclododecanona en la etapa de transposicion conduce a una gran generacion de calor en la etapa de calentamiento posterior, lo que requiere eliminacion activa de calor. Por tanto, hay un llmite inferior para la conversion de oxima de ciclododecanona en la etapa de reaccion de transposicion, que es del 80% o mas, mas preferiblemente del 90% o mas.

Tanto la reaccion de transposicion como las etapas de calentamiento posteriores son etapas para producir laurolactama mediante la reaccion de transposicion de oxima de ciclododecanona, y la primera se dirige a generar selectivamente laurolactama controlando la velocidad de reaccion a traves de la eliminacion activa de calor, mientras

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que las segundas se dirigen a completar la reaccion de transposicion de oxima de ciclododecanona manteniendo una disolucion de reaccion de transposicion solo a traves del mantenimiento de calor o calentamiento o enfriamiento ligeros. Por tanto, la precipitacion de trioxitriazina o similar tiene un efecto gravemente adverso sobre la primera, mientras que tiene poco efecto sobre las segundas.

La temperatura en la etapa de calentamiento posterior es de 60°C a 150°C, preferiblemente de 70°C a 110°C. Una temperatura de calentamiento demasiado alta hace que se reduzca el rendimiento de la laurolactama debido a reacciones secundarias tales como condensacion y conduce al deterioro en la calidad de la laurolactama tal como aparicion de manchas. Una temperatura de calentamiento demasiado baja hace que la laurolactama sedimente junto con un precipitado inactivo, requiriendo un aparato para separarlos. Ademas, se requiere un aparato de calentamiento posterior mas grande para completar la reaccion de transposicion. No hay limitaciones particulares en cuanto al tiempo de retention en la etapa de calentamiento posterior siempre que se garantice un tiempo adecuado para que la conversion de oxima de ciclododecanona sea del 99,8% o mas.

Cuando la conversion de oxima de ciclododecanona en el calentamiento posterior es baja, puede producirse laurolactama de alta calidad mediante purification a traves de destilacion, pero se prefiere una conversion segun la invention del 99,8% o mas a la luz del coste de la instalacion de destilacion para eliminar/recuperar oxima de ciclododecanona y del coste de servicios.

No hay limitaciones particulares en cuanto al aparato de calentamiento posterior, que puede ser cualquier reactor, de los tipos vertical y tubular, y un aparato de reaccion de tipo recipiente es particularmente adecuado porque puede descargar facilmente la trioxitriazina precipitada. Un equipo de agitation, que no es esencial, es eficaz para impedir que se adhiera un precipitado inactivo a la pared del aparato, y un aspecto particularmente preferible implica montar un raspador para raspar el precipitado inactivo sedimentado. Puede extraerse el precipitado inactivo flotante de la parte superior del aparato de calentamiento posterior mediante desbordamiento y luego transferirse a una etapa de elimination de catalizador descrita mas adelante, pero preferiblemente, el precipitado inactivo sedimentado se retira del fondo del aparato junto con una disolucion de laurolactama y una parte de ellos se recircula a la etapa de calentamiento posterior, mientras que la parte restante se descarga a una etapa de eliminacion de catalizador descrita mas adelante. En este caso, por ejemplo, puede eliminarse un residuo de catalizador en la disolucion extralda mediante filtration para reducir la carga en la etapa de eliminacion de catalizador.

El fondo del reactor es preferiblemente de section decreciente hacia la salida para impedir que el precipitado se deposite en el fondo. La generation de calor en la etapa de calentamiento posterior es menor que en la etapa de transposicion y por tanto la temperatura del sistema puede controlarse mediante disipacion de calor natural, pero preferiblemente, se cuenta con un aparato de calentamiento/enfriamiento sencillo, tal como una camisa.

La disolucion de reaccion de transposicion transferida a la etapa de eliminacion de catalizador se lava con agua con calentamiento. Mediante el lavado con agua, todo el catalizador residual, el producto intermedio activo y el precipitado inactivo derivados de triclorotriazina como catalizador de transposicion anadido en la etapa de transposicion se hidroliza para dar trioxitriazina, que se disuelve en agua que va a separarse y eliminarse. En la etapa de eliminacion de catalizador, la temperatura es de 70°C o superior, preferiblemente de 80°C o superior, y la cantidad de alimentation de agua de lavado es 35 veces o mas en peso, preferiblemente 100 veces o mas en peso de la cantidad de alimentacion de triclorotriazina en la etapa de transposicion. Una temperatura demasiado baja o una cantidad demasiado pequena de agua puede conducir a que siga habiendo catalizador residual, producto intermedio activo y/o precipitado inactivo. Una parte del catalizador residual, del producto intermedio activo y del precipitado inactivo tienen una estructura de ciclododecilidenaminoxiclorotriazina derivada de oxima de ciclododecanona y triclorotriazina, y si permanecen sin hidrolizarse, se reduce de manera desfavorable el rendimiento de laurolactama. La contamination de laurolactama con una impureza que tiene una estructura de triazina o un compuesto que contiene cloro deteriora de manera desfavorable la calidad de la laurolactama. Ademas, el compuesto de clorotriazina se descompone pirollticamente para generar cloruro de hidrogeno, lo que produce la corrosion del aparato a lo largo del tiempo en la etapa de destilacion. El lavado con agua a alta temperatura o el uso de una gran cantidad de agua de lavado es aceptable en el sentido de eliminar el catalizador residual, pero a una temperatura de 95°C o superior, se requiere un dispositivo de presion dispositivo para impedir la azeotropla del llquido de procedimiento. El uso de agua de lavado a 1000 veces o mas en peso simplemente aumenta el agua residual. No hay limitaciones particulares en cuanto al aparato de procesamiento, siempre que tenga una unidad para la combination de aceite/agua y una unidad para la separation entre una fase oleosa y una acuosa; por ejemplo, pueden conectarse en uso un recipiente de mezclado con agitacion y un recipiente de separacion de tipo reactor. El acido usado como cocatalizador tambien es soluble en agua y por tanto puede eliminarse mediante esta etapa. Pueden usarse una disolucion alcalina acuosa tal como agua amoniacal y una disolucion acuosa de hidroxido de sodio, si se desea, para el lavado con el fin de eliminar una impureza que contiene cloro que puede permanecer en una cantidad traza.

La laurolactama puede purificarse ademas, normalmente combinando destilacion (incluyendo separacion como destilado, extraction como producto de fondo y rectification) preferiblemente en multiples etapas. El disolvente para la reaccion de transposicion generalmente tiene un punto de ebullition inferior al de la laurolactama, de modo que el

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fondo del tanque (producto de fondo) tras la recuperacion del disolvente para la reaccion de transposicion mediante destilacion puede extraerse y puede purificarse mediante destilacion una o mas veces.

No hay limitaciones particulares en cuanto a las condiciones de destilacion y el aparato de destilacion en la recuperacion y purificacion de un disolvente, y la destilacion se realiza de manera deseable a presion reducida en un grado de vaclo de 10 torr o menos de manera que la temperatura de fondo es de 250°C o menos, preferiblemente de 220°C o menos para impedir la apertura de anillo o la polimerizacion de la laurolactama.

Ejemplos

La presente invencion se describira especlficamente con referencia a los ejemplos. Estos ejemplos simplemente ilustran realizaciones de la presente invencion, pero la presente invencion no se limita a los ejemplos.

Ejemplo de referencia 1: Produccion de oxima de ciclododecanona

En un primer reactor de tipo cojln para la formacion de oxima con una zona de fase llquida de 30 litros que estaba dividido internamente en cuatro camaras cada una de las cuales estaba equipada con una pala de agitacion, se alimentaron una disolucion acuosa al 15% en peso de sulfato de hidroxilamina (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) a 1,5 kg/h y una fase oleosa de un segundo reactor para la formacion de oxima. Tras ajustar la temperatura de reaccion a 95°C, se alimento el 25% en peso de agua amoniacal a cada camara a 32 g/h para llevar a cabo la reaccion de formacion de oxima. A la disolucion de reaccion se le anadio tolueno a 0,5 kg/h y se separaron las fases para obtener una fase oleosa que consistla en oxima de ciclododecanona y tolueno. Se alimento la fase acuosa al segundo reactor para la formacion de oxima. En el segundo reactor para la formacion de oxima, que era un reactor de tipo cojln con un volumen de 15 litros que estaba dividido internamente en cuatro camaras, se alimentaron la fase acuosa de la disolucion de reaccion de formacion de oxima anterior y una disolucion al 25% en peso de ciclododecanona en tolueno a 2 kg/h (equimolar al sulfato de hidroxilamina anadido al primer reactor), y tras ajustar la temperatura de reaccion a 95°C, se alimento agua amoniacal al 25% en peso a cada camara a 16 g/h para llevar a cabo la reaccion de formacion de oxima. Se separo la disolucion de reaccion resultante y se alimento la fase oleosa al primer reactor para la formacion de oxima. A la fase acuosa se le anadio tolueno a 325 g/h, y se recogio oxima de ciclododecanona disuelta en agua mediante extraction en contracorriente y se combino con la fase oleosa del primer reactor. Se determino que el contenido en humedad de la fase oleosa mediante un instrumento de medicion de la humedad de tipo Karl Fischer (instrumento de medicion de la microhumedad Hiranuma AQ-2100) era de 4000 ppm en peso. A menos que se indique otra cosa, ppm indica ppm en peso y la razon de componentes indica la razon molar en los siguientes ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos comparativos.

Los ejemplos 1 a 27 y los ejemplos comparativos 1 a 13 se dirigen a demostrar las relaciones entre el contenido en agua de una disolucion de oxima de ciclododecanona usada en la reaccion de transposicion y el rendimiento de laurolactama en el primer aspecto.

Los ejemplos 28 a 30 y los ejemplos comparativos 14 a 17 tienen se dirigen a no solo demostrar la relation entre la conversion de oxima de ciclododecanona y el rendimiento de laurolactama, sino tambien a observar la presencia de precipitado en la etapa de reaccion en el segundo aspecto.

Relacion entre el contenido en agua de un material de transposicion y el rendimiento de laurolactama Ejemplo de referencia 2: Secado de oxima de ciclododecanona

Se preparo la oxima de ciclododecanona usada en los ejemplos 1 a 27 y los ejemplos comparativos 1 a 13 tal como sigue.

En un evaporador de 10 litros, se pusieron 4 kg de la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno obtenida en el ejemplo de referencia 1, y se evaporo el tolueno para obtener 790 g de oxima de ciclododecanona. Se puso la oxima de ciclododecanona resultante en una secadora de vaclo y se seco a 120°C a presion reducida de 150 Pa durante 24 horas para dar 740 g de oxima de ciclododecanona deshidratada. Se determino que el contenido en humedad en una caja seca mediante un instrumento de medicion de la humedad de tipo Karl Fischer era de 15 ppm.

Los siguientes ejemplos 1-27 no son segun la invencion.

Ejemplo 1

En 50 g de acetonitrilo (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) se disolvieron 10 g de oxima de ciclododecanona deshidratada preparada en el ejemplo de referencia 2, 0,467 g de triclorotriazina (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (concentration de oxima de ciclododecanona: 16,6% en peso; triclorotriazina/oxima de ciclododecanona (mol/mol): 0,05) para preparar una disolucion de reactivos. La medicion del contenido en humedad mostro que el

acetonitrilo y la disolucion de material de reactivos contenlan humedad en 450 ppm y 375 ppm, respectivamente. La razon de agua/triclorotriazina en la disolucion de material de reactivos era de 0,50. En este caso, la preparacion de la disolucion de reactivos y la medicion de la humedad en el disolvente se realizaron en una caja seca. Se retiro la disolucion de reactivos en el recipiente cerrado de la caja seca y se calento con agitacion bajo una atmosfera de 5 nitrogeno en un bano de aceite, y a 80°C se realizo la reaccion durante 2 horas y se analizo mediante cromatografla de gases (a continuacion en el presente documento, se realizo un analisis similar en los ejemplos y ejemplos comparativos), y como resultado, la conversion de oxima de ciclododecanona fue del 100% y el rendimiento de laurolactama fue del 98,0%. Se obtuvo ciclododecanona generada probablemente mediante hidrolisis de oxima de ciclododecanona con un rendimiento del 0,7%. En la tabla 1 se muestran las condiciones de reaccion y los 10 resultados. En la tabla 1 tambien se muestran los resultados de reaccion de los ejemplos 2 a 26 y los ejemplos comparativos 1 a 12.

Ejemplo 2

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 1 excepto porque el disolvente de reaccion fue benzonitrilo (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) que contenla agua en 250 ppm y la cantidad de triclorotriazina se 15 redujo hasta 0,093 g.

Ejemplo comparativo 1

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 2 excepto porque el disolvente de reaccion fue acetonitrilo (contenido en agua: 450 ppm) usado en el ejemplo 1 y el tiempo de reaccion se aumento hasta 4 horas.

Ejemplo 3

20 Se anadieron tamices moleculares 4A calcinados (300°C, 8 horas) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) al acetonitrilo usado en el ejemplo comparativo 1, que se seco durante 24 horas. El contenido en agua se redujo hasta 60 ppm. Se realizo la reaccion tal como se describe en el ejemplo comparativo 1, excepto porque se uso este acetonitrilo deshidratado y el tiempo de reaccion fue de 2 horas. El rendimiento de ciclododecanona se redujo tal como se muestra en la tabla 1.

25 Ejemplo 4

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 1, excepto porque el disolvente de reaccion fue tolueno (contenido en agua: 310 ppm) y el tiempo de reaccion fue de 3,5 horas.

Ejemplo 5

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 4, excepto porque la cantidad de triclorotriazina se redujo 30 hasta 0,28 g.

Ejemplo comparativo 2

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 4, excepto porque la cantidad de triclorotriazina se redujo hasta 0,065 g y el tiempo de reaccion fue de 6 horas.

Ejemplo 6

35 Se realizo la reaccion a 95°C durante 1 hora usando, ademas de 10 g de oxima de ciclododecanona y 0,093 g de triclorotriazina, 0,069 g de cloruro de zinc como cocatalizador y usando 50 g de tolueno secado tal como se describio para acetonitrilo deshidratado en el ejemplo 3 (contenido en agua: 40 ppm) como disolvente.

Ejemplo 7

Se preparo un tolueno que tenia un contenido en agua de 336 ppm anadiendo agua al tolueno deshidratado usado 40 en el ejemplo 6. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 6, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente.

Ejemplo comparativo 3

Se preparo un tolueno que tenia un contenido en agua de 825 ppm anadiendo agua al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 6. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 6, excepto porque se uso este tolueno 45 preparado como disolvente.

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Se prepare un tolueno que tenia un contenido en agua de 1000 ppm anadiendo agua al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 6. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 6, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente y se aumentaron la triclorotriazina y el cloruro de zinc hasta 0,262 g y 0,194 g, respectivamente.

Ejemplo 9

Se realizo la reaccion anadiendo 20 g de oxima de ciclododecanona, 0,187 g de triclorotriazina, 0,138 g de cloruro de zinc en 46,3 g de tolueno secado tal como se describio para acetonitrilo deshidratado en el ejemplo 3 (contenido en agua: 34 ppm).

Ejemplo 10

Al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 se le anadio agua para preparar tolueno que tenia un contenido en agua de 390 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente.

Ejemplo 11

Al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 se le anadio agua para preparar tolueno que tenia un contenido en agua de 770 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente.

Ejemplo comparativo 4

Al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 se le anadio agua para preparar tolueno que tenia un contenido en agua de 1020 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente.

Ejemplo comparativo 5

Al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 se le anadio agua para preparar tolueno que tenia un contenido en agua de 1910 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente.

Ejemplo 12

Se realizo la reaccion anadiendo 50 g de oxima de ciclododecanona, 0,467 g de triclorotriazina y 0,346 g de cloruro de zinc en 51 g de tolueno secado tal como se describio en el ejemplo 3 (contenido en agua: 35 ppm).

Ejemplo 13

Al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 12 se le anadio agua para preparar tolueno que tenia un contenido en agua de 1600 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 12, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente.

Ejemplo comparativo 6

Al tolueno deshidratado usado en el ejemplo 12 se le anadio agua para preparar tolueno que tenia un contenido en agua de 2500 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 12, excepto porque se uso este tolueno preparado como disolvente.

Ejemplo 14

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, sustituyendo el tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 por metilciclohexano secado sobre tamices moleculares 4A (concentracion de agua: 45 ppm).

Ejemplo 15

Al metilciclohexano deshidratado usado en el ejemplo 14 se le anadio agua para preparar metilciclohexano que tenia

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un contenido en agua de 620 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 14, excepto porque se uso este metilciclohexano preparado como disolvente.

Ejemplo comparative 7

Al metilciclohexano deshidratado usado en el ejemplo 14 se le anadio agua para preparar metilciclohexano que tenia un contenido en agua de 890 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 14, excepto porque se uso este metilciclohexano preparado (concentracion de agua en la disolucion de reactivos: 622 ppm, agua/triclorotriazina: 2,27) como disolvente.

Ejemplo 16

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, sustituyendo el tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 por isopropilciclohexano secado sobre tamices moleculares 4A (concentracion de agua: 55 ppm) como disolvente.

Ejemplo 17

Al isopropilciclohexano deshidratado usado en el ejemplo 16 se le anadio agua para preparar isopropilciclohexano que tenia un contenido en agua de 700 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 16, excepto porque se uso este isopropilciclohexano preparado como disolvente.

Ejemplo comparativo 8

Al isopropilciclohexano deshidratado usado en el ejemplo 16 se le anadio agua para preparar isopropilciclohexano que tenia un contenido en agua de 1100 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 16, excepto porque se uso este isopropilciclohexano preparado como disolvente.

Ejemplo 18

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, sustituyendo el tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 por ciclooctano secado sobre tamices moleculares 4A (concentracion de agua: 35 ppm) como disolvente.

Ejemplo 19

Al ciclooctano deshidratado usado en el ejemplo 18 se le anadio agua para preparar ciclooctano que tenia un contenido en agua 770 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 18, excepto porque se uso este ciclooctano preparado como disolvente.

Ejemplo comparativo 9

Al ciclooctano deshidratado usado en el ejemplo 18 se le anadio agua para preparar ciclooctano que tenia un contenido en agua de 920 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 18, excepto porque se uso este ciclooctano preparado como disolvente.

Ejemplo 20

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, sustituyendo tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 por decalina secada sobre tamices moleculares 4A (concentracion de agua: 30 ppm) como disolvente.

Ejemplo 21

A la decalina deshidratada usada en el ejemplo 20 se le anadio agua para preparar decalina que tenia un contenido en agua de 685 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 20, excepto porque se uso esta decalina preparada como disolvente.

Ejemplo comparativo 10

A la decalina deshidratada usada en el ejemplo 20 se le anadio agua para preparar decalina que tenia un contenido en agua de 1020 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 20, excepto porque se uso esta decalina preparada como disolvente.

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Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 9, sustituyendo el tolueno deshidratado usado en el ejemplo 9 por ciclododecano secado anadiendo tamices moleculares 4A al material fundido (concentracion de agua: 55 ppm).

Ejemplo 23

Se fundio el ciclododecano deshidratado usado en el ejemplo 22 y se anadio agua para preparar ciclododecano que tenia un contenido en agua de 650 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 22, excepto porque se uso este ciclododecano preparado como disolvente.

Ejemplo comparativo 11

Se fundio el ciclododecano deshidratado usado en el ejemplo 22 y se anadio agua para preparar ciclododecano que tenia un contenido en agua de 1050 ppm. Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 22, excepto porque se uso este ciclododecano preparado como disolvente.

Ejemplo 24

Usando oxima de ciclododecanona (concentracion de agua: 15 ppm) y el tolueno (concentracion de agua: 35 ppm) usado en el ejemplo 12, se preparo un reactante anadiendo 30 g de oxima de ciclododecanona, 0,072 g de triclorotriazina, 0,419 g de cloruro de zinc y 57,83 g de tolueno, y se realizo una reaccion a 100°C durante 1 hora.

Ejemplo 25

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 24, excepto porque se usaron 0,034 g de triclorotriazina y 35,25 g de tolueno.

Ejemplo comparativo 12

Al tolueno usado en el ejemplo 24 se le anadio agua para preparar tolueno que tenia una concentracion de agua de 440 ppm. Se preparo un reactante anadiendo 30 g de oxima de ciclododecanona, 0,102 g de triclorotriazina, 0,635 g de cloruro de zinc y 45,88 g del tolueno preparado, y se realizo una reaccion a 100°C durante 1 hora.

Ejemplo 26

Se realizo la reaccion tal como se describe en el ejemplo comparativo 12, excepto porque la cantidad de triclorotriazina se aumento hasta 0,225 g.

En la tabla 1 se muestran los resultados de reaccion en los ejemplos 1 a 26 y los ejemplos comparativos 1 a 12.

En la tabla, TCT, Ox12, Lc12 y CDON representan triclorotriazina, oxima de ciclododecanona, laurolactama y ciclododecanona, respectivamente (tambien se aplica a la tabla 2).

Tabla 1

: Concen- tracion de Ox12, % en peso Razon TCT/Ox12, % en moles Razon ZnCl2/Ox12, % en moles Disolvente Contenido en agua en la disolucion de reactivos Temperatura, °C Tiempo, h Conversion de Ox12 (%) Rendimiento de Lc12 (%) Rendimiento de ODON (%)

Peso, ppm: H2O/TCT (mol/mol)

Eiemplo 1: 16,5 5,0 0,0 Acetonitrilo 375 0,50 80 2,0 100,0 98,0 0,7

Eiemplo 2: 16,6 1,0 0,0 Benzonitrilo 211 1,39 80 2,0 100,0 98,0 1,1

Ejemplo comparativo 1: 16,6 1,0 0,0 Acetonitrilo 377 2,48 80 4,0 75,0 69,0 2,2

Ejemplo 3: 16,6 1,0 0,0 Acetonitrilo 52 0,35 80 2,0 100,0 98,5 0,2

Ejemplo 4: 16,5 5,0 0,0 Tolueno 259 0,34 80 3,5 100,0 96,2 1,1

Ejemplo 5: 16,6 3,0 0,0 Tolueno 260 0,57 80 4,0 100,0 97,2 1,0

Ejemplo comparativo 2: 16,6 0,7 0,0 Tolueno 261 2,45 80 6,0 45,0 41,8 1,7

Ejemplo 6: 16,6 1,0 1,0 Tolueno 36 0,24 95 1,0 100,0 97,4 0,3

Ejemplo 7: 16,6 1,0 1,0 Tolueno 289 1,86 95 1,0 100,0 96,4 0,3

Ejemplo comparativo 3: 16,6 1,0 1,0 Tolueno 688 4,54 95 1,0 53,9 45,5 3,3

Ejemplo 8: 16,5 2,8 2,8 Tolueno 830 1,96 95 1,0 99,6 96,1 1,5

Ejemplo 9: 30,0 1,0 1,0 Tolueno 28 0,10 95 1,0 100,0 98,3 0,1

Ejemplo 10: 30,0 1,0 1,0 Tolueno 276 1,01 95 1,0 100,0 98,1 0,4

Ejemplo 11: 30,0 1,0 1,0 Tolueno 540 1,97 95 1,0 99,8 98,0 0,5

Ejemplo comparativo 4: 30,0 1,0 1,0 Tolueno 713 2,60 95 1,0 89,4 85,1 0,7

Ejemplo comparativo 5: 30,0 1,0 1,0 Tolueno 1332 4,96 95 1,0 22,4 21,3 2,2

Ejemplo 12: 49,1 1,0 1,0 Tolueno 25 0,06 95 1,0 100,0 98,9 0,1

Ejemplo 13: 49,1 1,0 1,0 Tolueno 809 1,81 95 1,0 99,6 97,8 0,6

Ejemplo comparativo 6: 49,1 1,0 1,0 Tolueno 1260 2,81 95 1,0 87,0 80,9 1,6

Ejemplo 14: 30,0 1,0 1,0 Metilciclo- hexanona 36 0,13 95 1,0 100,0 97,8 0,3

Ejemplo 15: 30,0 1,0 1,0 Metilciclo- hexanona 435 1,59 95 1,0 99,8 97,66 0,4

Ejemplo comparativo 7: 30,0 1,0 1,0 Metilciclo- hexanona 623 2,27 95 1,0 82,0 77,5 2,0

Ejemplo 16: 30,0 1,0 1,0 Isopropil- ciclohexano 43 0,16 95 1,0 100,0 96,5 0,2

Ejemplo 17: 30,0 1,0 1,0 Isopropil- ciclohexano 491 1,79 95 1,0 99,8 96,2 0,4

: Concen- tracion de Ox12, % en peso Razon TCT/Ox12, % en moles Razon ZnCh/Ox12, % en moles Disolvente Contenido en agua en la disolucion de reactivos Temperatura, °C Tiempo, h Conversion de Ox12 (%) Rendimiento de Lc12 (%) Rendimiento de ODON (%)

Peso, ppm: H2O/TCT (mol/mol)

Ejemplo comparative 8: 30,0 1,0 1,0 Isopropil- ciclohexano 769 2,81 95 1,0 65,0 61,1 2,2

Ejemplo 18: 30,0 1,0 1,0 Ciclooctano 29 0,11 95 1,0 100,0 96,2 0,1

Eiemplo 19: 30,0 1,0 1,0 Ciclooctano 540 1,97 95 1,0 99,9 96,0 0,4

Ejemplo comparativo 9: 30,0 1,0 1,0 Ciclooctano 644 2,35 95 1,0 78,0 74,5 1,8

Ejemplo 20: 30,0 1,0 1,0 Decalin 25 0,09 95 1,0 100,0 97,3 0,1

Ejemplo 21: 30,0 1,0 1,0 Decalina 481 1,75 95 1,0 99,3 97,0 0,4

Ejemplo comparativo 10: 30,0 1,0 1,0 Decalina 713 2,60 95 1,0 78,0 72,9 1,9

Ejemplo 22: 30,0 1,0 1,0 Ciclododecano 43 0,16 95 1,0 100,0 96,1 0,2

Ejemplo 23: 30,0 1,0 1,0 Ciclododecano 456 1,66 95 1,0 99,8 96,0 0,4

Ejemplo comparativo 11: 30,0 1,0 1,0 Ciclododecano 734 2,68 95 1,0 75,0 68,3 2,0

Ejemplo 24: 34,0 0,3 2,0 Tolueno 28 0,35 100 1,0 100,0 97,6 0,2

Ejemplo 25: 45,7 0,1 2,0 Tolueno 26 0,51 100 1,0 99,8 96,6 0,1

Ejemplo comparativo 12: 39,1 0,4 3,1 Tolueno 269 2,06 100 1,0 5,8 5,1 0,2

Ejemplo 26: 39,1 0,8 3,1 Tolueno 269 0,94 100 1,0 98,2 96,0 0,4

Se evaporo conjuntamente el agua disuelta en la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno preparada en el ejemplo de referencia 1 con tolueno para la deshidratacion. Tras la deshidratacion, la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno tiene un contenido en agua de 135 ppm, y la concentracion de oxima de 5 ciclododecanona era del 46% en peso. Se transfirio esta disolucion de oxima de ciclododecanona a un reactor de transposicion que consistla en tres reactores de tipo recipiente de 1,5 litros en serie equipados con una pala de agitacion a una velocidad de 1,17 kg/h. Al primer reactor de transposicion se le alimentaron una disolucion al 5% en peso de triclorotriazina en tolueno a 0,1 kg/h y una disolucion al 5% en peso de cloruro de zinc en tolueno y laurolactama (razon en peso de tolueno/laurolactama: 1/1) a 0,075 kg/h. La disolucion de triclorotriazina y la 10 disolucion de cloruro de zinc tenlan un contenido en agua de 80 ppm y 800 ppm, respectivamente. Por tanto, la razon de agua/triclorotriazina alimentada al reactor de transposicion era de 0,46. Se realizo la reaccion de transposicion a una temperatura controlada de 95°C, y en la salida del tercer reactor, no se detecto oxima de ciclododecanona tal como se determino mediante cromatografla de gases, y el rendimiento de laurolactama (corregido para la cantidad de laurolactama usada para disolver el cloruro de zinc) fue del 96,6% y el rendimiento de 15 ciclododecanona fue del 0,3%.

Ejemplo comparativo 13

Se realizo una reaccion de transposicion tal como se describio en el ejemplo 27, excepto porque no se seco la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno. La razon de agua/triclorotriazina alimentada al reactor de transposicion era de 9,70. El analisis de cromatografla de gases para la disolucion en la salida del reactor indico que 20 la conversion de oxima de ciclododecanona, el rendimiento de laurolactama y el rendimiento de ciclododecanona fueron del 42,0%, el 35,7% y el 0,3%, respectivamente. En cada reactor, habla un precipitado blanco, que era trioxitriazina (acido cianurico) tal como se determino mediante espectrometrla de masas.

Relacion entre la conversion de oxima de ciclododecanona y el rendimiento de laurolactama

Ejemplo de referencia 3: deshidratacion de una disolucion de oxima de ciclododecanona

25 Se preparo la oxima de ciclododecanona usada para los ejemplos 28 a 30 y los ejemplos comparativos 14 a 17 tal como sigue.

En un evaporador de 10 litros se puso la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno obtenida en el ejemplo de referencia 1 (3,04 kg), que se sometio a evaporacion conjunta de agua con tolueno y luego se concentro hasta 1,80 kg. Se analizo la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno as! obtenida para determinar el contenido 30 en humedad usando un instrumento de medicion de la humedad de tipo Karl Fischer, y el contenido en humedad medido era de 340 ppm. El ensayo para detectar oxima de ciclododecanona mediante cromatografla de gases (GL Sciences Inc., TC-1, usando una columna capilar de 30 m) demostro que la concentracion de oxima de ciclododecanona era del 30,0% en peso. Aunque se usaron las disoluciones de oxima de ciclododecanona preparadas tal como se describio en los ejemplos de referencia 1 y 3 en los siguientes ejemplos y ejemplos 35 comparativos, el contenido en agua vario un poco y las disoluciones de catalizador y cocatalizador contenlan agua, y por tanto, para cada tanda, se tomaron muestras de la disolucion de alimentacion del reactor de transposicion y se midieron para determinar el contenido en humedad.

Ejemplo 28

Se conectaron en serie tres aparatos de reaccion de tipo recipiente con agitacion de vidrio de 0,17 l equipados con 40 un agitador de tipo helice (se montaron un deflector y una camisa de calentamiento/enfriamiento en el reactor), y al primer reactor se le alimento la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno preparada en el ejemplo de referencia 3 (a continuation en el presente documento, denominada disolucion a) a 0,256 kg/h, una disolucion al 5% en peso de triclorotriazina en tolueno (a continuacion en el presente documento, denominada disolucion b) a 0,016 kg/h, y una disolucion de cloruro de zinc que contenla el 5% en peso de cloruro de zinc, el 47,5% en peso de 45 laurolactama y el 47,5% en peso de tolueno (a continuacion en el presente documento, denominada disolucion c) a 0,011 kg/h, y se alimentaron secuencialmente las disoluciones a los reactores posteriores por desbordamiento. En cada reactor, la temperatura de reaccion era de 80°C y la frecuencia de rotation del agitador era de 500 rpm. Una disolucion de alimentacion del reactor de transposicion tenia un contenido en agua de 472 ppm y la razon molar de alimentacion de agua/triclorotriazina era de 1,66. Tras alcanzar la reaccion el estado estacionario, se tomaron 50 muestras de la disolucion de salida de cada reactor y se analizaron mediante cromatografla de gases (usando la columna usada en el ejemplo de referencia 2), y la conversion de oxima de ciclododecanona en los reactores 1, 2 y 3 fue del 43,2%, del 76,8% y del 97,8%, respectivamente, y los rendimientos de laurolactama fueron del 42,8%, del 76,4% y del 96,8%, respectivamente. Se alimento la disolucion de reaccion descargada del tercer reactor a un tanque de calentamiento posterior de 0,17 l. En el tanque calentamiento posterior, se monto un raspador de Teflon® 55 en una pala de agitacion de tipo ancla y se hizo rotar el raspador a una velocidad baja de 30 rpm para raspar el

precipitado inactivo al tiempo que se descargaba la disolucion de reaccion desde la salida inferior, y tras retirarse el precipitado mediante filtracion, se recirculo la disolucion al tanque de calentamiento posterior mediante bombeo. Por separado, se formo una salida mediante desbordamiento en el medio del tanque de procesamiento posterior, y se transfirio la disolucion de reaccion descargada a un tanque de retirada de catalizador de 0,2 l y se lavo con agua a 5 0,03 l/h, y se separaron las fases oleosa y acuosa para obtener la fase oleosa, que se denomina disolucion de

laurolactama en bruto. El tanque de calentamiento posterior y el tanque de retirada de catalizador estaban a 90°C. La cromatografla de gases de la disolucion de laurolactama en bruto indico que la conversion de oxima de ciclododecanona fue del 99,9% y el rendimiento de laurolactama fue del 99,4%. En el reactor primero a tercero y el tanque de calentamiento posterior, no se observaron adhesion ni deposicion de un precipitado. Se lavo el filtro con 10 agua caliente y se sometio a ensayo la trioxitriazina disuelta mediante un absorciometro de seleccion de la longitud de onda automatico (Hach Company, modelo DR890) y se detecto un 10,3% en moles con respecto a la triclorotriazina alimentada a la seccion de transposicion. Asimismo, se sometio a ensayo la trioxitriazina en el agua de lavado y se detecto un 88,5% en moles con respecto a la triclorotriazina alimentada a la seccion de transposicion. Por otro lado, no se detectaron ni trioxitriazina ni triclorotriazina en la disolucion de laurolactama en bruto mediante 15 cromatografla de llquidos.

La tabla 2 muestra las condiciones experimentales en los ejemplos y ejemplos comparativos y la conversion de oxima de ciclododecanona y el rendimiento de laurolactama para cada disolucion de reaccion.

Ejemplo 29

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 28 en las condiciones mostradas en la tabla 2. No se 20 observo adhesion ni deposicion de un precipitado en cada uno del reactor o el tanque de calentamiento posterior. La cantidad de trioxitriazina atrapada por el filtro fue del 1,4% en moles con respecto a la triclorotriazina alimentada a la seccion de transposicion y la cantidad de trioxitriazina disuelta en el agua de lavado fue del 97,5% en moles con respecto a la triclorotriazina alimentada a la seccion de transposicion, y no se detectaron ni trioxitriazina ni triclorotriazina en la disolucion de laurolactama en bruto.

25 Ejemplo comparativo 14

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 29 en las condiciones mostradas en la tabla 2. No se observaron ni adhesion ni deposicion de un precipitado en los reactores de transposicion primer y segundo, mientras que en el tercer reactor, se observo adhesion de un solido sobre la pared del reactor. Se disolvieron el material adherente en el tercer reactor y el material atrapado por el filtro en agua caliente y se analizaron para determinar que 30 estaban contenidas trioxitriazina y trioxitriazina en el 5,6% (el material adherente en el tercer reactor) y el 4,8% (el material atrapado por el filtro) con respecto a la triclorotriazina alimentada.

Ejemplo comparativo 15

Se realizo la reaccion tal como se describe en el ejemplo comparativo 14 en las condiciones mostradas en la tabla 2. Unicamente en el primer reactor no se observo un precipitado, mientras que en los reactores segundo y tercero, se 35 observo adhesion de un solido. Se disolvieron los materiales unidos en los reactores segundo y tercero y el material atrapado por el filtro en agua caliente y se sometieron a ensayo para determinar que estaban contenidas trioxitriazina y trioxitriazina en el 4,0% (el material adherido en el segundo reactor), el 8,9% (el material adherido en el tercer reactor) y el 1,0% (el material atrapado por el filtro) con respecto a la triclorotriazina alimentada.

Ejemplo comparativo 16

40 Se seco la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno preparada en el ejemplo de referencia 1 anadiendo sulfato de sodio deshidratado, de modo que la concentracion de agua se redujo hasta 1200 ppm. Se realizo la reaccion tal como se describe en el ejemplo comparativo 15 usando esta disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno. Se observo precipitacion de trioxitriazina en el tercer reactor.

Ejemplo 30

45 Se evaporo adicionalmente el tolueno de la disolucion a, para concentrar la oxima de ciclododecanona. A esta disolucion se le anadio cloruro de zinc, para preparar una disolucion en tolueno que contenla el 49,8% en peso de oxima de ciclododecanona y el 0,34% en peso de cloruro de zinc (a continuacion en el presente documento, denominada disolucion d), que entonces se alimento a un reactor de transposicion a 0,58 kg/h. Al mismo tiempo, se alimento la disolucion b al reactor de transposicion a 0,039 kg/h. Se ajustaron los reactores y el tanque de 50 calentamiento posterior a 90, 90, 80 y 100°C, y se llevo a cabo la reaccion. Las temperaturas de los medios de calentamiento que flulan en las camisas eran de 80, 81,5, 76,1 y 100,2°C, y los reactores primero a tercero se mantuvieron a una temperatura predeterminada mediante enfriamiento, mientras que el tanque de calentamiento posterior no tuvo que calentarse ni enfriarse y se controlo facilmente su temperatura. Los resultados se muestran en

la tabla 2. No se observo adhesion ni deposicion de un precipitado en los reactores o el tanque de posterior. La cantidad de trioxitriazina atrapada por el filtro fue del 0,9% en moles con respecto a la alimentada a la seccion de transposicion y la cantidad de trioxitriazina disuelta en el agua de lavado en moles con respecto a la triclorotriazina alimentada a la seccion de transposicion, y no se 5 trioxitriazina ni triclorotriazina en la disolucion de laurolactama en bruto.

Ejemplo comparative 17

Se realizo una reaccion tal como se describe en el ejemplo 30, excepto porque las cantidades de alimentacion de las disoluciones d y b al reactor de transposicion fueron de 0,70 kg/h y 0,040 kg/h, respectivamente. Las temperaturas predeterminadas para los reactores y el tanque de calentamiento posterior eran de 90, 90, 80 y 100°C mientras que 10 las temperaturas de los medios de calentamiento que flulan en las camisas eran de 82,7, 84,7, 77,4 y 95,1°C, de modo que el tanque de calentamiento posterior debe enfriarse tambien para la eliminacion del calor.

Los resultados se muestran en la tabla 2. No se observo adhesion ni deposicion de un precipitado en los reactores o el tanque de calentamiento posterior y el filtro no atrapo trioxitriazina, aunque la trioxitriazina disuelta en el agua de lavado era de tan solo el 80,1% en moles con respecto a la triclorotriazina alimentada a la etapa de transposicion.

calentamiento triclorotriazina fue del 98,0% detectaron ni

Tabla 2

: Velocidad de alimentacion Temperatura del tanque de reaccion Contenido en agua en Conversion de Ox12 Rendimiento de Lc12





: Reaccion de transposicion la disolucion de alimentacion








: Tanque

: Diso- Diso- Diso- Diso- 1er reactor 2° reactor 3er reactor de H2O TCT 1er reactor 2° reactor 3er reactor Lc12 1er reactor 2° reactor 3er reactor Lc12

: lucion a lucion b lucion c lucion d calen- tamiento posterior Agua en bruto en bruto

: kg/h kg/h kg/h kg/h °C °C °C °C nnm en mol/ mol % % % % % % % %









: peso

Ejemplo 28: 0,256 0,016 0,011 0 80 80 80 90 472 1,66 43,2 76,8 97,8 99,9 42,8 76,4 96,8 99,4

Ejemplo 29: 0,486 0,027 0,018 0 90 90 80 90 513 1,98 45,0 79,1 92,8 99,8 44,9 78,3 91,9 98,7

Ejemplo compa- rativo 14: 0,428 0,023 0,017 0 90 90 90 90 391 1,55 59,5 90,6 99,5 99,9 58,3 88,4 97,8 97,9

Ejemplo compa- rativo 15: 0,428 0,023 0,017 0 100 100 100 100 548 2,21 76,7 98,4 99,8 99,9 75,9 69,4 97,4 97,4

Ejemplo compa- rativo 16: 0,428 0,023 0,017 0 100 100 100 100 1215 4,90 62,3 82,0 86,8 90,3

Ejemplo 30: 0 0,039 0 0,58 90 90 80 100 187 0,62 46,1 77,9 90,4 99,9 45,4 77,4 89,4 98,9

Ejemplo compa- rativo 17: 0 0,040 0 0,70 90 90 80 100 187 0,62 41,6 64,1 73,6 96,1 39,5 60,2 71,3 92,0

Disolucion a: Una disolucion al 30,0% en peso de oxima de ciclododecanona en tolueno preparada en el ejemplo de referencia 3.

Disolucion b: una disolucion al 5% en peso de triclorotriazina en tolueno.

Disolucion c: Una disolucion de cloruro de zinc que consiste en el 5% en peso de cloruro de zinc, el 47,5% en peso de laurolactama y el 47,5% en peso de tolueno. Disolucion d: Una disolucion en tolueno que contiene el 49,8% en peso de oxima de ciclododecanona y el 0,34% en peso de cloruro de zinc.__________________

Lista de referencias Biblioarafia de patentes

Referencia de patente 1: Publicacion de patente japonesa examinada n.° S52-033118 (1977-033118).

Referencia de patente 2: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° H05-4964 (19935 4964).

Referencia de patente 3: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico 2006-219470.

Referencia de patente 4: Documento DE-102006058190.

Referencia de patente 5: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico 2007-284415.

Referencia de patente 6: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico 2008-156277.

10 Biblioarafia no de patentes

Referencia no de patente 1: K. Ishihara, et. al., Journal of American Chemical Society, pags. 11240-11241 (2005).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir laurolactama mediante una reaccion de transposicion en fase llquida de oxima de ciclododecanona en un disolvente apolar seleccionado de hidrocarburos aromaticos, usando triclorotriazina como catalizador de transposicion,

5 en el que la reaccion de transposicion se realiza en las condiciones de que una disolucion de oxima de ciclododecanona contiene agua en dos equivalentes molares o menos de triclorotriazina;

comprendiendo dicho procedimiento:

(a) una etapa de reaccion de transposicion en la que se somete la oxima de ciclododecanona a transposicion en fase llquida en el disolvente apolar hasta un punto en que la conversion es del 80% o mas y de menos del 99%;

10 (b) una etapa de calentamiento posterior en la que se completa la reaccion de transposicion de modo que la

conversion de la oxima de ciclododecanona es del 99,8% o mas; y

(c) una etapa de eliminacion de catalizador en la que se eliminan un precipitado inactivo, un producto intermedio activo y un catalizador residual; y

en el que un aparato de reaccion usado en dicha etapa de reaccion de transposicion es diferente de un aparato de 15 reaccion usado en dicha etapa de calentamiento posterior.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de eliminacion de catalizador comprende la etapa de lavado con agua.