ES2590347T3 - Método para producir un compuesto de amida - Google Patents

Abstract

Procedimiento para producir un compuesto de amida, que comprende: hacer reaccionar una cetona e hidroxilamina en presencia de un disolvente orgánico para dar una oxima (a continuación en el presente documento, denominada etapa de formación de oxima), llevar a cabo una transposición de Beckmann de la oxima usando un catalizador de transposición de Beckmann para dar un compuesto de amida (a continuación en el presente documento, denominada etapa de transposición), y separar el compuesto de amida así producido y el disolvente, y recircular el disolvente separado a la etapa de formación de oxima (a continuación en el presente documento, denominada etapa de recirculación de disolvente); en el que la cantidad de cada uno de un haluro, un compuesto de aldehído, un compuesto de alcohol y un compuesto de nitrilo contenidos en el disolvente separado por destilación en la etapa de recirculación de disolvente y recirculado a la etapa de formación de oxima está controlada a la cantidad del 0,4% en moles o menos basado en la cetona como material de partida, por lo cual la cantidad de cada uno de un compuesto de aldoxima y un compuesto de amidoxima contenidos en la disolución de reacción en la etapa de formación de oxima está controlada a la cantidad del 0,4% en moles o menos basado en la oxima.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para producir un compuesto de amida Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un procedimiento para fabricar un compuesto de amida, por ejemplo, una lactama, util como material de partida para medicamentos, productos qulmicos para la agricultura, colorantes y poliamidas.

Tecnica anterior

Un procedimiento industrial comun para producir un compuesto de amida comprende producir un compuesto de oxima a partir de una cetona correspondiente e hidroxilamina, seguido de transposition de Beckmann del compuesto de oxima. Por ejemplo, e-caprolactama, que es util en la industria, se produce mediante transposicion de Beckmann de oxima de ciclohexanona. La transposicion se lleva a cabo generalmente usando oleum y acido sulfurico concentrado, y dado que estos acidos fuertes deben usarse en cantidades estequiometricas o mayores, se forman sales tales como sulfato de amonio como subproductos durante la neutralization en una cantidad mucho mayor que la del producto e-caprolactama. En otras palabras, el procedimiento requiere muchos medios y grandes cantidades de materiales de partida y energla para producir una gran cantidad de materiales auxiliares tales como acido sulfurico y para tratar subproductos tales como sulfato de sodio.

En cambio, una reaction de transposicion de Beckmann en fase llquida usando un catalizador no requiere materiales auxiliares y produce menos subproductos y por tanto se espera que se le de uso practico. Se ha estudiado ampliamente un catalizador de transposicion de Beckmann en fase llquida. Por ejemplo, puede usarse un compuesto que contiene un anillo aromatico dado a conocer en la referencia de patente n.° 1, que (i) contiene, como miembro de anillo aromatico, al menos un atomo de carbono que tiene un grupo saliente y (ii) contiene al menos tres miembros de anillo aromatico que son uno cualquiera o ambos de heteroatomos y/o atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor, y (iii) en el que dos de los heteroatomos y/o atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor estan en la position orto o para con respecto al atomo de carbono que tiene un grupo saliente. Los ejemplos de catalizador de transposicion de Beckmann usado en la practica incluyen triclorotriazina (tambien conocida como cloruro cianurico, 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, abreviado como “TCT”) y hexaclorofosfaceno (referencia de patente n.° 13).

La referencia de patente n.° 2 ha descrito que una reaccion de transposicion de Beckmann se lleva a cabo en un disolvente no polar usando un catalizador dado a conocer en la referencia de patente n.° 1. Las referencias de patente n.os 3 y 4 han descrito un procedimiento de transposicion de Beckmann de un compuesto de oxima usando un compuesto analogo a un catalizador dado a conocer en la referencia de patente n.° 1. Las referencias de patente n.os 5 y 6 han dado a conocer transposicion de Beckmann de un compuesto de oxima usando un cloruro de acido tal como cloruro de tionilo como catalizador.

Las referencias de patente n.os 7 y 8 han dado a conocer un procedimiento especlfico para producir un compuesto de amida mediante transposicion de Beckmann usando un catalizador dado a conocer en la referencia de patente n.° 1, pero no han descrito especlficamente la recirculation del disolvente y similares.

Se usan lactamas principalmente para pollmeros o copollmeros para hilos, fibras, pellculas y similares, y en algunos casos deben tener valores convencionales estrictos que satisfagan la pureza.

Los ejemplos de valores convencionales tlpicos incluyen los basados en una absorbancia tal como la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL, detallada mas adelante), el Indice UV (se mide la absorbancia UV (a una longitud de onda de 290 nm) de una disolucion acuosa al 50% en peso de una lactama en una celda que tiene un ancho de 1 cm) y el valor de PAN (norma ISO 8660).

Como metodo para mejorar el Indice UV y el valor de PAN entre estos valores convencionales se han dado a conocer muchas tecnicas, incluyendo destilacion, lavado con disolvente, cristalizacion/recristalizacion, tratamiento acido, tratamiento alcalino, oxidation, hidrogenacion y similares de un producto de lactama. Por ejemplo, la referencia de patente n.° 14 ha descrito que el valor de PAN puede mejorarse impidiendo que un catalizador de nlquel entre en un evaporador mientras se hidrogena una caprolactama sobre un catalizador de nlquel seguido de purification por destilacion.

La referencia de patente n.° 15 ha dado a conocer la influencia de las impurezas en ciclododecanona como material de partida en una dif. de TL de laurolactama que es un compuesto deseado.

Un metodo conocido para lograr un Indice UV bajo es la hidrogenacion de una lactama en presencia de un catalizador. Por ejemplo, la referencia de patente n.° 9 ha dado a conocer un metodo para hidrogenar una

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caprolactama preparada mediante una reaccion de transposicion de Beckmann, en presencia de un catalizador de hidrogenacion suspendido. Ademas, las referencias de patente n.os 10 y 11 han dado a conocer un metodo para hidrogenar una caprolactama tras el tratamiento con carbon activado y una resina de intercambio ionico. La referencia de patente n.° 12 ha dado a conocer un metodo para hidrogenar una lactama preparada mediante hidrolisis por ciclacion de un aminonitrilo, en presencia de un catalizador de hidrogenacion.

Las tecnicas anteriores se refieren a mejoras en los valores convencionales de una lactama preparada mediante transposicion de Beckmann de una oxima usando un acido fuerte tal como acido sulfurico. No se han dado a conocer metodos de purification para mejorar los valores convencionales anteriores para una lactama preparada mediante un procedimiento de produccion sin una gran cantidad de sulfato de amonio como subproducto de una reaccion de transposicion de Beckmann que esta produciendose. Ademas, las tecnicas dadas a conocer anteriormente muestran la relation entre un metodo de tratamiento y el Indice UV, el valor de PAN o similares, pero no identifican sustancias que producen deterioro en valores convencionales ni muestran la relacion entre las concentraciones de las sustancias causantes y los valores convencionales.

Por otro lado, aunque los valores convencionales anteriores son eficaces solo para el caso en que una impureza en un compuesto de amida muestre una absorcion UV dada o reaccione con permanganato de potasio, no pueden contribuir a la deteccion de otras impurezas.

La presencia de una lactama diferente de una lactama deseada y un compuesto de amida es indeseable porque pueden inhibir la polimerizacion y deteriorar las propiedades flsicas de un pollmero. Sin embargo, cuando estan presentes como impurezas, una lactama y/o un compuesto de amida que tienen una estructura diferente de la de un producto de lactama, los valores convencionales anteriores no se cambian siempre, por lo que es necesario establecer un metodo para detectar y someter a ensayo las impurezas y mediciones para reducirlas.

Referencias de la tecnica anterior

Referencias de patente

Referencia de patente n.° 1: Publication de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2006-219470. Referencia de patente n.° 2: Publicacion internacional n.° WO 07/125002.

Referencia de patente n.° 3: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2008-156277.

Referencia de patente n.° 4: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2008-162935.

Referencia de patente n.° 5: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 1976-041376.

Referencia de patente n.° 6: Publicacion de patente japonesa examinada n.° 1977-012198.

Referencia de patente n.° 7: Publicacion internacional n.° WO 08/096873.

Referencia de patente n.° 8: Publicacion internacional n.° WO 09/069522.

Referencia de patente n.° 9: Patente alemana n.° 1.253.716.

Referencia de patente n.° 10: Patente alemana n.° 1.004.616.

Referencia de patente n.° 11: Patente de Alemania del este n.° 75083.

Referencia de patente n.° 12: Patente estadounidense n.° 5.496.941.

Referencia de patente n.° 13: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2009-298706.

Referencia de patente n.° 14: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2006-528649.

Referencia de patente n.° 15: Publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2004-099585.

Problema que van a resolverse mediante la invention

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para producir un compuesto de amida

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mediante transposition de Beckmann de una oxima, en el que se produce un compuesto de amida de calidad superior sin generar subproductos tales como sulfato de amonio en una gran cantidad.

Medios para resolver el problema

La presente invention se refiere a un procedimiento para producir un compuesto de amida mediante transposition de Beckmann de una oxima tal como se reivindica en el conjunto de reivindicaciones adjunto.

Se describen los siguientes puntos:

[1] Un procedimiento para producir un compuesto de amida, que comprende:

hacer reaccionar una cetona e hidroxilamina en presencia de un disolvente organico para dar una oxima (a continuation en el presente documento, denominada etapa de formation de oxima),

llevar a cabo una transposition de Beckmann de la oxima usando un catalizador de transposition de Beckmann para dar un compuesto de amida (a continuation en el presente documento, denominada etapa de transposition), y

separar el compuesto de amida asl producido y el disolvente, y recircular el disolvente separado a la etapa de formation de oxima (a continuation en el presente documento, denominada etapa de recirculation de disolvente);

en el que la cantidad de cada uno de un haluro, un compuesto de aldehldo, un compuesto de alcohol y un compuesto de nitrilo contenidos en el disolvente separado en la etapa de recirculation de disolvente y recirculado a la etapa de formation de oxima esta controlada a la cantidad del 0,4% en moles o menos basado en la cetona como material de partida.

[2] El procedimiento para producir un compuesto de amida tal como se describe en [1], en el que la cantidad de cada uno de un compuesto de aldoxima y el compuesto de amidoxima contenidos en la disolucion de reaction en la etapa de formation de oxima esta controlada a la cantidad del 0,4% en moles o menos basado en la oxima.

[3] El procedimiento para producir un compuesto de amida tal como se describe en [1], en el que el catalizador de transposition de Beckmann contiene un atomo de halogeno.

[4] El procedimiento para producir un compuesto de amida tal como se describe en [1], en el que el disolvente organico es un hidrocarburo aromatico.

[5] El procedimiento para producir un compuesto de amida tal como se describe en [1], en el que la cetona es ciclododecanona.

[6] Una lactama que comprende impurezas que contienen dobles enlaces en 15 ppm en peso o menos.

[7] Un procedimiento para producir la lactama tal como se describe en [6], que comprende:

hacer reaccionar una cetona clclica e hidroxilamina para dar una oxima representada por la formula (1):

imagen1

en la que m indica un numero entero de tres o mas; y

llevar a cabo una transposition de Beckmann de la oxima usando un catalizador de transposition de Beckmann para dar una lactama;

en el que el catalizador de transposition es un compuesto que tiene el siguiente resto:

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-Z-X (2)

en el que Z indica un atomo de P, N, S, B o Si, X indica un atomo de halogeno, y Z esta unido a, ademas de a X, uno o dos o mas atomos o grupos, o

un compuesto que contiene un anillo aromatico que cumple todas de las siguientes condiciones (i) a (iii); y

purificar uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en una cetona clclica, una oxima y una lactama mediante hidrogenacion y/o cristalizacion;

(i) el compuesto que contiene un anillo aromatico contiene, como miembro de anillo aromatico, al menos un atomo de carbono que contiene un atomo de halogeno como grupo saliente,

(ii) el compuesto que contiene un anillo aromatico contiene, como miembro de anillo aromatico, al menos tres de cualquiera o ambos de heteroatomos y atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor, y

(iii) dos de los heteroatomos y/o atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor estan en la posicion orto o para con respecto al atomo de carbono que tiene un atomo de halogeno como grupo saliente.

[8] El procedimiento para producir la lactama tal como se describe en [7], en el que la cetona clclica se purifica por hidrogenacion.

[9] El procedimiento para producir la lactama tal como se describe en [7] u [8], en el que la oxima se purifica por cristalizacion.

[10] El procedimiento para producir la lactama tal como se describe en uno cualquiera de [7] a [9], en el que la oxima se purifica por hidrogenacion.

[11] El procedimiento para producir la lactama tal como se describe en uno cualquiera de [7] a [10], en el que la lactama preparada mediante transposicion de Beckmann de la oxima se purifica por hidrogenacion.

[12] El procedimiento para producir la lactama tal como se describe en uno cualquiera de [7] a [11], en el que la lactama es laurolactama.

[13] Una lactama que comprende impurezas que tienen una estructura en puente clclica en 50 ppm en peso o menos.

[14] La lactama tal como se describe en [13], en la que las impurezas que tienen una estructura en puente clclica son lactamas que tienen estructuras de anillo diclclicas y/o triclclicas.

[15] Un procedimiento para producir una lactama mediante transposicion de Beckmann de una oxima de cicloalcanona, en el que las impurezas que tienen una estructura en puente clclica en una disolucion de reaccion de transposicion de Beckmann estan contenidas en 300 ppm en peso o menos basado en una lactama como producto deseado.

[16] El procedimiento para producir una lactama tal como se describe en [15], en el que las impurezas que tienen una estructura en puente clclica son compuestos de amida que tienen estructuras de anillo diclclicas y/o triclclicas.

[17] El procedimiento para producir una lactama tal como se describe en [15] o [16], en el que la oxima de cicloalcanona se produce haciendo reaccionar una cicloalcanona con hidroxilamina.

[18] El procedimiento para producir una lactama tal como se describe en [17], en el que la cicloalcanona se produce a partir de un producto de reaccion de adicion de butadieno.

[19] El procedimiento para producir una lactama tal como se describe en [17] o [18], en el que la cetona que tiene una estructura en puente clclica esta contenida en la cicloalcanona en 500 ppm en peso o menos.

[20] El procedimiento para producir una lactama tal como se describe en [19], en el que la cetona que tiene una estructura en puente clclica es una cetona que tiene una estructura de anillo diclclica y/o una cetona que tiene una estructura de anillo triclclica.

[21] El procedimiento para producir una lactama tal como se describe en uno cualquiera de [17] a [20], en el que la cicloalcanona es una cicloalcanona que tiene de 8 a 20 atomos de carbono, que se purifica por recristalizacion.

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[22] El procedimiento para producir una lactama tal como se describe en uno cualquiera de [15] a [21], en el que la lactama es laurolactama.

Ventaja de la invention

Segun la presente invencion, puede producirse un compuesto de amida con alto rendimiento usando una pequena cantidad de un catalizador, retirando subproductos y sus precursores que producen deterioro en la actividad de un catalizador de transposition de Beckmann, de un disolvente. Ademas, segun la presente invencion, puede proporcionarse un compuesto de amida de alta calidad con alta pureza mediante un metodo conveniente.

Description de las realizaciones

La presente invencion contribuyo a identificar impurezas que producen deterioro en la actividad de un catalizador de transposicion de Beckmann, impurezas que producen aumento en la diferencia de transmitancia de luz e impurezas que producen reduction de la velocidad de polimerizacion de un compuesto de amida, y a encontrar metodos para retirar estas impurezas. La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un compuesto de amida de calidad superior , particularmente una lactama segun los siguientes aspectos primero a tercero.

Un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un metodo para identificar y retirar impurezas que producen reduccion en una conversion de una reaction de transposicion de Beckmann.

Un segundo aspecto de la presente invencion se refiere a un metodo para identificar y retirar impurezas que tienen un doble enlace como sustancias que producen aumento en la diferencia de transmitancia de luz de un compuesto de amida.

Un tercer aspecto de la presente invencion se refiere a un metodo para retirar impurezas que tienen una estructura en puente clclica.

En primer lugar, se describiran caracterlsticas de impurezas en cada aspecto y metodos para retirarlas. Los contenidos comunes a los aspectos primero y tercero se describiran a continuation.

Impurezas que inhiben una reaccion de transposicion de Beckmann

El primer aspecto de la presente invencion proporciona un metodo para identificar y retirar impurezas que producen reduccion en una conversion de una reaccion de transposicion de Beckmann.

Un compuesto de amida se produce por un procedimiento de production que comprende:

(1) una “etapa de formation de oxima” para producir una oxima correspondiente; y

(2) una “etapa de transposicion” para producir un compuesto de amida mediante una reaccion de transposicion de Beckmann de la oxima usando un catalizador de transposicion de Beckmann. En este caso, es preferible llevar a cabo ademas una “etapa de recirculation de disolvente” para separar la disolucion de reaccion tras la reaccion de transposicion de Beckmann dando un compuesto de amida y un disolvente, donde este ultimo se recircula a la etapa de formacion de oxima.

Se ha investigado la influencia de las impurezas en una disolucion de reaccion para una reaccion de transposicion de Beckmann en la etapa de transposicion, en la reaccion. Como consecuencia, se ha encontrado que una aldoxima, una amidoxima y un alcohol inhiben la reaccion de transposicion de Beckmann (vease el ejemplo A). Cuando se recircula el disolvente mediante la etapa de recirculacion de disolvente tras una reaccion de transposicion de Beckmann, es preferible evitar la acumulacion de las sustancias que inhiben la reaccion de transposicion de Beckmann en el disolvente y la contaminacion del disolvente recirculado por las sustancias.

Se considera que una aldoxima, una amidoxima y un alcohol estan contenidos en una disolucion de reaccion para una reaccion de transposicion de Beckmann debido a las siguientes causas.

Se sabe que una aldoxima y una amidoxima se forman mediante la reaccion de hidroxilamina con un aldehldo y un nitrilo, respectivamente (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary (Kagaku Daiziten)”, edition compacta, tomo 34°, vol. 1, 1 de junio de 1993, pag. 244 y pag. 418). Se sabe que un nitrilo se forma mediante una reaccion de deshidratacion de una aldoxima (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary”, edicion compacta, tomo 34°, vol. 2, 1 de junio de 1993, pag. 99 a pag. 100) y un aldehldo se forma mediante hidrolisis de R-CHCl2 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary”, edicion compacta, tomo 34°, Vol. 1, 1 de junio de 1993, pag. 412). Ademas, para R- CHCl2, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary”, edicion de bolsillo, tomo 34°, Vol. 1, 1 de junio de 1993,

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pag. 1071 describe que se forma diclorometilbenceno correspondiente a R-CHCI2 a partir de tolueno y tricloruro de fosforo.

Se sabe que se forma un alcohol mediante hidrolisis de R-CH2O o descomposicion alcalina de un aldehldo (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary”, edicion compacta, tomo 34°, Vol. 8, 1 de junio de 1993, pag. 466).

Probablemente, la aldoxima, la amidoxima y el alcohol descritos anteriormente que inhiben la reaccion de transposicion de Beckmann se formarlan, por tanto, a partir de estas reacciones.

En la practica, en una combinacion de un catalizador y un disolvente que pueden usarse en una reaccion de transposicion de Beckmann, por ejemplo, se detectan cloruro de tionilo diluido con tolueno a temperatura ambiente, cloruro de bencilo, cloruro de benzal y benzaldehldo mediante cromatografla de gases. Puede deducirse que se producen una serie de reacciones para formar la aldoxima y la amidoxima descritas anteriormente durante cada procedimiento para formar un compuesto de amida.

Se usa frecuentemente un disolvente comun en la etapa de transposicion y la etapa de formacion de oxima. Por tanto, es preferible impedir la contaminacion del disolvente recirculado en la etapa de recirculacion de disolvente, por una aldoxima, un nitrilo y un aldehldo como precursores para la aldoxima, y cloruros tales como R-CH2O y R-CHQ2. Ademas, para evitar la acumulacion de un alcohol, es necesario impedir la contaminacion del disolvente recirculado no solo por el propio alcohol sino tambien por un cloruro y un aldehldo. Retirando estos compuestos, puede bloquearse una ruta para formar las sustancias anteriores que inhiben la reaccion de transposicion de Beckmann y puede producirse de manera estable un compuesto de amida usando una pequena cantidad de un catalizador de transposicion de Beckmann.

La cantidad de acumulacion aceptable de las sustancias que inhiben la reaccion de transposicion de Beckmann varla dependiendo del tipo de cetona como material de partida en la etapa de formacion de oxima, del tipo y la cantidad de catalizador de transposicion de Beckmann en la etapa de transposicion, del tipo de disolvente y similares. Por ejemplo, cuando se usa ciclododecanona como cetona como material de partida en la etapa de formacion de oxima, se usa cloruro de tionilo como catalizador de transposicion de Beckmann en la etapa de transposicion y se usa tolueno como disolvente, la cantidad de amidoxima como subproducto contenida en la disolucion de oxima alimentada desde la etapa de formacion de oxima hasta la etapa de transposicion es preferiblemente del 0,4% en moles o menos, mas preferiblemente del 0,1% en moles o menos basado en la cantidad de cetona como material de partida.

Cuando la cantidad de amidoxima en una disolucion de reaccion de transposicion es demasiado grande en la etapa de transposicion, una pequena cantidad de un catalizador no puede promover la reaccion de transposicion hasta la finalizacion, dando como resultado oxima restante. La reaccion de transposicion de Beckmann puede completarse aumentando la cantidad del catalizador de transposicion de Beckmann, pero es indeseable porque se necesita una gran cantidad del catalizador.

Una aldoxima y un alcohol son menos influenciables para una reaccion de transposicion en comparacion con una amidoxima, de modo que pueden contenerse siempre que su contenido este en un intervalo similar del nivel de la cantidad aceptable de la amidoxima.

Tal como se describio anteriormente, se forman una amidoxima y una aldoxima como subproductos en la etapa de formacion de oxima. Por tanto, para evitar la influencia en la reaccion de transposicion, la cantidad de cada uno de un cloruro, un aldehldo, un alcohol y un nitrilo contenidos en el disolvente recirculado mediante la etapa de recirculacion de disolvente se controla a preferiblemente el 0,4% en moles o menos, mas preferiblemente el 0,1% en moles o menos basado en la cantidad de una cetona como material de partida involucrado en la formacion de oxima.

Los subproductos anteriores pueden retirarse para que sean de un nivel aceptable mediante el metodo tal como se describe a continuacion.

Una disolucion de reaccion tras una reaccion de transposicion de Beckmann (a continuacion en el presente documento, denominada “disolucion de transposicion”) generalmente se “trata posteriormente” mediante medios de separacion tales como filtracion, concentration, destilacion, extraction, cristalizacion, recristalizacion, adsorcion y cromatografla en columna o una combinacion de los mismos (detallado mas adelante), y se retiran algunos de los subproductos anteriores mediante el tratamiento posterior. La disolucion puede lavarse con agua o un alcali o puede tratarse con un acido para hidrolisis y retirada mediante extraccion de los subproductos anteriores. Por ejemplo, un nitrilo puede hidrolizarse usando un acido o una base fuerte tal como acido sulfurico e hidroxido de sodio para convertirse en un acido carboxllico.

Tras el tratamiento posterior, la disolucion de transposicion se separa en un disolvente y un compuesto de amida en una etapa de recirculacion de disolvente y el disolvente se recircula a una etapa de formacion de oxima. En la etapa

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de recirculacion de disolvente, se retiran un componente derivado de un grupo saliente en un catalizador de transposicion de Beckmann, un catalizador residual de la transposicion de Beckmann, subproductos y similares que se generan en la etapa de transposicion y se disuelven en la disolucion de reaccion.

En la etapa de recirculacion de disolvente, generalmente se emplea un metodo para separar un disolvente y un compuesto de amida que es un producto deseado que incluye destilacion, extraccion, cristalizacion o recristalizacion, destilacion. En este caso, la etapa de recirculacion de disolvente controla el contenido de impurezas en el disolvente recirculado a dentro del intervalo del nivel aceptable anterior.

Cuando se recoge el disolvente y se retiran impurezas mediante destilacion en la etapa de recirculacion de disolvente, los subproductos derivados del disolvente (por ejemplo, cloruro de bencilo, cloruro de benzal, benzaldehldo, alcohol bencllico, benzonitrilo y similares cuando el disolvente es tolueno) generalmente tienen un punto de ebullicion mas proximo al del disolvente que al de los subproductos derivados de una cetona como material de reaccion (por ejemplo, 1-clorododecano, lauronitrilo, 12-clorododecanonitrilo y similares cuando la cetona es ciclododecanona) y, por tanto, es importante evitar la contaminacion por los subproductos derivados del disolvente. La recogida del disolvente por destilacion puede llevarse a cabo mediante una serie de destilacion, pero es mas preferible que pueda combinarse una pluralidad de series de destilacion para devolver una fraccion que contiene subproductos a la etapa previa de destilacion para impedir la perdida de recogida del disolvente y para impedir la acumulacion de subproductos descargando parcialmente los subproductos para purificar el disolvente. Ademas, tambien es preferible que con el fin de facilitar la separacion/retirada, los subproductos se conviertan en sustancias no influyentes en la reaccion de transposicion o compuestos facilmente separables, por ejemplo, mediante tratamiento acido, tratamiento alcalino, oxidacion, reduccion o similares en el tratamiento posterior de la disolucion de trasposicion. Por ejemplo, se incluyen hidrolisis de un nitrilo para dar un acido carboxllico mediante tratamiento acido o tratamiento alcalino y reduccion de un aldehldo para dar un alcohol.

Metodos para impedir el aumento en la diferencia de transmitancia de luz e impurezas que producen aumento en la diferencia de transmitancia de luz

El segundo aspecto de la presente invencion proporciona un compuesto de amida con una diferencia de transmitancia de luz de preferiblemente el 35% o menos, mas preferiblemente de menos del 35% y un procedimiento de produccion correspondiente. Tambien se han identificado impurezas que producen aumento en la diferencia de transmitancia de luz.

Diferencia de transmitancia de luz de un compuesto de amida

Cuando se usa un compuesto de amida como material de partida para un pollmero, se vuelve desventajosa la presencia de una sustancia inhibidora de la polimerizacion, una sustancia que deteriora las propiedades flsicas y una sustancia que provoca degradation y coloration. Las medidas de evaluation para las mismas incluyen la diferencia de transmitancia de luz (transmitancia de luz diferencial, a continuation en el presente documento denominada “dif. de TL.”), el Indice UV y el valor de PAN. En este caso, la diferencia de transmitancia de luz es uno de valores convencionales para determinar la calidad de un compuesto de amida, que es la diferencia de absorbancia a 410 nm entre una disolucion de permanganato de potasio 0,00909 N en metanol que contiene una muestra y que esta libre de la muestra.

Incluso despues del tratamiento posterior o purification por destilacion de la disolucion de transposicion anteriores, un compuesto de amida, particularmente una lactama, puede no tener una diferencia de transmitancia de luz de preferiblemente el 35% o menos, mas preferiblemente de menos del 35%, adicionalmente de manera preferible del 25% o menos y, por tanto, puede tener una calidad no satisfactoria para algunas aplicaciones. A pesar de que se intentaron el tratamiento acido, el tratamiento alcalino, el tratamiento de oxidacion, la purificacion mediante extraccion y la purificacion por cristalizacion como metodos usados generalmente para purificar un compuesto de amida tal como una lactama, no se observo reduccion significativa en la dif. de TL.

Se infiere que cuando se usa un catalizador de transposicion descrito a continuacion, particularmente el catalizador a o el catalizador b (el catalizador a y el catalizador b se detallaran mas adelante) en la etapa de transposicion, un aumento en la diferencia de transmitancia de luz esta provocado por impurezas formadas en relation al catalizador, es decir, una oxima, un haluro de un disolvente y un aldehldo, una olefina, una aldoxima y similares generadas en reacciones secuenciales incluyendo recirculacion de disolvente.

Se ha encontrado que en primer lugar puede purificarse un compuesto de amida, particularmente una lactama por hidrogenacion tras purificacion por destilacion o sin purificacion por destilacion para dar una lactama altamente pura, particularmente laurolactama con una dif. de TL. del 35% o menos (vease el ejemplo B). Un metodo para purificacion por hidrogenacion de un compuesto de amida se describira mas adelante.

Impurezas que tienen un doble enlace

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Ademas, se ha analizado una laurolactama obtenida mediante purificacion por destilacion mediante cromatografla de gases-espectrometrla de masas y se ha encontrado que hay correlacion entre la concentracion de dodeceno-12- lactama (hay varios isomeros) como impureza que tiene un doble enlace y la diferencia de transmitancia de luz (vease el ejemplo C). Los ejemplos de una impureza que tiene un doble enlace en una reaccion de transposition de Beckmann incluyen dodeceno-12-lactama cuando la cetona como material de partida es ciclododecanona y hexeno- 6-lactama cuando la cetona es ciclohexanona.

Controlando el contenido de estas impurezas que tienen un doble enlace, puede obtenerse un compuesto de amida que tiene una diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL.) de preferiblemente el 35% o menos. Un nivel aceptable de estas impurezas en un compuesto de amida es de preferiblemente 15 ppm o menos, mas preferiblemente de 10 ppm o menos. Si la concentracion de las impurezas es superior al nivel aceptable, la diferencia de transmitancia de luz llega a ser de mas del 35%.

Un procedimiento para producir un compuesto de amida implica una etapa de formation de oxima y una etapa de transposicion tal como se describio anteriormente, y generalmente, la etapa de formacion de oxima produce una oxima a partir de una cetona como material de partida y la etapa de transposicion produce un compuesto de amida a partir de una oxima (vease el esquema a continuation). Se ha encontrado que las impurezas anteriores que tienen un doble enlace pueden no solo retirarse mediante purificacion por hidrogenacion del compuesto de amida sino tambien reducirse hasta su nivel aceptable mediante al menos un procedimiento de purificacion seleccionado de purificacion por hidrogenacion del compuesto de amida, purificacion por cristalizacion o purificacion por hidrogenacion de la oxima, y purificacion por hidrogenacion de la cetona como material de partida, que da como resultado la production de un compuesto de amida de alta pureza. Se describiran la purificacion por hidrogenacion de un compuesto de amida, la purificacion por hidrogenacion de una cetona, la purificacion por hidrogenacion de una oxima y la purificacion por cristalizacion de una oxima.

Produccion de un compuesto de amida

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Compuesto de amida

Purificacion por hidrogenacion de un compuesto de amida

Por lo que respecta a la purificacion por hidrogenacion de un compuesto de amida, puede usarse tal como esta una mezcla de reaccion que contiene un compuesto de amida formado mediante la etapa de transposicion (disolucion de transposicion) o una disolucion de transposicion despues del tratamiento posterior tal como lavado con agua y/o lavado con un alcali como se muestra en el ejemplo de referencia B5 descrito mas adelante para retirar un catalizador restante y/o un residuo de catalizador en la disolucion de transposicion, para hidrogenacion. En este caso, la presencia del disolvente de transposicion permite que se produzca hidrogenacion a baja temperatura. Cuando se purifica una disolucion de transposicion por hidrogenacion sin tratamiento posterior, puede producirse en envenenamiento de un catalizador de hidrogenacion debido al remanente de catalizador de transposicion y/o residuo de catalizador, dependiendo del tipo de catalizador de transposicion. Ademas, cuando esta contenido un disolvente de transposicion susceptible de hidrogenacion, puede haber restricciones en cuanto al tipo de catalizador de hidrogenacion y las condiciones de hidrogenacion. Una mezcla de reaccion tras el tratamiento posterior tal como lavado con agua y/o lavado con alcali esta menos influida por un catalizador de transposicion y/o un residuo de catalizador en comparacion con una disolucion de transposicion sin tratamiento posterior, pero puede haber restricciones en cuanto al tipo de catalizador de hidrogenacion, las condiciones de hidrogenacion y similares.

Alternativamente, por lo que respecta a la purificacion por hidrogenacion de un compuesto de amida, puede hidrogenarse una disolucion de transposicion tras la retirada del disolvente usado en la reaccion de transposicion de Beckmann o una mezcla de reaccion purificada por destilacion tras la retirada del disolvente tal como esta (es decir, libre de disolvente). La mezcla de reaccion tras la purificacion por destilacion no esta influida por un residuo de catalizador, y pueden seleccionarse el tipo de catalizador de hidrogenacion y las condiciones de hidrogenacion de amplias alternativas, y por tanto, es preferible como objeto de hidrogenacion. Ademas, puede disolverse en un disolvente tolerante a las condiciones de reduction de hidrogeno y entonces puede hidrogenarse. Los ejemplos adecuados de disolvente incluyen alcoholes alifaticos que tienen de 1 a 3 atomos de carbono (por ejemplo, metanol y etanol) e hidrocarburos alifaticos (por ejemplo, hexano, heptano, octano y ciclododecano), y dependiendo de las

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condiciones de hidrogenacion, pueden usarse hidrocarburos aromaticos (por ejemplo, benceno, tolueno y xileno).

El procedimiento de hidrogenacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenacion. En este caso, se usa un catalizador de hidrogenacion como lecho suspendido en el que el catalizador esta suspendido en un sistema, un lecho inmovilizado y otros tipos que se usan generalmente en un procedimiento de hidrogenacion. Normalmente, el catalizador de hidrogenacion usado es un catalizador en masa, un catalizador soportado o similares.

Un catalizador de hidrogenacion adecuado puede derivarse de uno o combinacion de metales seleccionados del grupo que consiste en hierro (Fe), nlquel (Ni), cobre (Cu), cobalto (Co), rutenio (Ru), rodio (Rh), paladio (Pd), osmio (Os), iridio (Ir), oro (Au) y platino (Pt).

Un portador de catalizador puede seleccionarse de, por ejemplo, carbon activado (C), alumina (AhO3), sllice (SiO2), oxido de titanio (TiO2), oxido de magnesio (MgO), oxido de zirconio (ZrO2) u oxido de zinc (ZnO), oxido de calcio (CaO), tierra de diatomeas, mineral de arcilla, oxido de lantano (La2O3) o un oxido de metal de tierras raras tal como oxido de cerio (Ce2O3). Ademas, puede usarse una mezcla de estos oxidos o un oxido complejo de los mismos. Ademas, pueden usarse silicatos o fosfatos de magnesio, aluminio o boro como portador de catalizador.

Un catalizador de hidrogenacion puede estar particulado o en polvo, y como catalizador particulado puede usarse de forma esferica, cillndrica, amorfa o de forma especial.

Los ejemplos especlficos incluyen paladio o platino soportados sobre carbon activado (Pd/C, Pt/C), Ni/alumina (Ni/Al2O3 tolerante al azufre, etc.) y Ni/tierra de diatomeas, y un denominado catalizador de nlquel estabilizado en el que la actividad del nlquel esta controlada (un catalizador estabilizado por reduccion en seco de una sal de nlquel soportado sobre tierra de diatomeas purificada) es economico y de facil manejo y es, por tanto, un catalizador particularmente preferible. Ademas, se usa Ni/A^O3 tolerante al azufre y similares, es decir, tratados previamente tal como con reduccion previa.

La hidrogenacion puede llevarse a cabo en una etapa que usa el catalizador solo, o en etapas multiples. Por ejemplo, cuando se hidrogena una disolucion de transposicion o una mezcla de reaccion tras lavado con agua y/o lavado con un alcali, la hidrogenacion puede llevarse a cabo en un recipiente de procesamiento usando un catalizador altamente tolerante al envenenamiento tal como con azufre y cloro (denominado “catalizador de guardia”) y un recipiente de procesamiento usando un catalizador de hidrogenacion usado generalmente que estan conectados en serie.

Para un catalizador soportado, la concentracion de un elemento de catalizador es, como peso de metal, de preferiblemente el 0,01 al 80% en peso, mas preferiblemente del 0,1 al 50% en peso basado en el peso total de los catalizadores.

Puede anadirse adicionalmente un aditivo que mejora la actividad del catalizador; por ejemplo, zirconio, manganeso, cobre, cromo, titanio, molibdeno, tungsteno, hierro o zinc.

Estos aditivos se anaden en una cantidad correspondiente generalmente al 50% en peso o menos, preferiblemente a del 0,1 al 10% en peso basado en un metal catallticamente activo.

Se describe la production de estos catalizadores soportados o sin soportar en muchas bibliograflas tales como Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edition, vol. A5, pags. 348 a 350.

La hidrogenacion se lleva a cabo a presion atmosferica o a una presion de 0,1 a 10 MPa, preferiblemente de 0,1 a 5 MPa, mas preferiblemente de 0,1 a 1 MPa.

En general, la temperatura de hidrogenacion es preferiblemente de 50°C o mas y de 170°C o inferior y es adicionalmente de manera preferible de 70°C o superior y de 160°C o inferior porque puede impedirse la polimerizacion de un compuesto de amida. Por ejemplo, cuando el compuesto de amida es e-caprolactama, la temperatura es mas preferiblemente inferior a 160°C. Por ejemplo, cuando el compuesto de amida es laurolactama y la hidrogenacion se lleva a cabo en un sistema sin disolvente, la temperatura es preferiblemente superior a la del punto de fusion de laurolactama (152°C).

Purification por hidrogenacion de un compuesto de cetona

Cuando se usa cetona como material de partida en la etapa de formation de oxima, puede contaminarse la cetona producida con una impureza que tiene un doble enlace. Por ejemplo, la impureza que tiene un doble enlace es ciclohexenona cuando la cetona clclica es ciclohexanona, y es ciclododecenona cuando la cetona clclica es

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ciclododecanona.

Aunque la hidrogenacion de un compuesto de cetona puede llevarse a cabo usando un disolvente, es preferible la hidrogenacion directa en un sistema sin disolvente para evitar la hidrogenacion del disolvente.

El catalizador de hidrogenacion puede seleccionarse de los derivados de los metales descritos en la hidrogenacion de un compuesto de amida, y entre ellos, son preferibles los metales de transicion, particularmente paladio (Pd), rutenio (Ru) y platino (Pt) para la retirada de impurezas porque muestran buenas propiedades de hidrogenacion selectiva para un doble enlace sin provocar la hidrogenacion de una cetona clclica.

Estos metales de transicion pueden usarse como una sal o complejo disuelto en una cetona o una disolucion de la misma, o soportado sobre un portador.

Un portador de catalizador puede seleccionarse de, por ejemplo, carbon (C) o alumina (AhO3), sllice (SiO2), oxido de titanio (TiO2), oxido de magnesio (MgO), oxido de zirconio (ZrO2) u oxido de zinc (ZnO), oxido de calcio (CaO), oxido de bario (BaO), tierra de diatomeas, mineral de arcilla, oxido de lantano (La2O3) o un oxido de metal de tierras raras tal como oxido de cerio (Ce2O3).

Las condiciones de hidrogenacion varlan dependiendo de los tipos de cetona y catalizador; por ejemplo, cuando la cetona es ciclododecanona y el metal de catalizador es paladio (Pd) y/o rutenio (Ru) y/o platino (Pt), la razon de metal de catalizador/cetona es preferiblemente del 0,001 al 1% en peso, mas preferiblemente del 0,01 al 0,5% en peso, la presion parcial de hidrogeno es preferiblemente de 0,1 a 20 MPa, mas preferiblemente de 0,2 a 10 MPa, la temperatura de reaccion es preferiblemente de 75 a 200°C, mas preferiblemente de 90 a 150°C, y el tiempo de reaccion (el tiempo de residencia promedio cuando se usa un aparato de flujo continuo) es preferiblemente de 1 minuto a 10 horas, mas preferiblemente de 10 minutos a 3 horas.

Cuando la hidrogenacion es demasiado suave en una combination determinada de las condiciones de hidrogenacion anteriores, las impurezas permaneces de manera desventajosa. Cuando la hidrogenacion es demasiado fuerte, la hidrogenacion de cetona lleva a la generation de un alcohol y similares, lo que lleva a un rendimiento inferior mientras que se requiere un aparato de purification adicional para retirar subproductos, lo cual es indeseable.

Purificacion por hidrogenacion de una oxima

Un metodo para realizar purificacion por hidrogenacion de una disolucion que contiene una oxima (a continuation en el presente documento, denominado “aceite de oxima”) tambien es eficaz en la reduction de la diferencia de transmitancia de luz de una lactama.

El catalizador, el disolvente y las condiciones para realizar purificacion por hidrogenacion de un aceite de oxima son tal como se describe para la hidrogenacion de un compuesto de amida. En este caso, para el disolvente, se usa preferiblemente un disolvente usado en la etapa de formation de oxima o un disolvente de transposition en este procedimiento en vista de la configuration de procedimiento.

Purificacion por cristalizacion de una oxima

Ademas, una oxima puede someterse a purificacion por cristalizacion para retirar impurezas. No hay restricciones particulares en cuanto al disolvente en la purificacion por cristalizacion de una oxima siempre que sea inerte para la oxima y pueda disolver adecuadamente la oxima. Los ejemplos incluyen acidos organicos tales como acido acetico, acido propionico y acido trifluoroacetico; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo y benzonitrilo; amidas tales como formamida, acetamida, dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida; hidrocarburos alifaticos tales como hexano, heptano, octano y ciclododecano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, clorobenceno y trifluorometilbenceno; nitrocompuestos tales como nitrobenceno, nitrometano y nitroetano; esteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; fluoroalcoholes tales como alcohol de hexafluoroisopropilo y trifluoroetanol; y alcoholes alifaticos inferiores tales como metanol, etanol y propanol.

Entre ellos, son preferibles alcoholes alifaticos inferiores tales como metanol, etanol y propanol como disolvente porque las impurezas pueden disolverse con alta solubilidad y permanecen menos impurezas en los cristales precipitados.

Sin embargo, un alcohol alifatico inferior puede reaccionar con un catalizador de transposicion, haciendo menos activa la reaccion de transposicion de Beckmann y, por tanto, dependiendo de la selection del catalizador de transposicion, deben secarse los cristales cristalizados para retirar el disolvente de alcohol.

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Impurezas que tienen una estructura en puente ciclica y metodo para retirarlas

El tercer aspecto de la presente invencien proporciona un metodo para identificar impurezas que tienen una estructura en puente ciclica contenidas en una lactama y retirarlas para dar una lactama de alta pureza.

Cuando se usa una lactama como material de partida para un pollmero, se vuelve desventajosa la presencia de una sustancia inhibidora de la polimerizacien, una sustancia que deteriora las propiedades flsicas y una sustancia que provoca degradacien y coloracien. Como medidas de evaluacien para las mismas se usan la diferencia de transmitancia de luz, el Indice UV y el valor de PAN. Aunque no se han identificado sustancias especlficas que deterioren estos Indices de evaluacien, se cree que son compuestos que tienen un doble enlace restante, compuestos que tienen un grupo aldehido y compuestos que tienen un grupo carbonilo a partir de la comparacien de los resultados del analisis de impurezas en una cicloalcanona como material de partida con los indices de evaluacien anteriores de una lactama (vease, por ejemplo, la publicacien de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2004-99585).

Cuando estan contenidas como impurezas, por ejemplo, pueden convertirse en una lactama deseada o impurezas separables por hidrogenacien tal como se describe en el segundo aspecto porque tienen un enlace o grupo funcional quimicamente activo.

Se ha encontrado que cuando se usa una cicloalcanona como material de partida en la etapa de formacien de oxima para producir una lactama, hay impurezas que permanecen incluso despues de la purificacien por hidrogenacien anterior (vease el ejemplo D).

Se extrajeron impurezas detectables mediante cromatografia de gases (CG) con un disolvente en el que la lactama deseada tiene baja solubilidad y es ligeramente soluble y entonces se concentraron, y luego se analize deliberadamente una cromatografia de gases-espectro de masas (CG-masas) de cada impureza. Como consecuencia, se detecte una pluralidad de impurezas que tenlan un peso molecular mas pequeno que el de la lactama deseada en 2 e 4, y fragmento M/Z mas pequeno que el de la lactama deseada en 2 e 4. La mayorla de estas impurezas no mostraron cambios, incluso despues de la hidrogenacien, en el tiempo de retencien del analisis de CG (cromatografia de gases), picos principales en el analisis de CG-masas y fragmentacien. Los resultados implican que son compuestos de amida que tienen una estructura de anillo diciclica o triciclica que tienen una estructura en puente ciclica.

No se detecta ninguna impureza que sea un compuesto de amida que tenga una estructura en puente ciclica y que no tenga ningun otro enlace reactivo tal como un grupo funcional y/o un doble enlace (a continuacien en el presente documento, denominada “impureza que tienen una estructura en puente”) mediante el metodo de evaluacien anterior basandose en la diferencia de transmitancia de luz o similar, y permanece en el compuesto de lactama como impureza incluso despues de la hidrogenacien. Ademas, si la impureza esta contenida en una cantidad traza, incluso un analisis directo de una disolucien de un producto de lactama mediante cromatografia de gases es ineficaz para la deteccien debido a la dificultad en la separacien de la impureza de la lactama.

En el tercer aspecto de la presente invencien, la concentracien de estas impurezas que tienen una estructura en puente en una lactama es preferiblemente de 50 ppm en peso o menos, adicionalmente de manera preferible de 30 ppm en peso o menos. Una concentracien superior de las impurezas es indeseable porque el grado de polimerizacien de un compuesto de amida tiende a no aumentar en la polimerizacien de la lactama, lo que lleva a la contaminacien con un pollmero que tiene una cadena lateral ciclica.

Se ha analizado una oxima de cicloalcanona producida a partir de una cicloalcanona e hidroxilamina, y una cicloalcanona como su material de partida con el fin de comprender el origen de la generacien de una impureza que tiene una estructura en puente ciclica. Como consecuencia, se ha detectado una cetona que tiene una estructura en puente ciclica correspondiente en la cicloalcanona como material de partida.

Por lo que respecta a una cetona que tiene una estructura en puente ciclica en una cicloalcanona como material de partida, la solicitud de patente estadounidense n.° 2010/0191018 ha descrito que contiene una cetona que tiene una estructura de anillo diciclica, que se forma debido a una condensacien aldelica intramolecular de una dicetona ciclica, y que la impureza que tiene una estructura de anillo diciclica es una impureza que no puede retirarse mediante purificacien por destilacien.

Mientras, tal como se describe en el ejemplo D mas adelante, una impureza principal en una lactama es una amida que tiene una estructura de anillo triciclica. No selo se desconoce la presencia de una amida que tiene una estructura de anillo triciclica sino tambien una cetona que tiene una estructura de anillo triciclica como posible material de partida de lo anterior. Sin embargo, por ejemplo, en el caso de la ciclododecanona, puede suponerse que se forma una ruta de generacien de biciclo[6,4,0]ciclododeca-4,10-dieno como subproducto durante la trimerizacien de butadieno, cuya oxidacien da entonces una dicetona, y entonces la dicetona se somete a

condensacion aldolica intramolecular para dar la cetona que tiene una estructura de anillo triclclica.

Por tanto, para reducir una impureza que tiene una estructura en puente clclica en una lactama es necesario purificar una cicloalcanona como material de partida para retirar la cetona que tiene una estructura en puente clclica correspondiente. Se ha investigado un metodo para purificar una cicloalcanona de partida y se ha encontrado un 5 metodo para retirar una impureza que tiene una estructura en puente clclica en una cicloalcanona de partida, que esta relacionado con la reduccion de una impureza que tiene una estructura en puente clclica en una lactama. Especlficamente, para reducir una impureza que tiene una estructura en puente clclica en una lactama, la cantidad de la cetona que tiene una estructura en puente clclica en la cicloalcanona usada en la reaccion es preferiblemente de 500 ppm en peso o menos. Se describira a continuacion un metodo para retirar una impureza que tiene una 10 estructura en puente clclica en una lactama.

Metodo para retirar la cetona que tiene una estructura en puente clclica en la cicloalcanona

Tal como se describio anteriormente, para retirar una impureza que tiene una estructura en puente clclica en una lactama, es eficaz retirar la cetona que tiene una estructura en puente clclica en una la como fuente. Despues de una intensa investigacion, se ha encontrado que la cetona que tiene una estructura en puente clclica en la 15 cicloalcanona como impureza puede retirarse mediante recristalizacion del disolvente en el que la cicloalcanona en cuestion se disuelve moderadamente con baja solubilidad. No hay restricciones particulares en cuanto al disolvente aplicado siempre que disuelva moderadamente una cicloalcanona en cuestion con baja solubilidad y ademas, que sea inerte para la cicloalcanona, y puede seleccionarse de hidrocarburos de cadena, hidrocarburos aliclclicos, compuestos aromaticos condensados hidrogenados, hidrocarburos aromaticos, eteres y esteres. Un disolvente 20 basico tal como una amina es indeseable porque forma una base de Schiff con una cicloalcona. Un alcohol puede formar un acetal o hemiacetal, dependiendo de los tipos de cetona y alcohol y las condiciones de procedimiento, lo que lleva a una limitacion en cuanto a su aplicacion. En general, cuando tanto la cetona como el alcohol estan menos impedidos de estericamente, debe evitarse su uso en condiciones acidas. La cetona y el aldehldo no afectan a la recristalizacion en si misma, pero son indeseables porque si permanece el disolvente, puede reaccionar con 25 hidroxilamina para formar una oxima diferente de un producto deseado. La cantidad de disolvente es preferiblemente del 5% en peso o mas y del 80% en peso o menos, mas preferiblemente del 10% en peso o mas y del 50% en peso o menos basado en una cicloalcona. Una cantidad demasiado pequena de disolvente es indeseable porque la disolucion de una impureza permanece entre los cristales de una cicloalcanona purificada, lo que lleva a una impureza remanente. Una cantidad demasiado grande de disolvente tambien es indeseable porque se reduce el 30 rendimiento de un paso de recristalizacion y se requiere un aparato grande para la recogida y la recirculacion del disolvente, dando como resultado gasto de energla.

En la recristalizacion de la presente invencion, la temperatura durante la disolucion de cicloalcanona es el punto de fusion de la cicloalcanona o inferior. Si la temperatura es superior al punto de fusion de la cicloalcanona, se funde incorporando la impureza durante la precipitacion de cristales. La temperatura durante la precipitacion de cristales 35 puede ser cualquier temperatura igual o superior al punto de fusion del disolvente, pero una temperatura por debajo de cero es indeseable porque se requiere el uso de un medio de enfriamiento, lo que lleva a un coste mas alto. No hay restricciones particulares en cuanto a la cantidad de disolvente de recristalizacion siempre que sea la cantidad capaz de disolver cicloalcanona o mas a la temperatura de disolucion, pero es preferible la cantidad minima requerida en vista de la mejora del rendimiento de un paso.

40 La recristalizacion puede llevarse a cabo a presion ambiental, presion aumentada o presion reducida, pero se lleva a cabo generalmente a presion ambiental. Mediante la recristalizacion de una cicloalcona, se reduce el contenido de la cetona que tiene una estructura en puente clclica como impureza hasta aproximadamente de 1/10 a 1/50 del previo a la recristalizacion. Mediante la formacion de oxima de la cicloalcanona obtenida y la transposicion de Beckmann, puede controlarse una impureza que tiene una estructura en puente clclica en una disolucion de reaccion de 45 transposicion de Beckmann a 300 ppm en peso o menos basado en una lactama como producto deseado, dando un producto de lactama que contiene una impureza que tiene una estructura en puente clclica en 50 ppm en peso o menos.

Habra un metodo para retirar la cetona que tiene una estructura en puente clclica, tomando la ciclododecanona como ejemplo.

50 Un disolvente de recristalizacion preferible disuelve moderadamente la ciclododecanona con baja solubilidad, incluyendo hidrocarburos de cadena tales como n-hexano, n-heptano, n-octano, isooctano, n-decano y n-dodecano; hidrocarburos aliclclicos tales como ciclohexano, ciclopentano y ciclooctano; compuestos aromaticos condensados hidrogenados tales como tetralina y decalina; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xilenos; eteres tales como dietil eter; y esteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo. Un alcohol tal como metanol y 55 etanol tambien puede usarse para la purificacion de ciclododecanona. Entre estos disolventes de recristalizacion, se prefieren hidrocarburos alifaticos de cadena que tienen de 6 a 8 atomos de carbono tales como n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos aliclclicos que tienen de 5 a 8 atomos de carbono tales como ciclopentano, ciclohexano y ciclooctano; y alcohol alifatico que tiene de 1 a 2 atomos de carbono tales como metanol y etanol, mediante los

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cuales puede obtenerse un rendimiento de un paso elevado en recristalizacion, y en vista de la recogida del disolvente, se prefieren adicionalmente n-heptano, n-octano y metanol.

La temperatura durante la disolucion de ciclododecanona es preferiblemente de 61°C, el punto de fusion de la ciclododecanona, o inferior. Si la temperatura es superior al punto de fusion de la ciclododecanona, se funde incorporando la impureza durante la precipitacion de cristales. La temperatura durante la precipitacion de cristales puede ser cualquier temperatura igual o superior al punto de fusion del disolvente, pero una temperatura por debajo de cero es indeseable porque se requiere el uso de un medio de enfriamiento, lo que lleva a un coste mas alto. No hay restricciones particulares en cuanto a la cantidad de disolvente de recristalizacion siempre que sea la cantidad capaz de disolver ciclododecanona o mas a la temperatura de disolucion, pero es preferible la cantidad minima requerida en vista de la mejorara del rendimiento de un paso. Por ejemplo, cuando se usa un hidrocarburo de cadena o alcohol alifatico tal como se describio anteriormente como disolvente, la cantidad del disolvente es preferiblemente del 15% en peso o menos, mas preferiblemente del 10% en peso o menos basado en el peso total de ciclododecanona y el disolvente.

La recristalizacion se lleva a cabo generalmente a presion ambiental. Mediante la recristalizacion de ciclododecanona, se reduce el contenido de la cetona que tiene una estructura en puente clclica como impureza hasta aproximadamente de 1/10 a 1/50. Mediante la formacion de oxima haciendo reaccionar la ciclododecanona as! producida con hidroxilamina, seguido por transposicion de Beckmann para dar laurolactama, el nivel de impureza que tiene una estructura en puente es de 50 ppm en peso o menos.

La laurolactama producida tal como se describio anteriormente puede proporcionar nailon 12 de alta pureza que tiene propiedades flsicas mejoradas con un alto grado de polimerizacion.

Tal como se describio anteriormente, por lo que respecta a los procedimientos para producir un compuesto de amida o una lactama segun los aspectos,

el primer aspecto se caracteriza principalmente porque la cantidad de cada uno de un haluro, un compuesto de aldehldo, un compuesto de alcohol y un compuesto de nitrilo contenidos en un disolvente recirculado a la etapa de oximacion esta controlada a la cantidad del 0,4% en moles o menos basado en la cetona como material de partida;

el segundo aspecto se caracteriza principalmente porque al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una cetona, una oxima y un compuesto de amida se purifica por hidrogenacion y/o cristalizacion;

el tercer aspecto se caracteriza principalmente porque la cetona se recristaliza,

y puede combinarse una pluralidad de los metodos de purificacion en estos aspectos. Por tanto, puede obtenerse un compuesto de amida o lactama de calidad superior.

A continuacion, se describiran un compuesto de amida y un procedimiento para producir el compuesto de amida de la presente invencion, particularmente, la etapa de formacion de oxima para producir una oxima, la etapa de transposicion de transposicion de Beckmann de la oxima usando un catalizador de transposicion de Beckmann, y purificacion de un compuesto de amida que habitualmente se lleva a cabo despues de la etapa de transposicion. A menos que se indique otra cosa, la description a continuacion se aplica comunmente a los aspectos primero y tercero.

Compuesto de amida

Un compuesto de amida de la presente invencion es preferiblemente, pero no se limita a, una lactama, mas preferiblemente una lactama representada por la formula (3).

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H N

1----- (CH2)n -----1

en la que n es de 3 a 20, preferiblemente de 3 a 15. Generalmente, n es 5, 7, 8, 9, 10 u 11 cuando se usa una lactama industrialmente como material de partida para un polfmero o copolfmero usado en un hilo, una fibra, una pelfcula y similares. Entre estas lactamas, una lactama con n = 11, es decir, laurolactama, es particularmente util porque proporciona un polimero que muestra flexibilidad, resistencia al agua y resistencia al disolvente excelentes. Ademas, en la presente invencion, se usa adecuadamente una lactama macrodclica con n = 7 o mas.

Se describira cada etapa en un procedimiento para producir un compuesto de amida.

Etapa de formacion de oxima

En la presente invencion, la etapa de formacion de oxima indica una etapa para producir una oxima. La oxima producida mediante la etapa de formacion de oxima puede seleccionarse apropiadamente, dependiendo del compuesto de amida que va a producirse. Cuando el compuesto de amida que va a producirse es una lactama, la oxima correspondiente se representa por la formula (1).

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en la que m indica un numero entero de 3 o mas.

En la formula, m es de 3 a 20, preferiblemente de 3 a 15. Los ejemplos espedficos incluyen oxima de ciclobutanona, oxima de ciclohexanona, oxima de cicloheptanona, oxima de ciclooctanona, oxima de ciclononanona, oxima de ciclodecanona, oxima de cicloundecanona, oxima de ciclododecanona, oxima de ciclotridecanona, oxima de ciclotetradecanona, oxima de ciclopentadecanona, oxima de ciclohexadecanona, oxima de ciclooctadecanona y oxima de ciclononadecanona. Entre ellas, son oximas utiles la oxima de ciclohexanona, oxima de ciclooctanona, oxima de ciclononanona, oxima de ciclodecanona, oxima de cicloundecanona y oxima de ciclododecanona, y son mas preferibles la oxima de ciclooctanona, oxima de ciclononanona, oxima de ciclodecanona, oxima de cicloundecanona y oxima de ciclododecanona, y es particularmente preferible la oxima de ciclododecanona.

En la formula (1), el anillo puede tener un sustituyente o puede estar condensado con otro anillo. Los ejemplos de un sustituyente que puede unirse al anillo incluyen alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo y heterociclo aromatico o no aromatico.

Alquilo puede ser, por ejemplo, alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, adicionalmente de manera preferible alquilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos espedficos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, isohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo y pentadecilo.

Alquenilo puede ser, por ejemplo, alquenilo que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, adicionalmente de manera preferible alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos espedficos incluyen vinilo, alilo, 1-propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo y 1-octenilo.

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Alquinilo puede ser, por ejemplo, alquinilo que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente alquinilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, adicionalmente de manera preferible alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos especlficos incluyen etinilo y 1-propinilo.

Cicloalquilo puede ser, por ejemplo, cicloalquilo que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, preferiblemente cicloalquilo 5 que tiene de 3 a 15 atomos de carbono. Los ejemplos especlficos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.

Cicloalquenilo puede ser, por ejemplo, cicloalquenilo que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, preferiblemente cicloalquenilo que tiene de 3 a 15 atomos de carbono. Los ejemplos especlficos incluyen ciclopentenilo, ciclohexenilo y ciclooctenilo.

10 Los ejemplos de arilo incluyen fenilo y naftilo.

Los ejemplos de aralquilo incluyen bencilo, 2-feniletilo y 3-fenilpropilo.

Los ejemplos de heterociclo aromatico o no aromatico incluyen 2-piridilo, 2-quinolilo, 2-furilo, 2-tienilo y 4-piperidinilo.

Una oxima puede producirse mediante cualquiera de los siguientes procedimientos:

(i) hacer reaccionar una cetona con una disolucion acuosa de hidroxilamina;

15 (ii) hacer reaccionar una cetona con amoniaco y peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador tal como titanosilicato;

(iii) hacer reaccionar un compuesto que tiene un grupo metilo o metileno con un ester de nitrito o sal de nitrito en presencia de un compuesto de N-hidroxiimida y un compuesto producido introduciendo un grupo protector (por ejemplo, un grupo acilo tal como acetilo) en un grupo hidroxilo en el compuesto de N-hidroxiimida (por ejemplo,

20 publication de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2009-298706); y

(iv) someter un alcano a fotonitrosacion;

y en la presente invention, el procedimiento de production (i) es el empleado de manera mas adecuada.

En el procedimiento de produccion (i) para una oxima, dado que la hidroxilamina es inestable, se usa generalmente un metodo en el que una sal de hidroxilamina experimenta descomposicion doble en presencia de una cetona en un 25 recipiente de reaction y entonces se hacen reaccionar la cetona y la hidroxilamina liberadas para la operation de seguridad. En este caso, preferiblemente, se hacen reaccionar la cetona y la hidroxilamina en cantidades equimolares.

En el procedimiento de produccion (iii) para una oxima, el compuesto de N-hidroxiimida se deriva de un anhldrido policarboxllico alifatico (anhldrido clclico) o anhldrido policarboxllico aromatico (anhldrido clclico) tal como N- 30 hidroxisuccinimida, N-hidroxiftalimida, diimida N,N’-dihidroxipiromelltica, N-hidroxiglutalimida, imida N-hidroxi-1,8- naftaleno-dicarboxllica e imida N,N’-dihidroxi-1,8,4,5-naftaleno-tetracarboxllica.

Cetona

No hay restricciones particulares en cuanto a la cetona usada en los procedimientos de produccion (i) y (ii) para una oxima, y puede seleccionarse apropiadamente dependiendo del compuesto de amida deseado. Por ejemplo, cuando 35 el compuesto de amida deseado es una lactama, la oxima correspondiente puede ser un compuesto representado por la formula (4).

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en el que p es de 3 a 20, preferiblemente de 3 a 15. Mas preferiblemente p es 5, 7, 8, 9, 10, 11 y de manera particularmente preferible, p es 11. Adicionalmente, p es preferiblemente 7 o mas.

Los ejemplos de la cetona representada por la formula (4) incluyen ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona, cicloheptanona, ciclooctanona, ciclononanona ciclodecanona, ciclododecanona, ciclotridecanona, ciclotetradecanona, ciclopentadecanona, ciclohexadecanona, ciclooctadecanona y ciclononadecanona. Entre ellas, son cetonas utiles ciclohexanona, ciclooctanona, ciclononanona, ciclodecanona, cicloundecanona y ciclododecanona, y son mas preferibles ciclooctanona, ciclononanona, ciclodecanona, cicloundecanona y ciclododecanona y es particularmente preferible ciclododecanona.

En la formula (4), el anillo puede tener un sustituyente o puede estar condensado con otro anillo. El sustituyente puede seleccionarse de los enumerados en la descripcion de la oxima representada por la formula (1).

Puede seleccionarse una dos o mas cetonas como materiales de partida para su uso.

Procedimiento para producir la cetona

Un procedimiento para producir la cetona como material de partida puede ser oxidacion de un hidrocarburo correspondiente. El hidrocarburo que va a oxidarse puede ser un hidrocarburo saturado o insaturado. Para la oxidacion del hidrocarburo insaturado, cuando queda un enlace instaurado carbono-carbono tras la oxidacion, el enlace insaturado debe convertirse en un enlace saturado mediante hidrogenacion. El agente oxidante usado para la oxidacion de un hidrocarburo es generalmente oxlgeno (oxlgeno molecular) y aire, pero tambien pueden usarse peroxido de hidrogeno, oxido nitroso o similares.

Por ejemplo, puede producirse una cetona clclica mediante un procedimiento comun en el que se oxida el cicloalcano correspondiente mediante el aire. Cuando se oxida el cicloalcano mediante el aire, se obtiene una cetona clclica (cicloalcanona) como mezcla con un alcohol clclico (cicloalcanol), de modo que el cicloalcanol en la mezcla se deshidrogena para convertirse en una cetona clclica (cicloalcanona).

Por ejemplo, cuando se produce ciclododecanona como cetona, puede producirse la ciclododecanona empleando un procedimiento en el que se hidrogena ciclododecatrieno para dar ciclododecano seguido por oxidacion mediante aire para dar una mezcla de ciclododecanona/ciclododecanol y entonces se deshidrogena el ciclododecanol.

Cuando se produce una cetona clclica, tambien puede producirse mediante un procedimiento en el que se oxida un compuesto insaturado que es un material de partida para producir un alcano mientras que su doble enlace permanece intacto y entonces se hidrogena el doble enlace. Los ejemplos de un metodo empleado pueden incluir un procedimiento en el que se oxida el ciclododecatrieno mediante oxido nitroso para dar ciclododecadienona, cuyo doble enlace restante se hidrogena entonces para producir ciclododecanona (por ejemplo, publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2007-506695), un procedimiento en el que se oxida el ciclododecatrieno mediante peroxido de hidrogeno para dar epoxi-ciclododecadieno, cuyo doble enlace se hidrogena entonces para producir epoxi-ciclododecano, que se isomeriza adicionalmente para proporcionar ciclododecanona (por ejemplo, publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2000-256340, n.° 2000-026441, n.° 2001-302650 y n.° 2001-226311). Los ejemplos alternativos de un procedimiento de este tipo incluyen un procedimiento en el que los dobles enlaces en el benceno se hidrogenan parcialmente para dar ciclohexeno, que se hidrata para dar ciclohexanol, que se deshidrogena entonces para proporcionar ciclohexanona, y un procedimiento en el que se oxida isopropilbenceno para dar fenol, que se hidrogena entonces para proporcionar ciclohexanona. Cuando se produce una cetona clclica mediante uno de estos procedimientos, puede permanecer o generarse una cetona que tiene un doble enlace y/o una cetona que tiene una estructura en puente clclica que puede generar impurezas en una lactama.

Cuando se produce una cicloalcanona como cetona, puede prepararse un compuesto clclico como su material de partida empleando una reaccion de adicion entre dienos. Por ejemplo, cuando se produce ciclododecanona, un material de partida es ciclododecatrieno en cualquiera de los procedimientos anteriores, y se prepara mediante trimerizacion de butadieno. Especlficamente, por ejemplo, se lleva a cabo una reaccion de adicion de butadieno mientras se ajusta la actividad de un catalizador preparado a partir de un haluro de titanio y un halogenuro de alquilaluminio (denominado catalizador de Ziegler) y entonces, el catalizador se inactiva apropiadamente para producir ciclododecatrieno (por ejemplo, patente alemana n.° 1050333, publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 1994-254398, n.° 1993-124982 y n.° 1993-070377). Del mismo modo, por ejemplo, puede producirse ciclooctadieno mediante dimerizacion de butadieno.

Hidroxilamina

Dado que la hidroxilamina usada en el procedimiento de produccion (i) para una oxima es inestable, se produce y se vende como disolucion acuosa de una sal acida de hidroxilamina tal como sulfato de hidroxilamina o carbonato de

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hidroxilamina. Antes de llevar a cabo una reaccion, se anade una base, tal como amoniaco acuoso, a la disolucion para liberar hidroxilamina, que se usa para la reaccion. Aunque puede alimentarse una disolucion acuosa de hidroxilamina liberada de manera preliminar en el procedimiento de produccion de una oxima, generalmente se alimentan una disolucion acuosa de una sal acida de hidroxilamina (preferiblemente, sulfato) y una base (preferiblemente, amoniaco acuoso) al interior de un recipiente de reaccion de formacion de oxima, para liberar hidroxilamina en el recipiente de reaccion.

Disolvente para la etapa de formacion de oxima

En la etapa de produccion de una oxima, se usa un disolvente. Preferiblemente, la oxima es altamente soluble en el disolvente. El disolvente adecuado depende del tipo de oxima, y cuando la oxima es oxima de ciclododecanona, el disolvente que tiene un parametro de solubilidad 5 definido por la siguiente ecuacion de 7,5 a 13,0 es preferible, y de 8,0 a 12,5 es particularmente preferible, en que la oxima de ciclododecanona puede disolverse altamente.

En este caso, el parametro de solubilidad 5 indica la intensidad de la fuerza de union intermolecular tal como en un enlace de hidrogeno, y cuanto mas grande sea, mayor es la polaridad. Las sustancias que tienen parametros de solubilidad proximos muestran compatibilidad mutua superior. El parametro puede calcularse a partir de datos que incluyen D(delta)EV, el punto de ebullicion normal y la densidad, y DEV puede estimarse a partir de la estructura molecular.

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en la que 5 representa el parametro de solubilidad, DEV representa el cambio en la energla interna de evaporation y V representa el volumen molar (vease “Chemistry Handbook, Basic I, Revised 5th edition”, editado por The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd. , pag. 770.).

Ademas, como disolvente usado en la etapa de produccion de una oxima, se excluye preferiblemente un disolvente que puede reaccionar con un material de partida durante la produccion de la oxima, aunque el disolvente muestre buena solubilidad de la oxima. Por ejemplo, cuando se usa cetona o aldehldo como disolvente, reacciona con hidroxilamina para formar una cetoxima o aldoxima. Cuando se usa un nitrilo como disolvente, reacciona con hidroxilamina para formar una amidoxima. Tambien una amida, cuando esta usandose como disolvente, forma un aducto con hidroxilamina. Cuando se usa una amina como disolvente, reacciona con una cetona para formar una base de Schiff. Por tanto, estos disolventes, aunque muestran buena solubilidad de la oxima, deben excluirse del disolvente en el presente documento.

Es preferible el uso de un disolvente identico en la etapa de formacion de oxima y en la etapa de transposition descrita mas adelante porque se elimina la necesidad de intercambio de disolvente y simplifica el procedimiento, lo que lleva a una reduction en gastos de equipamiento y coste de energla. En este caso, el disolvente en la etapa de transposicion preferiblemente 1) disuelve la amida con alta solubilidad, 2) es inerte a la amida y 3) es inerte al catalizador de transposicion de Beckmann.

Cuando se usa un disolvente identico en la etapa de formacion de oxima y la etapa de transposicion, puede no haber problemas sustancialmente para 1) y 2). Esto es porque generalmente, el parametro de solubilidad de un compuesto de amida es sustancialmente comparable al de la oxima correspondiente y hay poca diferencia de reactividad entre ellos. En cambio, para 3), el catalizador usado en la transposicion de Beckmann tiene un grupo saliente electroaceptor como se describe mas adelante, y por tanto, preferiblemente se excluye un disolvente susceptible de una reaccion de sustitucion nucleofllica. Especlficamente, se excluyen del disolvente preferiblemente agua, alcoholes, aminas, mercaptanos y amidas. Ademas, cuando se usa un catalizador de transposicion altamente reactivo, se excluyen preferiblemente los acidos carboxllicos y los esteres de acido carboxllico.

En la etapa de separation de aceite/agua descrita mas adelante, preferiblemente el disolvente se separa facilmente, tiene una perdida menor en la fase acuosa y se recupera facilmente en la etapa de recirculation de disolvente.

Especlficamente, los disolventes preferibles incluyen hidrocarburos aromaticos, compuestos producidos mediante la hidrogenacion de un hidrocarburo policlclico condensado e hidrocarburos aliclclicos (particularmente, hidrocarburos aliclclicos que tienen una cadena lateral). Los ejemplos preferibles del hidrocarburo aromatico incluyen benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, trimetilbenceno, tetrametilbenceno y ciclohexilbenceno; de manera particularmente preferible, benceno, tolueno y xileno. Los ejemplos preferibles de un compuesto producido mediante hidrogenacion del hidrocarburo policlclico condensado incluyen tetralina, decalina y dihidronaftaleno; de manera particularmente preferible tetralina y decalina. Los ejemplos preferibles del hidrocarburo aliclclico que tiene una cadena lateral incluyen isopropilciclohexano, metilciclohexano, dimetilciclohexano y etilciclohexano; de manera particularmente preferible isopropilciclohexano. Entre estos disolventes, el mas preferible es tolueno o xileno.

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No hay restricciones particulares en cuanto a la temperatura durante la reaccion de formacion de oxima, pero dado que la hidroxilamina se usa como disolucion acuosa, cuando la temperatura de reaccion es demasiado alta, por ejemplo, la reaccion a 100°C o superior, se requiere un recipiente presurizado. Por otro lado, cuando la temperatura de reaccion es demasiado baja, la reaccion es lenta. La reaccion de formacion de oxima se lleva a cabo, por tanto, preferiblemente a 100°C o menos y a presion ambiental, adicionalmente de manera preferible a 60°C o superior, y mas preferiblemente a 75°C o superior.

Aparato de reaccion para la etapa de formacion de oxima

Un aparato de reaccion usado en la etapa de formacion de oxima puede ser un aparato de reaccion comun tal como un aparato de reaccion de tipo discontinuo, un aparato de reaccion de tipo semicontinuo, un aparato de reaccion continuo tubular y un reactor de flujo de tanque con agitacion continua, preferiblemente un reactor de flujo de tanque con agitacion continua de multiples fases. Cuando se usa un reactor de flujo de tanque con agitacion continua de multiples fases, se alimenta una disolucion acuosa de hidroxilamina al primer tanque, se alimenta una disolucion de cetona (una disolucion de cetona en el disolvente anterior) al ultimo tanque, y la fase acuosa y la fase oleosa se transfieren secuencialmente a los tanques ultimo y primero, respectivamente, y de manera deseable, la reaccion se completa sin que queden materiales de partida sin reaccionar.

Tiempo de reaccion de la etapa de formacion de oxima

El tiempo de reaccion de la etapa de formacion de oxima varla dependiendo de la cetona, el disolvente, las condiciones de reaccion tales como la temperatura y el tipo de recipiente de reaccion. Cuando la cetona es ciclododecanona, el disolvente es tolueno y se emplea un reactor de flujo de tanque con agitacion continua de multiples fases, el tiempo de reaccion es de 1 a 20 horas, preferiblemente de 5 a 15 horas. Si el tiempo de reaccion es demasiado corto, permanecen desventajosamente los materiales de partida, hidroxilamina y/o ciclododecanona, que deben ser recirculados. Si el tiempo de reaccion es demasiado largo, el recipiente de reaccion se hace mas grande desventajosamente. Es posible anadir un aditivo tal como un tensioactivo para mejorar la velocidad de transferencia de masas entre las fases oleosa y acuosa y para reducir el tiempo de reaccion.

Etapa de separacion de aceite/agua

En la presente invencion, la etapa de separacion de aceite/agua indica una etapa en la que la disolucion de reaccion tras la etapa de formacion de oxima se separa en una fase oleosa y una fase acuosa y se obtiene la fase oleosa que contiene una oxima. La separacion en una fase oleosa y una fase acuosa se lleva a cabo usando un metodo de separacion frecuente tal como separacion en reposo, centrifugacion y separacion usando un ciclon. En la etapa continua industrial, se alimenta la disolucion de reaccion desde un aparato de reaccion de la etapa de formacion de oxima hasta un aparato de separacion, en donde la disolucion se separa en una fase oleosa y una fase acuosa, que entonces se drenan. Dependiendo del tipo de aparato de reaccion en la etapa de formacion de oxima, puede drenarse una fase oleosa y una fase acuosa del aparato de reaccion.

Entonces, se retiran una parte del disolvente y agua disuelta de la disolucion que contiene oxima obtenida como fase oleosa en la etapa de separacion de aceite/agua, que se alimenta entonces a la etapa de transposicion. El contenido de agua en la disolucion es de 1000 ppm o menos, preferiblemente de 500 ppm o menos, mas preferiblemente de 100 ppm o menos. Se retira agua por destilacion azeotropica con el disolvente y se recircula el disolvente que contiene agua destilada a la etapa de formacion de oxima.

Etapa de transposicion

Tal como se describio anteriormente, se alimenta una disolucion que contiene oxima deshidratada tras la etapa de separacion de aceite/agua a la etapa de transposicion. En la etapa de transposicion, se produce un compuesto de amida a partir de la oxima mediante una reaccion de transposicion de Beckmann usando un catalizador de transposicion de Beckmann. En este caso, puede seleccionarse para su uso una o dos o mas oximas.

Catalizador de transposicion de Beckmann

Como catalizador de transposicion de Beckmann, puede usarse un compuesto que tiene al menos dos grupos salientes electroaceptores. Por ejemplo, puede ser un compuesto que tiene al menos dos estructuras representadas por la formula (5). Esto tambien incluye un compuesto en donde una pluralidad de X estan unidos a A. Cuando esta presente una pluralidad de A-X, pueden ser identicos o diferentes.

-A-X (5)

en la que A representa C (atomo de carbono), P, N, S, B o Si y X representa un grupo saliente electroaceptor, en la que A esta unido, ademas de a X, a uno o dos o mas atomos o grupos.

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El grupo saliente electroaceptor para X puede ser un grupo funcional eliminable comun; por ejemplo, un atomo de halogeno (fluor, cloro, bromo y yodo), un grupo -OR (R representa un grupo organico), un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo sulfoniloxilo. Entre estos grupos funcionales, es preferible un atomo de halogeno y es mas preferible un atomo de cloro.

No hay restricciones particulares en cuanto al catalizador de transposicion de Beckmann siempre que sea un compuesto que tenga al menos dos estructuras representadas por la formula (5) en una molecula (incluyendo un compuesto en el que una pluralidad de X estan unidos a A), y puede ser un compuesto clclico o aclclico.

Los ejemplos especlficos de catalizador de transposicion de Beckmann en la presente invencion incluyen compuestos de fosfaceno (derivados de fosfaceno), compuestos de ester de fosfato incluyendo polihalofosfatos (derivados de ester de fosfato), compuestos de fosfina (derivados de fosfina), compuestos de imida (derivados de imida), compuestos de sulfonilo o sulfinilo (derivados de sulfonilo o sulfinilo), compuestos de silano (derivados de silano), compuestos clclicos que contienen un atomo de silicio como miembro de anillo, haluros de fosforo, halosulfurilos y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de un compuesto de fosfaceno incluyen derivados de halofosfaceno tales como hexaclorofosfaceno, hexafluorofosfaceno y hexabromofosfaceno.

Los ejemplos de un compuesto de ester de fosfato incluyen clorofosfato de dimetilo, clorofosfato de dietilo, 2-cloro- 1,3,2-dioxafosforano-2-oxido, diclorofosfato de metilo, diclorofosfato de etilo, clorofosfato de difenilo, fosforocloridato de 1,2-fenileno y diclorofosfato de fenilo.

Los ejemplos de un compuesto de fosfina incluyen derivados de halofosfina tales como clorodimetilfosfina, clorodietilfosfina, clorodipropilfosfina, clorodifenilfosfina, dicloroetilfosfina, diclorobutilfosfina y diclorohexilfosfina.

Los ejemplos de un compuesto de imida incluyen derivados de succinimida tales como derivados de N- halosuccinimida (por ejemplo, N-clorosuccinimida, N-bromosuccinimida, N-yodosuccinimida y N-fluorosuccinimida); derivados de ftalimida tales como derivados de N-haloftalimida (por ejemplo, N-cloroftalimida, N-bromoftalimida, N- yodoftalimida y N-fluoroftalimida); derivados de maleimida tales como derivados de N-halomaleimida (por ejemplo, N-cloromaleimida, N-bromomaleimida, N-yodomaleimida y N-fluoromaleimida); derivados de hidantolna tales como derivados de halohidantolna (por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantolna y 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantolna); y derivados de acido cianurico incluyendo derivados de haluro de acido cianurico tales como triclorotriazina (tambien denominado acido triclorocianurico o cloruro cianurico) y sal de sodio de acido diclorocianurico.

Los ejemplos de un compuesto de sulfonilo o sulfinilo incluyen derivados de haluro de sulfonilo tales como cloruro de metanosulfonilo, cloruro de etanosulfonilo, cloruro de propanosulfonilo, cloruro de triclorometanosulfonilo, cloruro de trifluorometanosulfonilo, cloruro de bencenosulfonilo, cloruro de toluenosulfonilo, cloruro de nitrobencenosulfonilo, cloruro de clorobencenosulfonilo, cloruro de fluorobencenosulfonilo y cloruro de naftalenosulfonilo; cloruro de sulfanilo; y cloruro de tionilo.

Los ejemplos de un compuesto de silano incluyen derivados de halosilano tales como clorotrifenilsilano, diclorodifenilsilano y feniltriclorosilano.

Los ejemplos de un compuesto clclico que contiene un atomo de silicio como miembro de anillo incluyen nitruro de silicio halogenado.

Los ejemplos de un haluro de fosforo incluyen tricloruro de fosforo y pentacloruro de fosforo.

Los ejemplos de un halosulfurilo incluyen cloruro de sulfurilo.

El catalizador a o el catalizador b descritos a continuacion pueden usarse como catalizador de transposicion de Beckmann en la presente invencion, y en particular, su uso es preferible en el segundo aspecto de la presente invencion.

El catalizador a esta representado por la formula (2), que se incluye en un catalizador de transposicion de Beckmann representado por la formula (5).

-Z-X (2)

en la que Z representa P, N, S, B o Si, y X representa halogeno, en la que Z esta unida, ademas de a X, a uno o dos o mas atomos o grupos.

Para un compuesto representado por la formula (5) en la que A es un atomo de carbono, es particularmente adecuado el catalizador b mostrado a continuacion.

El catalizador b es un compuesto que contiene un anillo aromatico que cumple todas las condiciones (b1) a (b3) siguientes.

5 (b1) Contiene, como miembro de anillo aromatico, al menos un atomo de carbono que contiene un atomo de

halogeno como grupo saliente.

(b2) Contiene, como miembro de anillo aromatico, al menos tres de o cualquiera o ambos de heteroatomos y atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor.

(b3) dos de los heteroatomos o los atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor estan en la posicion orto 10 o para con respecto al atomo de carbono que tiene un atomo de halogeno como grupo saliente.

La expresion “contiene al menos tres de cualquiera o ambos de heteroatomos y atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor” significa que el compuesto puede contener, como atomos de miembro de aromatico, al menos tres o mas de heteroatomos o atomos de carbono que tienen un grupo electroaceptor solo o en combination.

Un anillo aromatico en un compuesto que contiene un anillo aromatico significa un anillo hidrocarbonado aromatico 15 tal como un anillo de benceno y un heterociclo aromatico. Los ejemplos de un compuesto que contiene un anillo hidrocarbonado aromatico incluyen anillos hidrocarbonados monoclclicos tal como un anillo de benceno; y, como anillos hidrocarbonados policlclicos, anillos condensados tales como un anillo de naftaleno, un anillo de antraceno, un anillo de fluoreno, un anillo de fenantreno, anillo de azuleno y anillo de pireno, as! como un anillo de bifenilo, un anillo de terfenilo y un anillo de trifenilo. Los ejemplos de un heterociclo aromatico incluyen anillos de cinco 20 miembros tales como un anillo de pirrol, un anillo de furano, un anillo de tiofeno, un anillo de imidazol, un anillo de pirazol, un anillo de triazol, un anillo de tetrazol, un anillo de oxazol, un anillo de isoxazol, un anillo de tiazol, un anillo de isotiazol y furazano; y anillos de seis miembros tales como un anillo de piridina, un anillo de pirazina, un anillo de pirimidina, un anillo de piridazina y un anillo de triazina, de manera particularmente preferible anillos aromaticos que contienen nitrogeno. Los ejemplos de un compuesto que contiene un anillo aromatico que tiene la idoneidad de anillo 25 aromatico incluyen, ademas de compuestos que contienen anillo aromatico monoclclico que tienen el anillo aromatico, compuestos heteroclclicos condensados tales como un anillo de indol, un anillo de benzoimidazol, un anillo de benzotriazol, un anillo de quinolina, un anillo de bipiridilo y un anillo de fenantrolina. Entre ellos, los ejemplos adecuados pueden incluir un anillo de benceno, un anillo de piridina y un anillo de triazina. Un atomo como miembro constituyente para el anillo aromatico puede ser cualquier atomo siempre que cumpla todas las condiciones 30 anteriores (b1) a (b3).

Los ejemplos de un atomo de halogeno como grupo saliente en las condiciones anteriores (b1) a (b3) incluyen un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo y un atomo de yodo, y entre ellos, es preferible un atomo de cloro.

Aunque que no hay restricciones particulares en cuanto al grupo electroaceptor en las condiciones anteriores (b1) a 35 (b3) siempre que sea un grupo electroaceptor conocido, los ejemplos incluyen ciano, trifluorometilo, triclorometilo,

nitro, halogeno, carbonilo y sulfonilo, y entre ellos, son preferibles ciano y nitro.

Los ejemplos especlficos de un heteroatomo en las condiciones anteriores (b1) a (b3) incluyen nitrogeno, oxlgeno, azufre y silicio, y entre ellos, es particularmente preferible nitrogeno.

Los ejemplos de un compuesto que contiene un anillo aromatico que cumple todas las condiciones anteriores (b1) a 40 (b3) incluyen compuestos con anillo de benceno tales como 4-cloro-3,5-dinitrobenzonitrilo, 4-fluoro-3,5-

dinitrobenzonitrilo, 4-bromo-3,5-dinitrobenzonitrilo, 4-cloro-1,3,5-trinitrobenceno, cloruro de picrilo, bromuro de picrilo y fluoruro de picrilo, y entre ellos, son ejemplos adecuados 4-cloro-3,5-dinitrobenzonitrilo y cloruro de picrilo. Ademas, los ejemplos de un compuesto heteroclclico incluyen 2-cloro-3,5-dinitropiridina, 2-bromo-3,5-dinitropiridina, 2-fluoro-3,5-dinitropiridina, triclorotriazina (tambien denominada cloruro isocianurico, cloruro cianurico, triclorotriazol 45 o acido tricloroisocianurico), tribromotriazina y trifluorotriazina, y entre ellos, son ejemplos adecuados 2-cloro-3,5- dinitropiridina y triclorotriazina.

Entre ellos, un compuesto que tiene electrones p conjugados entre al menos dos estructuras representadas por la formula (5) o un compuesto en el que una pluralidad de X estan unidos a A es adecuado como catalizador de transposition de Beckmann de la presente invention, y pueden usarse mas adecuadamente triclorotriazina, cloruro 50 de tionilo, tricloruro de fosforo y pentacloruro de fosforo.

Preparation previa de un catalizador de transposicion de Beckmann

Se detallara la preparation previa de un catalizador de transposition de Beckmann.

En la etapa de transposition, el catalizador de transposition de Beckmann anterior y la cantidad total de la oxima pueden combinarse y luego puede llevarse a cabo una reaction de transposition a la temperatura de la etapa de transposition, pero en algunos casos, mas preferiblemente se prepara previamente un catalizador de transposition 5 que va a usarse para la reaction de transposition. En este caso, la preparation previa de un catalizador significa que al menos parte de una oxima y un catalizador de transposition de Beckmann se combinan y se hacen reaccionar a una temperatura menor que la temperatura de la etapa de transposition.

Cuando se usa el catalizador a o el catalizador b, particularmente el catalizador a, se produce preferiblemente una lactama mediante un procedimiento que tiene una etapa de preparation previa de combinar el catalizador con al 10 menos parte de una oxima y hacerlos reaccionar y una etapa de reaction de transposition de llevar a cabo una reaction de transposition de la oxima a una temperatura mayor que la de la etapa de preparation previa.

La etapa de preparation previa proporciona una especie catallticamente activa. Por ejemplo, se ha confirmado que cuando se usa cloruro de tionilo como catalizador a y se usa oxima de ciclododecanona como oxima, se forma clorhidrato de O-azaciclotridecen-2-il-oxima de ciclododecanona representado por la formula (6) (en este caso, este 15 compuesto indica un compuesto representado por la formula (6), un estereoisomero distinto al compuesto representado por la formula (6) o una mezcla como combination de los mismos) como especie catallticamente activa.

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Procedimiento de preparation previa a partir de una oxima y el catalizador a

20 Se mezclan una oxima y el catalizador a una temperatura menor que la temperatura de la reaction de transposition de Beckmann de la oxima (denominada a continuation en el presente documento “preparation previa”). Un objetivo de la etapa de preparation previa es formar una especie que presenta actividad catalltica con respecto a una reaction de transposition de Beckmann (denominada a continuation en el presente documento “especie catallticamente activa”). En este caso, cuando se usa parte de la oxima para la preparation previa, no es necesario 25 usar una oxima identica en la etapa de preparation previa y la reaction de transposition, pero preferiblemente se usa una oxima identica.

Razon de combination en la etapa de preparation previa

Cuando se usa parte de una oxima para la preparation previa, la razon de combination de la oxima y el catalizador a (razon molar de (oxima/catalizador a)) varla dependiendo de la selection de la oxima y el catalizador a; por 30 ejemplo, cuando se seleccionan oxima de ciclododecanona y cloruro de tionilo como oxima y catalizador a, respectivamente, la razon es preferiblemente de 0,5 o mas y de 10,0 o menos, mas preferiblemente de 1,0 o mas y de 5,0 o menos, adicionalmente de manera preferible de mas de 1 y de 5,0 o menos, de manera particularmente preferible de 1,5 o mas y de 3,0 o menos.

La cantidad de catalizador a para la combination es preferiblemente del 0,01% en moles al 20% en moles, mas 35 preferiblemente del 0,1% en moles al 5% en moles basado en la cantidad total de la oxima usada en la etapa de preparation previa y la etapa de transposition.

Si la cantidad de oxima es demasiado pequena, la mayor parte del cloruro de tionilo como catalizador a no forma una especie catallticamente activa, de modo que la preparation previa se vuelve ineficaz.

Si la cantidad de oxima es demasiado grande, el aparato de preparation previa se vuelve desventajosamente 40 grande. Como ejemplo del caso, cuando se usan oxima de ciclododecanona y cloruro de tionilo como oxima y catalizador a, respectivamente, se requiere una gran cantidad de disolvente y, por tanto, el aparato de preparation previa se vuelve desventajosamente grande para impedir la precipitation de solidos o la oclusion en la etapa de preparation previa. Esto se debe a que la oxima de ciclododecanona tiene un punto de fusion mayor que la especie catallticamente activa y es menos soluble en un disolvente descrito a continuation a una temperatura descrita a 45 continuation. Ademas, es indeseable porque aumentan el coste de recuperation del disolvente y el coste de energla

para la recirculacion. Para evitar tal inactivacion, debe evitarse el uso de una cantidad excesiva de oxima. Temperatura de la etapa de preparacion previa

No hay restricciones particulares en cuanto a la temperatura de la preparacion previa, pero se lleva a cabo a una temperatura de reaccion de la reaccion de transposicion de Beckmann descrita a continuacion o menor, 5 preferiblemente de 50°C o menos, adicionalmente de manera preferible de 30°C o menos, lo mas preferiblemente a temperatura ambiente o inferior. Si la temperatura de preparacion previa es demasiado alta, desventajosamente la mayor parte de la especie catallticamente activa se convierte en lactama mientras que, por ejemplo, cuando se usa cloruro de tionilo, se libera cloruro de hidrogeno, lo que conduce al deterioro de la actividad catalltica. No hay restricciones particulares en cuanto al llmite inferior de la temperatura de preparacion siempre que un sistema de 10 reaccion no coagule, pero cuando la temperatura es de 10°C o menos, aun mas de 0°C o menos, se requiere el uso de un sistema de enfriamiento, que es poco economico.

Disolvente para la etapa de preparacion previa

Puede usarse un disolvente en la etapa de preparacion previa de la presente invencion. Disolventes adecuados para cada aspecto son los siguientes.

15 Cuando se usan un catalizador de transposicion y al menos parte de una oxima para la preparacion previa, no hay restricciones particulares en cuanto al disolvente usado, siempre que no reaccione con el catalizador de transposicion o la oxima. Cuando se usa el catalizador a, los ejemplos del disolvente que puede usarse incluyen acidos organicos tales como acido acetico, acido propionico y acido trifluoroacetico; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo y benzonitrilo; amidas tales como formamida, acetamida, dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida; 20 hidrocarburos alifaticos tales como hexano, heptano, octano y ciclododecano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, clorobenceno y trifluorometilbenceno; nitrocompuestos tales como nitrobenceno, nitrometano y nitroetano; esteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; fluoroalcoholes tales como alcohol hexafluoroisopropllico y trifluoroetanol; y mezclas de estos disolventes.

25 Cuando se usa el catalizador a, puede usarse un disolvente distinto de agua, alcoholes, aminas, mercaptanos y amidas.

Cuando se usa cloruro de tionilo como catalizador a, no hay restricciones particulares en cuanto al disolvente usado en la preparacion previa, siempre que no reaccione con cloruro de tionilo o una oxima. Los ejemplos del disolvente que puede usarse incluyen nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo y benzonitrilo; hidrocarburos alifaticos tales 30 como hexano, heptano, octano y ciclododecano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, clorobenceno y trifluorometilbenceno; nitrocompuestos tales como nitrobenceno, nitrometano y nitroetano; y mezclas de los mismos. Entre ellos, son disolventes particularmente adecuados los hidrocarburos alifaticos y los hidrocarburos aromaticos porque puede controlarse facilmente la velocidad de la reaccion de transposicion de 35 Beckmann en la etapa de preparacion previa.

No pueden usarse compuestos que tengan un grupo hidroxilo activo o un grupo funcional analogo incluyendo bases organicas tales como aminas, agua, alcoholes y mercaptanos, as! como acidos carboxllicos y ester de acido carboxllico con los que el cloruro de tionilo actua como agente de cloracion.

No hay restricciones particulares en cuanto a la cantidad del disolvente en la etapa de preparacion previa, y cuando 40 se usa oxima de ciclododecanona como oxima y se usa tolueno como disolvente, la concentration en peso de la oxima es preferiblemente del 1% o mas y del 60% o menos, de manera particularmente preferible del 3% o mas y del 30% o menos, dependiendo de la temperatura y el tamano del recipiente de reaccion. Si la cantidad del disolvente es demasiado pequena, se disuelve inadecuadamente la oxima mientras que si la cantidad del disolvente es demasiado grande, la recuperation del disolvente se vuelve desventajosamente mas problematica, lo cual es 45 poco economico.

Tiempo de la etapa de preparacion previa

Cuando se lleva a cabo la preparacion previa usando un catalizador de transposicion y al menos parte de una oxima, el tiempo que lleva la preparacion previa varla dependiendo del tipo de catalizador a, la razon de combination de una oxima/catalizador a, la temperatura de preparacion, la cantidad de disolvente, etc., y preferiblemente, pero sin 50 limitarse a, 1 min o mas y 24 horas o menos, adicionalmente de manera preferible 1 min o mas y 10 horas o menos.

El llmite inferior del tiempo que lleva la preparacion previa depende del tiempo para mezclar homogeneamente un catalizador de transposicion, y un tiempo demasiado corto de preparacion previa es indeseable porque no se

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mejoran resultados tales como el rendimiento de una lactama formada mediante una reaccion de transposition de Beckmann en comparacion con los obtenidos mediante adicion directa de un catalizador de transposicion a un recipiente de reaccion de transposicion. Un tiempo de preparation demasiado largo tambien es indeseable porque una especie catallticamente activa se convierte de manera gradualmente parcial en un compuesto inactivo, lo que conduce a una reduction en la velocidad de transposicion.

Por ejemplo, cuando se usa cloruro de tionilo como catalizador a, se usa oxima de ciclododecanona como oxima, la razon de combination es de 1, tolueno es el disolvente, la temperatura de preparacion es de 25°C y la concentration de oxima de ciclododecanona en la preparacion previa es del 3% en peso, el tiempo de preparacion previa es de manera adecuada de 1 min o mas y de 10 horas o menos, adicionalmente de manera preferible de 1 min o mas y de 3 horas o menos, y cuando la razon de combinacion es de mas de 1, el tiempo de preparacion puede ser mas largo.

A nivel industrial, el llmite superior del tiempo que lleva la preparacion previa depende del tamano del recipiente de reaccion, pero si el tiempo de residencia es de mas de 3 horas, el aparato se vuelve demasiado grande, por lo que en algunos casos es preferiblemente de menos de 3 horas.

Aparato usado para la preparacion previa

En la presente invention, la preparacion previa puede llevarse a cabo en cualquier tanque de mezclado frecuente tales como un tanque de tipo discontinuo, uno de tipo semidiscontinuo y uno de tipo continuo. Alternativamente, siempre que pueda garantizarse un tiempo de residencia predeterminado, puede llevarse a cabo la combinacion en un tubo. Un tipo de mezclado puede ser mezclado mediante un impulsor de mezclado o mezclado en llnea usando, por ejemplo, una mezcladora estatica.

Reaccion de transposicion de Beckmann

Se describira una reaccion de transposicion de Beckmann.

En una reaccion de transposicion de Beckmann, cuando se usa parte de una oxima en una etapa de preparacion previa, la oxima restante se anade a una reaccion de transposicion. Suponiendo que se usan todos los reactantes tras la preparacion previa, la cantidad del catalizador de transposicion de Beckmann usado en la reaccion de transposicion de Beckmann es, preferiblemente del 0,01% en moles al 20% en moles, mas preferiblemente del 0,1% en moles al 5% en moles basado en la cantidad total de la oxima usada en la etapa de preparacion previa y la etapa de reaccion de transposicion. Una cantidad demasiado pequena del catalizador de transposicion de Beckmann es indeseable porque se detiene la reaccion de transposicion de Beckmann. Una cantidad demasiado grande del catalizador de transposicion de Beckmann es indeseable desde el punto de vista industrial porque aumenta el coste de catalizador y tambien aumenta el coste para la recirculation o el tratamiento posterior de un catalizador.

Cuando se usa el catalizador b, a veces puede no requerirse preparacion previa, dependiendo de las condiciones de reaccion de la transposicion de Beckmann. La cantidad de catalizador b es preferiblemente de 0,0001 a 1 moles, mas preferiblemente de 0,0005 a 0,5 mol es, adicionalmente de manera preferible de 0,001 a 0,2 moles con respecto a un mol de oxima.

Co-catalizador

En la presente invencion, se pueden anadir un acido de Lewis o un acido de Broensted como co-catalizador para mejorar la velocidad de reaccion de transposicion. En particular, es preferible un acido de Lewis porque puede aumentar la velocidad de reaccion de transposicion sin promover la hidrolisis de una oxima, particularmente oxima de ciclododecanona.

Los ejemplos de un acido de Lewis incluyen haluros de uno o dos o mas metales seleccionados del grupo que consiste en zinc, cobalto, antimonio, estano y bismuto; especlficamente, fluoruro de zinc, cloruro de zinc, bromuro de zinc, fluoruro de cobalto, cloruro de cobalto, bromuro de cobalto, pentafluoruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, pentabromuro de antimonio, tetrafluoruro de estano, tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, trifluoruro de bismuto, tricloruro de bismuto y tribromuro de bismuto. Son adecuados cloruro de zinc, cloruro de cobalto, pentacloruro de antimonio, tetracloruro de estano y tricloruro de bismuto, y es particularmente preferible cloruro de zinc porque es economico y aumenta visiblemente la velocidad de reaccion.

Los ejemplos de un acido de Broensted incluyen acidos inorganicos tales como acido sulfurico, acido clorhldrico y acido nltrico; y acidos organicos incluyendo acidos sulfonicos tales como acido p-toluenosulfonico y acido metanosulfonico.

Cuando se usa un co-catalizador, su cantidad es preferiblemente de 0,01 partes molares a 10 partes molares, mas preferiblemente de 0,1 partes molares a 5 partes molares con respecto al catalizador de transposicion de Beckmann.

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Si la cantidad del co-catalizador es demasiado pequena, es menos eficaz para mejorar la velocidad de reaccion de la transposition de Beckmann, mientras que si se anade mas de lo necesario, no se consigue un aumento adicional en la velocidad de reaccion.

Disolvente usado en la reaccion de transposicion de Beckmann

Aunque es preferible que el disolvente en la preparation previa se use tambien como disolvente en la reaccion de transposicion (denominado a continuation en el presente documento “disolvente de transposicion”) para simplificar el procedimiento de production, puede usarse un disolvente diferente. Cuando se usa un disolvente diferente, por ejemplo, puede anadirse un disolvente de transposicion a una disolucion de preparacion previa seguido por la evaporation del disolvente de preparacion previa para llevar a cabo un intercambio de disolvente en el disolvente de transposicion. Alternativamente, mientras que se mezclan el disolvente de preparacion previa y el disolvente de transposicion, puede llevarse a cabo la reaccion de transposicion de Beckmann.

Condiciones de la reaccion de transposicion de Beckmann

La temperatura de la reaccion de transposicion de Beckmann es preferiblemente de 60 a 160°C, mas preferiblemente de 80 a 130°C. Una temperatura de reaccion demasiado baja es indeseable porque se reduce la velocidad de reaccion, dando como resultado la termination de la reaccion. Una temperatura de reaccion demasiado alta es indeseable porque la reaccion de transposicion de Beckmann se vuelve tan exotermica que la temperatura aumenta rapidamente y, por tanto, la reaccion no puede controlarse. Ademas, una temperatura de reaccion demasiado alta conduce a una reduction en el rendimiento de transposicion debido a reacciones secundarias tales como una reaccion de condensation y deterioro en calidad del producto debido a manchado, etc.

Las condiciones de reaccion se controlan de tal manera que una reaccion puede controlarse facilmente y no se requiere un recipiente de reaccion excesivamente mas grande.

Una reaccion de transposicion de Beckmann puede llevarse a cabo a presion reducida, presion ambiental o presion aumentada. Aunque no es obligatorio llevar a cabo la reaccion a presion aumentada, la reaccion puede llevarse a cabo en un sistema cerrado para impedir que componentes generados a partir del catalizador de transposicion (por ejemplo, cuando el grupo saliente X es un atomo de halogeno, es haluro de hidrogeno) se dispersen fuera del sistema de reaccion. Puede emplearse un procedimiento cerrado de este tipo para eliminar la necesidad de establecer instalaciones adicionales para la adsorcion y retirada de componentes tales como haluro de hidrogeno generado a partir del catalizador de transposicion. Ademas, la generation de haluro de hidrogeno es preferible porque es un acido que puede promover la reaccion de transposicion como co-catalizador.

En el primer y segundo aspectos de la presente invention, se lleva a cabo una reaccion de transposicion de Beckmann mas preferiblemente mediante los procedimientos descritos anteriormente. El tercer aspecto de la presente invencion puede emplear, ademas de los procedimientos descritos anteriormente, un procedimiento de transposicion en el que se anade un acido fuerte usado frecuentemente tal como acido sulfurico y acido sulfurico fumante o un procedimiento de transposicion en el que un gas que contiene una oxima se hace pasar a traves de un acido solido para iniciar la transposicion (un procedimiento de transposicion con gas; vease la publication de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2000-229939, etc.).

Aparatos usados en una reaccion de transposicion de Beckmann. Como aparato usado en una reaccion de transposicion de Beckmann, puede ser un aparato de reaccion usado frecuentemente tal como un aparato de reaccion de tipo discontinuo, un aparato de reaccion continuo tubular y un reactor de flujo de tanque agitado continuo, y es adecuado un reactor de flujo de tanque agitado continuo de multiples fases en vista de un control facil de la temperatura de reaccion y un funcionamiento sencillo.

Tratamiento posterior de una disolucion de transposicion de Beckmann

Para una disolucion de reaccion obtenida mediante una reaccion de transposicion de Beckmann (disolucion de transposicion), preferiblemente se retiran componentes derivados de un grupo saliente en un catalizador de transposicion de Beckmann disuelto en una disolucion de reaccion y un catalizador de transposicion de Beckmann residual. Estas sustancias pueden retirarse mediante medios de separation tales como filtration, concentration, destilacion, extraction, cristalizacion, recristalizacion, adsorcion y cromatografla en columna o una combination de los mismos. Como metodo particularmente preferible y conveniente, se lava una disolucion de transposicion con agua (anadiendo agua para retirar los componentes como disolucion acuosa) y/o se lava con un alcali (lavado con una disolucion acuosa de un hidroxido de un metal alcalino tal como sodio y potasio para retirar un componente de catalizador acido, etc.) para retirar componentes de catalizador, etc.

Evaporacion del disolvente

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Despues del anterior tratamiento posterior, se evapora una disolucion de transposicion de Beckmann para retirar el disolvente. En este caso, el disolvente separado puede recircularse, tal como se describio anteriormente, a la etapa de formacion de oxima a traves de la etapa de recirculacion de disolvente.

Purification por destilacion de un compuesto de amida

Puede usarse un metodo de purificacion frecuente tal como purificacion por destilacion, cristalizacion/recristalizacion y cristalizacion por fusion para purificar adicionalmente un compuesto de amida separado, particularmente una lactama. Normalmente, es preferible una operation de destilacion (incluyendo drenaje como fraction de destilado, drenaje como colas, rectification, etc.) y es mas preferible una combination de multiples etapas de operaciones de destilacion.

Para el procedimiento anterior para producir un compuesto de amida, particularmente una lactama, se han descrito secuencialmente la etapa de oxidation de un hidrocarburo aromatico o alifatico como material de partida para producir una cetona como material intermedio; la etapa de production de una oxima a partir de la cetona; y la etapa de produccion de un compuesto de amida a partir de la oxima, pero, si se desea, puede seleccionarse eficazmente un procedimiento para producir un compuesto de lactama combinando estas etapas.

Tal como se describio anteriormente, por ejemplo, la oxima de cicloalcanona puede producir eficazmente una lactama que tiene un numero de miembros mayor en uno (por ejemplo, la oxima de ciclohexanona produce e- caprolactama, la oxima de ciclooctanona produce 8-octanolactama y la oxima de ciclododecanona produce 12- laurolactama).

Ejemplos

La presente invention se describira especlficamente con referencia a los ejemplos. Estos ejemplos ilustran realizaciones a modo del ejemplo de la presente invencion, pero la presente invencion no se limita a estos ejemplos.

Ejemplo A

En los ejemplos de referencia A1 y A2, se analizo una disolucion de laurolactama obtenida mediante una reaction de transposicion de Beckmann de oxima de ciclododecanona (disolucion de transposicion) para la determination de impurezas. Ademas, en los ejemplos A1 a A23 y los ejemplos comparativos A1 a A7, se estudio la influencia de las impurezas sobre una conversion de oxima de ciclododecanona.

Ejemplo de referencia A1 (analisis de impurezas en una disolucion de transposicion de laurolactama preparada usando cloruro de tionilo como catalizador)

A un primer reactor de formacion de oxima de tipo lecho con un volumen en fase llquida de 30 l cuyo interior estaba divido en cuatro camaras, cada una de las cuales estaba equipada con una pala de mezclado, se le alimento una disolucion acuosa al 15% en peso de sulfato de hidroxilamina (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) a 1,5 kg/h y una fase oleosa suministrada a partir de un segundo reactor de formacion de oxima. Se fijo la temperatura de reaccion a 95°C, y se alimento el 25% en peso de amoniaco acuoso a cada camara a 32 g/h para iniciar una reaccion de formacion de oxima para producir una fase oleosa que consiste en oxima de ciclododecanona y tolueno.

Se alimento la fase acuosa al segundo reactor de formacion de oxima. El segundo reactor de formacion de oxima era un reactor de tipo lecho de 15 l cuyo interior estaba divido en cuatro camaras. Se alimento la fase acuosa de la disolucion de reaccion de formacion de oxima y una disolucion al 25% en peso de ciclododecanona en tolueno a 2 kg/h (en una cantidad equimolar con respecto al sulfato de hidroxilamina alimentado al primer reactor) al reactor, y se fijo la temperatura de reaccion a 95°C y se alimento un 25% en peso de amoniaco acuoso a cada camara a 16 g/h para iniciar una reaccion de formacion de oxima. Se separo en fases la disolucion de reaccion as! obtenida y se alimento la fase oleosa al primer reactor de formacion de oxima.

En un evaporador de 20 l se colocaron 10 kg de la fase oleosa obtenida en el primer reactor de formacion de oxima, y se retiro el tolueno mediante evaporation para dar 5,26 kg de una disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno. Se analizo cuantitativamente el contenido de oxima de ciclododecanona mediante cromatografla de gases, y el contenido de oxima de ciclododecanona fue del 50% en peso (a continuation en el presente documento, denominada una “disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona). A 5,26 kg de la disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona resultante se le anadieron 18,2 g de cloruro de zinc, y se calento la mezcla hasta 90°C para su disolucion (a continuacion en el presente documento, denominada una “disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona/cloruro de zinc”). Por separado, se diluyo la disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona con tolueno para preparar una disolucion al 20% en peso de oxima de ciclododecanona/tolueno (a continuacion en el presente documento, denominada una “disolucion al 20% en peso de oxima de ciclododecanona”).

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A un matraz de fondo plano de dos bocas de 35 ml que tenia una salida de drenaje por desbordamiento se le alimento disolucion al 10% en peso de cloruro de tionilo (catalizador de transposicion de Beckmann) en tolueno a 27,15 g/h y una disolucion al 20% en peso de oxima de ciclododecanona calentada hasta 50°C a 56,3 g/h, y se agito la mezcla mediante una barra de agitacion para preparar un catalizador de transposicion de Beckmann, que entonces se vertio en un recipiente de reaccion para una reaccion de transposicion de Beckmann. Mientras, al recipiente de reaccion para una reaccion de transposicion de Beckmann se alimento una disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona/cloruro de zinc a 580 g/h. El recipiente de la reaccion de transposicion consistla en CSTR (reactores de flujo de tanque con agitacion continua) de 160 ml, en los que se ajusto la temperatura de calor medio en una camisa de manera que la temperatura del llquido fuera de 105°C. La reaccion se llevo a cabo de manera continua durante 10 horas.

Se anadieron 100 g de agua a 1 kg de la disolucion de reaccion de reaccion obtenida anteriormente, y se agito la mezcla a 85°C durante 10 min para el lavado y se dejo en reposo para la separacion de fases para producir una fase oleosa, que entonces se lavo de manera similar con 100 g de una disolucion acuosa al 4% en peso de hidroxido de sodio para retirar el catalizador y su residuo, para producir una disolucion de laurolactama en tolueno.

La deteccion analltica de la disolucion de laurolactama en tolueno mediante cromatografla de gases mostro que la disolucion contenla 3 ppm de benzaldehldo, 6 ppm de cloruro de bencilo, 1 ppm de alcohol bencllico, 9 ppm de benzonitrilo, 19 ppm de ciclododeceno, 2 ppm de benzaldoxima, 46 ppm de 1-clorododecano, 15 ppm de lauronitrilo, 677 ppm de ciclododecanona, 293 ppm de oxima de ciclododecanona, 197 ppm de 12-clorododecanonitrilo y 70 ppm de dodecanodinitrilo, y la pureza de la laurolactama fue del 99,35%. En este caso, la proporcion de subproducto con respecto a laurolactama fue del 0,0012% en moles para benzaldehldo, el 0,0021% en moles para cloruro de bencilo, el 0,0004% en moles para alcohol bencllico, el 0,0038% en moles para benzonitrilo, el 0,005% en moles para ciclododeceno, el 0,0007% en moles para benzaldoxima, el 0,0098% en moles para 1-clorododecano, el 0,0036% en moles para lauronitrilo, el 0,1618% en moles para ciclododecanona, el 0,0647% en moles para oxima de ciclododecanona, el 0,0398% en moles para 12-clorododecanonitrilo y el 0,0159% en moles para dodecanodinitrilo.

La deteccion analltica de la disolucion de cloruro de tionilo en tolueno usada para la preparacion previa mediante cromatografla de gases mostro 27 ppm de benzaldehldo y 79 ppm de cloruro de bencilo, lo que indica que en la etapa de preparacion previa, ya se habia clorado el tolueno y se habia formado un aldehido. Estos subproductos se formaron en las cantidades correspondientes al 0,0005% en moles y el 0,011% en moles, respectivamente, para la laurolactama producida.

Ejemplo de referenda A2 (analisis de impurezas en una disolucion de transposicion de laurolactama preparada usando triclorotriazina como catalizador)

Se obtuvo una disolucion de laurolactama en tolueno tal como se describe en el ejemplo de referencia A1, excepto en que se uso un catalizador vertido en un recipiente de reaccion de transposicion como una disolucion al 3% en peso de triclorotriazina/tolueno, la velocidad de vertido fue de 90,5 g/h y la temperatura de reaccion de transposicion fue de 95°C. La deteccion analltica de la disolucion de laurolactama en tolueno mediante cromatografla de gases mostro que la disolucion contenia 3 ppm de benzaldehldo, 4 ppm de cloruro de bencilo, 2 ppm de alcohol bencllico, 7 ppm de benzonitrilo, 4 ppm de benzaldoxima, 8 ppm de 1-clorododecanona, 22 ppm de lauronitrilo, 5000 ppm de ciclododecanona, 2000 ppm de oxima de ciclododecanona, 480 ppm de 12-clorododecanonitrilo y 25 ppm de dodecanodinitrilo y la pureza de la laurolactama fue del 98,80%. En este caso, la proporcion de subproducto con respecto a laurolactama fue del 0,0013% en moles para benzaldehldo, el 0,0015% en moles para cloruro de bencilo, el 0,0009% en moles para alcohol bencllico, el 0,0031% en moles para benzonitrilo, el 0,0015% en moles para benzaldoxima, el 0,0017% en moles para 1-clorododecanona, el 0,0056% en moles para lauronitrilo, el 1,262% en moles para ciclododecanona, el 0,4661% en moles para oxima de ciclododecanona, el 0,1023% en moles para 12- clorododecanonitrilo y el 0,0060% en moles para dodecanodinitrilo.

Ejemplos A1 a A9 y ejemplos comparativos A1 a A3 (evaluacion de influencia de subproductos cuando se realizo una reaccion de transposicion usando cloruro de tionilo como catalizador)

En un matraz de fondo plano equipado con una camisa se cargaron 0,118 g (0,099 mmol) de una disolucion al 10% en peso de cloruro de tionilo/tolueno, y se enfrio la mezcla hasta 10°C y se agito mediante una barra de agitacion. A la mezcla se le anadieron 0,244 g (0,245 mmol) de una disolucion al 20% en peso de oxima de ciclododecanona/tolueno preparada en el ejemplo de referencia A1 mientras se calentaba hasta 50°C, y se preparo previamente la mezcla durante 10 min (una disolucion de preparacion previa: una relacion de oxima de ciclododecanona/cloruro de tionilo = 2,5 (mol/mol)). Por separado, a 6,0 g de una disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona/cloruro de zinc preparada en el ejemplo de referencia A1 (14,147 mmol de oxima de ciclododecanona y 0,151 mmol de cloruro de zinc) se anadieron subproductos individuales detectados en la disolucion de laurolactama/tolueno en el ejemplo de referencia A1 de manera que la cantidad de cada subproducto llego a ser del 1% en moles con respecto de oxima de ciclododecanona, para preparar una disolucion de material de reaccion de transposicion. Se calento la disolucion de material de reaccion de transposicion con agitacion hasta 105°C para producir una disolucion homogenea, y se anadio la disolucion de preparacion previa anterior (cloruro de

tionilo/oxima de ciclododecanona: 0,7% en moles, cloruro de zinc/oxima de ciclododecanona: 0,96% en moles) y se hizo reaccionar la mezcla a la misma temperatura durante 20 min. No se detecto amidoxima en la disolucion de laurolactama/tolueno en el ejemplo de referencia A1. Sin embargo, se formo facilmente a partir de compuesto de nitrilo e hidroxilamina y se detecto que era demasiado susceptible a hidrolisis. Por tanto, se considero que se 5 formaba en una serie de etapas de produccion y, por tanto, se enumero como subproducto.

En la tabla 1 se muestran los resultados de la evaluation. Los resultados muestran que la amidoxima, la aldoxima y el alcohol bencllico afectan adversamente a la reaction de transposition mientras que los otros subproductos no influyen directamente en la reaccion.

Tabla 1

Aditivo Conversion de Ox (%)

Ejemplo A1

Ninguno 100

Ejemplo A2

Benzaldehldo 100

Ejemplo A3

Cloruro de bencilo 100

Ejemplo A4

Benzonitrilo 100

Ejemplo A5

1-Clorodecano 100

Ejemplo A6

Lauronitrilo 100

Ejemplo A7

Ciclododeceno 100

Ejemplo A8

12-clorododecanonitrilo 100

Ejemplo A9

Dodecanodinitrilo 100

Ejemplo comparativo A1

Alcohol bencllico 95,0

Ejemplo comparativo A2

Benzaldoxima 85,0

Ejemplo comparativo A3

Benzamidoxima 5,5

Ox: oxima de ciclododecanona

10 Ejemplos A10 a A13 y ejemplo comparative A4 (influencia de la cantidad de amidoxima)

Se llevo a cabo una reaccion tal como se describe en el ejemplo comparativo A3, excepto en que la cantidad de benzamidoxima se cambio tal como se muestra en la tabla 2 (ejemplos A10 a A12 y ejemplo comparativo A4). En el ejemplo A13, se aumentaron un equivalente molar de benzamidoxima y la cantidad de un llquido de preparation previa. Los resultados experimentales se muestran en la tabla 2.

15 Tabla 2

Cantidad de benzamidoxima (BAMO) BAMO/Ox (% en moles) Cantidad de un catalizador SOCl2/Ox (% en moles) Conversion de Ox (%)

Ejemplo A10

0,12 0,7 100

Ejemplo A11

0,20 0,7 95,5

Ejemplo A12

0,36 0,7 78,9

Ejemplo A13

0,36 1,1 100

Ejemplo comparativo A4

0,80 0,8 25,7

Ejemplos A14 a A22 y ejemplos comparativos A5 a A7 (evaluacion de influencia de subproductos cuando se lleva a cabo una reaccion de transposicion usando triclorotriazina como catalizador)

Se evaluo la reaccion tal como se describe en los ejemplos A1 a A9 y los ejemplos comparativos A1 a A3, excepto en que el catalizador de transposicion fue triclorotriazina y la disolucion de preparacion previa fue 0,936 g de una 20 disolucion al 3% en peso de triclorotriazina. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3

Aditivo Conversion de Ox (%)

Ejemplo A14

Ninguno 100

Ejemplo A15

Benzaldehldo 100

Ejemplo A16

Cloruro de bencilo 100

Ejemplo A17

Benzonitrilo 100

Ejemplo A18

1-Clorodecano 100

Ejemplo A19

Lauronitrilo 100

Ejemplo A20

Ciclododeceno 100

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Aditivo Conversion de Ox (%)

Ejemplo A21

12-clorododecanonitrilo 100

Ejemplo A22

Dodecanodinitrilo 100

Ejemplo comparativo A5

Alcohol bencllico 97,0

Ejemplo comparativo A6

Benzaldoxima 91,0

Ejemplo comparativo A7

Benzamidoxima 75,5

Ejemplo A23 (analisis de impurezas cuando se recircula un disolvente tras una reaccion de transposicion de Beckmann, y se llevan a cabo reacciones de formacion de oxima y de transposicion de Beckmann)

El procedimiento del ejemplo de referenda A1 proporciono 6 kg de una disolucion de laurolactama en tolueno. Se coloco la disolucion en un evaporador de 20 l y se evaporo a 90°C para recuperar tolueno. La laurolactama restante contenla tolueno al 0,2% en peso. Se sometio a destilacion simple el tolueno recuperado usando una columna Vigreux de 30 cm para producir 3030 g de fraccion de destilacion y 150 g de sedimentos. El analisis de la fraccion de destilacion mediante CG detecto 6 ppm de benzaldehldo, 18 ppm de benzonitrilo, 12 ppm de cloruro de bencilo, 2 ppm de alcohol bencllico, 1 ppm de benzaldoxima y 20 ppm de ciclododecanona. Estos corresponden al 0,0013% en moles de benzaldehldo, el 0,0041% en moles de benzonitrilo, el 0,0022% en moles de cloruro de bencilo, el 0,0004% en moles de alcohol bencllico, el 0,0002% en moles de benzaldoxima y el 0,0026% en moles de ciclododecanona basado en la ciclododecanona alimentada en la reaccion de formacion de oxima. La formacion de oxima, la separation de aceite/agua, la transposicion y el lavado se realizaron para obtener una disolucion de laurolactama en tolueno tal como se describe en el ejemplo de referencia A1, reemplazando la fraccion de destilacion anterior por tolueno tal como se describe en el ejemplo de referencia A1. A la disolucion de laurolactama en tolueno se le anadio los sedimentos de la destilacion simple, y tras recuperar tolueno por evaporation, la mezcla se sometio a destilacion simple para producir una fraccion de destilacion. Estas operaciones se repitieron cinco veces y se analizo la quinta fraccion de destilacion, dando como resultado la detection de 20 ppm de benzaldehldo, 27 ppm de benzonitrilo, 12 ppm de cloruro de bencilo, 2 ppm de alcohol bencllico, 1 ppm de benzaldoxima y 40 ppm de ciclododecanona. Estos corresponden al 0,0044% en moles de benzaldehldo, el 0,0027% en moles de benzonitrilo, el 0,0050% en moles de cloruro de bencilo, el 0,0004% en moles de alcohol bencllico, el 0,0002% en moles de benzaldoxima y el 0,0052% en moles de ciclododecanona basado en la ciclododecanona alimentada en la reaccion de formacion de oxima. La formacion de oxima y la transposicion se realizaron usando la quinta fraccion de destilacion, y se analizo la disolucion de laurolactama en tolueno resultante mediante CG para la determination de subproductos, detectando 11 ppm de benzaldehldo, 6 ppm de cloruro de bencilo, 1 ppm de alcohol bencllico, 15 ppm de benzonitrilo, 66 ppm de ciclododeceno, 2 ppm de benzaldoxima, 139 ppm de 1-clorododecano, 46 ppm de lauronitrilo, 826 ppm de ciclododecanona, 270 ppm de oxima de ciclododecanona, 231 ppm de 12- clorododecanonitrilo y 66 ppm de dodecanodinitrilo. Las proporciones de production de estos con respecto a laurolactama fueron el 0,0045% en moles para benzaldehldo, el 0,0021% en moles para cloruro de bencilo, el 0,0004% en moles para alcohol bencllico, el 0,0063% en moles para benzonitrilo, el 0,0173% en moles para ciclododeceno, el 0,0007% en moles para benzaldoxima, el 0,0297% en moles para 1-clorododecano, el 0,0111% en moles para lauronitrilo, el 0,1974% en moles para ciclododecanona, el 0,0569% en moles para oxima de ciclododecanona, el 0,0466% en moles para 12-clorododecanonitrilo y el 0,0150% en moles para dodecanodinitrilo, y no se observo reduction en la actividad del catalizador ni acumulacion de subproducto significativa.

Ejemplo B

En la description a continuation, en los ejemplos de referencia B1 y B2, se produjo y se seco oxima de ciclododecanona. En los ejemplos de referencia B3 a B6, se sometio la oxima de ciclododecanona a transposicion de Beckmann en presencia de un catalizador para producir laurolactama, que entonces se trato posteriormente, se destilo, etc., y en cada etapa, se midio la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama. En los ejemplos B1 a B8, se purifico la laurolactama producida en los ejemplos de referencia mediante hidrogenacion y se midio la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL).

Medicion de una diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL)

Se midio la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama mediante el siguiente metodo de medicion.

A 100 ml de una disolucion al 2% p/v de una muestra de prueba de laurolactama en metanol se le anadieron 10 ml de una disolucion de permanganato de potasio 0,01 N a una temperatura de 20°C. Tras 200 s, se transfirio la mezcla de reaccion a una celda de 50 mm y se leyo el % de transmitancia a 240 s (T2, longitud de onda: 410 nm). En este caso, el control fue metanol.

A continuacion, a 100 ml de metanol se le anadieron 10 ml de una disolucion de permanganato de potasio 0,01 N a 20°C. Tras 200 s, se transfi rio la mezcla a una celda de 5 mm y se leyo el % de transmitancia a 240 s (T1, longitud de onda: 410 nm). En este caso, el control fue metanol.

Se calculo la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la muestra de prueba de laurolactama mediante la ecuacion siguiente.

Diferencia de transmitancia de luz (%) = T1 - T2 Ejemplo de referenda B1: produccion de oxima de ciclododecanona

5 Se anadio el 25% en peso de amoniaco acuoso (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) a una disolucion acuosa que tenia una composicion del 14,8% en peso de sulfato de hidroxilamina, el 9,5% en peso de acido sulfurico y el 27,1% en peso de sulfato de amonio para ajustar el pH a 4 (amina neutralizada). A la disolucion acuosa de amina neutralizada se le anadio una disolucion acuosa de sulfato de amonio al 42,4% en peso de manera que la concentracion de sulfato de hidroxilamina fue del 7,69% en peso. Entonces, se anadieron 25383,3 g de la disolucion 10 de sulfato de hidroxilamina as! preparada a un reactor de oxima de tipo lecho que tenia un volumen en fase liquida de 40 l equipado con una pala de mezclado, y se calento la mezcla hasta 85°C y entonces se anadieron 7241 g de ciclododecanona y 3113,7 g de tolueno. Se anadio de manera continua amoniaco acuoso al 25% en peso de manera que el pH llego a ser de 5,8 a una temperatura de 85°C para promover la reaccion. Una vez que la concentracion de hidroxilamina en la fase acuosa llego a ser de 1000 ppm o menos, se detuvieron la agitacion y la alimentacion del 15 amoniaco acuoso y se dejo en reposo la mezcla y se dreno la fase acuosa. A la fase oleosa restante se le anadieron 4127,3 g de tolueno y 25022,6 g de amina neutralizada y se inicio la alimentacion de un amoniaco acuoso al 25% en peso para ajustar el pH a 5,8 a una temperatura de 85°C. Una vez que la concentracion de ciclododecanona llego a ser de 1000 ppm o menos, se detuvo la agitacion y, tras dejar estar, se dreno una fase acuosa y se extinguio la reaccion. Se analizo la fase oleosa obtenida (disolucion de oxima de ciclododecanona-tolueno) mediante un medidor 20 de humedad de tipo Karl Fischer (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., micro-medidor de humedad tipo AQ-2100) y el contenido de agua fue de 2000 ppm.

Ejemplo de referencia B2: secado de oxima de ciclododecanona

A 4 kg de la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno obtenida en el ejemplo de referencia B1 se le anadieron 800 g de tolueno. Se coloco la mezcla en un evaporador de 10 l y entonces se separo por destilacion el 25 tolueno a 280 torr y una temperatura de 110°C para concentrar la mezcla hasta que la concentracion de oxima de ciclododecanona llego a ser del 50% en peso. Se midio la disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona en tolueno asi obtenida para determinar la humedad usando un medidor de humedad de tipo Karl Fischer en una caja seca y el contenido de agua fue de 350 ppm.

Ejemplo de referencia B3: produccion de laurolactama (catalizador de cloruro de tionilo)

30 Se disolvio cloruro de zinc en la disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona en tolueno obtenida en el ejemplo de referencia B2 a una temperatura de 100°C de manera que la concentracion de cloruro de zinc llego a ser del 1,0% en moles basado en oxima de ciclododecanona (la mezcla se denomina un “material de partida”). Se alimento la mezcla a un aparato de reaccion de multiples etapas que consistia en dos matraces separables de 500 ml que tenian una camisa equipados con un agitador.

35 Por separado, se mezclaron en linea una disolucion al 10% en peso de cloruro de tionilo en tolueno y una disolucion de oxima de ciclododecanona-tolueno que se preparo diluyendo la disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona obtenida en el ejemplo de referencia B2 hasta una concentracion del 20% en peso. Entonces, se alimento esta mezcla a un reactor de preparacion previa de catalizador equipado con una camisa de enfriamiento por agua, para preparar una especie cataliticamente activa, que se alimento al primer tanque. Las cantidades de 40 alimentacion de cloruro de tionilo y oxima de ciclododecanona fueron del 1,5% en moles y el 3,75% en moles, respectivamente, basado en oxima de ciclododecanona como material de partida, y el tiempo de residencia en el reactor de preparacion previa de catalizador fue de 30 min. La temperatura del tanque de reaccion de transposicion fue de 105°C y el tiempo de residencia total en los tanques primero y segundo fue de 25 min.

Se analizo la disolucion de reaccion obtenida a partir del segundo tanque en el aparato de reaccion mediante 45 cromatografia de gases, y la conversion de oxima de ciclododecanona fue del 100% y el rendimiento de laurolactama fue del 99,7%. Se concentro la disolucion de reaccion asi obtenida y se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama era del 66,8%.

Ejemplo de referencia B4: produccion de laurolactama (catalizador de cloruro cianurico)

En un matraz de 500 ml de tres bocas equipado con un condensador de reflujo se colocaron 20 g de oxima de 50 ciclododecanona (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0,13 g de cloruro de zinc y 80 g de tolueno, y se calento la mezcla hasta una temperatura de 90°C. Al matraz de tres bocas se le anadio gota a gota una disolucion de 0,28 g de cloruro cianurico disuelto en 30 g de tolueno a traves de un embudo de adicion. Dos horas tras el final de la adicion, se transfirio una disolucion de reaccion a un matraz separable de 1 l equipado con una camisa. A la mezcla se

anadieron 50 g de agua ultrapura, y se agito la mezcla a una temperatura de 80°C durante 15 min. Tras dejar en reposo la mezcla durante 15 min, se dreno la fase acuosa. Entonces, a la mezcla se le anadieron 50 g de una disolucion acuosa al 1% en peso de NaOH, y se agito la mezcla durante 15 min. Tras dejar en reposo la mezcla durante 15 min, se dreno la fase acuosa. Esta operacion se realizo ademas dos veces seguido por la adicion de 50 g 5 de agua ultrapura, y entonces se agito la mezcla durante 15 min. Entonces, se dejo en reposo la mezcla durante 15 min, y se dreno la fase acuosa. Se concentro la disolucion de reaccion as! obtenida y se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama era del 69,5%.

Ejemplo de referenda B5: tratamiento posterior de una reaccion de disolucion de transposicion

En un matraz separable de 1 l equipado con una camisa se colocaron 700 g de la disolucion de reaccion obtenida en 10 el ejemplo de referencia B3, que entonces se calento hasta una temperatura de 80°C. Se anadio agua ultrapura en una cantidad del 10% en peso a la disolucion de reaccion, y se agito la mezcla durante 15 min. Entonces, se dejo en reposo la mezcla durante 15 min y se dreno la fase acuosa. Una vez repetida dos veces esta operacion, se anadio una disolucion acuosa al 1% en peso de hidroxido de sodio en una cantidad del 10% en peso a la disolucion de reaccion y se agito la mezcla durante 15 min. Entonces, se dejo en reposo la mezcla durante 15 min y se dreno la 15 fase acuosa. Se anadio agua ultrapura en una cantidad del 10% en peso a la disolucion de reaccion, y se agito la mezcla durante 15 min. Entonces, se dejo en reposo la mezcla durante 15 min y se dreno la fase acuosa. Tras el lavado, se concentro la disolucion de reaccion mediante un evaporador rotatorio. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la lactama en bruto as! obtenida fue del 66,8%, lo que indica ausencia de reduccion en la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL).

20 Ejemplo de referencia B6: rectificacion de laurolactama

Se destilo la laurolactama obtenida en el ejemplo de referencia B5 (temperatura de fondo: 190°C, grado de vaclo: de 3 a 4 torr, razon de reflujo: 1:1, relleno de Sulzer: 7 platos). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 45%.

Ejemplo B1

25 Se destilo la laurolactama obtenida en el ejemplo de referencia B3 (temperatura de fondo: 190°C, grado de vaclo: de

3 a 4 torr, razon de reflujo: 1:1, relleno de Sulzer: 7 platos). En un matraz de fondo ovalado de dos bocas de 300 ml

se cargaron 3 g de laurolactama obtenida tras destilacion (diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) = 44,7%), 60 g de metanol y 0,6 g de Pd al 2% en peso/C (polvo). Se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno, y bajo atmosfera de hidrogeno, se llevo a cabo la reaccion en el sistema cerrado a temperatura ambiente durante 30 6,5 horas. Al final de la reaccion, se filtro la mezcla a traves de un filtro de membrana a una temperatura de 90°C. Se

concentro el filtrado as! obtenido (tasa de recuperacion: 91%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 9%.

Ejemplo B2

En un matraz de fondo ovalado de dos bocas de 300 ml se cargaron 3 g de laurolactama obtenida en el ejemplo de

35 referencia B3 (diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) = 66,8%), 200 g de tolueno y 1,2 g de Pd al 5% en

peso/C (polvo). Se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno, y bajo atmosfera de hidrogeno, se llevo a cabo la reaccion en el sistema cerrado a temperatura ambiente durante 24 horas. Al final de la reaccion, se filtro la mezcla a traves de un filtro de membrana a una temperatura de 90°C. Se concentro el filtrado as! obtenido (tasa de recuperacion: 91%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! 40 obtenida era del 20%.

Ejemplo B3

En un autoclave de 100 ml se cargaron 4 g de laurolactama destilada del ejemplo B1 (diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) = 44,7%), 6 g de tolueno y 1 g de Pd al 5% en peso/C (polvo). Se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno, y a una presion de 0,2 MPa y una temperatura de 90°C, se llevo a cabo la reaccion durante 45 1 hora. Al final de la reaccion, se filtro la mezcla a traves de un filtro de membrana a una temperatura de 90°C. Se

concentro el filtrado as! obtenido (tasa de recuperacion: 90%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 25,7%.

Ejemplo B4

En un autoclave de 100 ml se cargaron 4 g de laurolactama destilada del ejemplo B1 (diferencia de transmitancia de 50 luz (dif. de TL) = 44,7%), 6 g de tolueno y 0,1 g de Pd al 5% en peso/C (polvo). Se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno, y a una presion de 0,2 MPa y una temperatura de 90°C, se llevo a cabo la reaccion durante 1 hora. Al final de la reaccion, se filtro la mezcla a traves de un filtro de membrana a una temperatura de 90°C. Se

5

10

15

20

25

30

35

40

45

concentro el filtrado as! obtenido (tasa de recuperacion: 90%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 18,4%.

Ejemplo B5

En un autoclave de 100 ml se cargaron 4 g de laurolactama destilada del ejemplo B1 (diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) = 44,7%), 6 g de tolueno y 0,1 g de Ni/Al2O3 al 36,6% en peso (polvo, reducido previamente, 130°C, 0,5 MPa ^1 h, 3 g de tolueno). Se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno, y a una presion de 0,5 MPa y una temperatura de 90°C, se llevo a cabo la reaccion durante 1 hora. Al final de la reaccion, se filtro la mezcla a traves de un filtro de membrana a una temperatura de 90°C. Se concentro el filtrado as! obtenido (tasa de recuperacion: 90%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 22,9%.

Ejemplo B6

En un autoclave de 100 ml se cargaron 4 g de laurolactama destilada del ejemplo B1 (diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) = 44,7%), 6 g de tolueno y 0,1 g de Ni/AhO3 resistente a azufre (polvo, reducido previamente, 130°C, 0,5 Mpa ^1 h, 3 g de tolueno). Se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno, y a una presion de 0,5 MPa y una temperatura de 90°C, se llevo a cabo la reaccion durante 1 hora. Al final de la reaccion, se filtro la mezcla a traves de un filtro de membrana a una temperatura de 90°C. Se concentro el filtrado as! obtenido (tasa de recuperacion: 90%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 12,6%.

Ejemplo B7

En un autoclave de 300 ml se cargaron 130 g de la disolucion de reaccion tras lavado obtenida en el ejemplo de referencia B4 y 13 g de Pt al 5% en peso/C (polvo) y se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno. Se llevo a cabo la reaccion a una presion de 0,5 MPa y una temperatura de 90°C durante 2 horas. Al final de la reaccion, se filtro la mezcla a traves de un papel de filtro 5C a una temperatura de 90°C, y se concentro el filtrado obtenido (tasa de recuperacion: 90%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 34,5%.

Ejemplo B8

En un autoclave de 300 ml se cargaron 130 g de laurolactama obtenida en el ejemplo de referencia B6 y 15 g de Pt al 5% en peso/C (polvo) y se sustituyo la atmosfera del sistema con gas hidrogeno. Se llevo a cabo la reaccion a una presion de 0,5 MPa y una temperatura de 165°C durante 2 horas. Al final de la reaccion, se diluyo la mezcla con 600 g de tolueno y se filtro la mezcla a traves de un papel de filtro 5C a una temperatura de 90°C. Se concentro el filtrado as! obtenido mediante evaporation rotatoria (tasa de recuperacion: 90%). Se determino que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama as! obtenida era del 7,9%.

Ejemplo C

En los ejemplos C1 a C7 descritos a continuation, se produjo oxima de ciclododecanona usando ciclododecanona y luego se sometio a transposition de Beckmann en presencia de un catalizador para producir laurolactama, que se purifico mediante hidrogenacion o cristalizacion. Entonces, para la laurolactama as! obtenida, se midio la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) y se realizo cromatografla de gases-espectrometrla de masas. En los ejemplos C1 a C7 y los ejemplos de referencia C1 a C6 descritos a continuacion, se midio la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) tal como se describe para el ejemplo B.

Analisis de cromatografla de gases

Las condiciones de medicion de la cromatografla de gases en los ejemplos C1 a C7 y el ejemplo de referencia C1 fueron las siguientes.

Columna analltica: GL Sciences Inc., columna de capilaridad TC-1, longitud de columna: 30 m, diametro interior: 0,53 mm, grosor de pellcula: 1,5 pm, temperatura de columna: de 70 a 300°C, velocidad de aumento de temperatura: 5°C/min.

En los ejemplos C1 a C7 y los ejemplos de referencia C1 a C6 descritos a continuacion, se uso un compuesto producido mediante la [etapa C1] a la [etapa C5].

Etapa C1: preparation de ciclododecanona

Se uso ciclododecanona preparada mediante una reaccion de deshidrogenacion de una mezcla de ciclododecanona/ciclododecanol (de Invista) como material de partida. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la ciclododecanona fue del 48%. El analisis cromatografico de gases mostro una impureza en 230 ppm en peso en un tiempo de retencion de 23 min, cuyo analisis mediante una cromatografla de gases-espectrometro de 5 masas (JEOL Ltd., JMS-CG mate II) mostro que el peso molecular era de 180. A partir del analisis de un ion de fragmentacion, se identifico como ciclododecenona.

Etapa C2: produccion de oxima de ciclododecanona

Se produjo oxima de ciclododecanona tal como se describe en el ejemplo de referencia B1, usando 7241 g de ciclododecanona preparada mediante la etapa C1.

10 Etapa C3: secado de oxima de ciclododecanona

Se seco una disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno preparada en la etapa C2 tal como se describe en el ejemplo de referencia B2 hasta que el contenido de humedad llego a ser de 350 ppm. Se tomo una parte de la disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno obtenida, se diluyo en tolueno y se analizo mediante cromatografla de gases en las condiciones anteriores, detectando impurezas de 51 ppm en peso, 50 ppm en peso y 15 51 ppm en peso a los tiempos de retencion de 27,1 min, 28,1 min y 28,3 min, respectivamente. La cromatografla de

gases-espectrometrla de masas mostro que estas tres impurezas tenlan un peso molecular de 195, y el analisis de iones de fragmentacion mostro que la muestra era una mezcla de isomeros de oxima de ciclododecenona.

Etapa C4: produccion de laurolactama (catalizador de cloruro de tionilo)

Se disolvio cloruro de zinc en una disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona en tolueno preparada 20 mediante la etapa C3 de manera que su cantidad fue del 1,0% en moles basado en oxima de ciclododecanona, y se cargo la disolucion en un aparato de reaccion de multiples etapas que consiste en dos matraces separables de 500 ml que tienen una camisa equipados con un agitador (un primer tanque de reaccion de transposition y un segundo tanque de reaccion de transposicion). Por separado, se mezclo una disolucion al 10% en peso de cloruro de tionilo-tolueno con una disolucion de oxima de ciclododecanona-tolueno preparada diluyendo la disolucion 25 anterior al 50% en peso de oxima de ciclododecanona con tolueno hasta una concentration del 15% en peso para preparar una especie catallticamente activa (este tanque de mezclado se denomina reactor de preparation previa), que entonces se alimento al primer tanque de reaccion de transposicion. El reactor de preparacion previa estaba equipado con una camisa de enfriamiento por agua para prevenir la elevation de temperatura debida a exotermia, por lo que se controlo la temperatura para que fuera de 35°C o inferior. Las cantidades de cloruro de tionilo y oxima 30 de ciclododecanona alimentadas al reactor de preparacion previa fueron del 1,5% en moles y del 3,75% en moles, respectivamente, basado en la cantidad total de oxima de ciclododecanona alimentada al reactor de preparacion previa y el primer tanque de reaccion de transposicion, y el tiempo de residencia en el reactor de preparacion previa fue de 20 min. Ademas, la temperatura del tanque de reaccion de transposicion se fijo a 105°C, y el tiempo de residencia en los tanques de reaccion de transposicion se fijo a 25 min en los tanques de reaccion de transposicion 35 primero y segundo en total.

El analisis de la disolucion de reaccion en el tanque de reaccion de transposicion mediante cromatografla de gases mostro que la conversion de oxima de ciclododecanona fue del 100% y que el rendimiento de laurolactama fue del 99,7%. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama obtenida fue del 65,3%.

Etapa C5: tratamiento posterior y purification por destilacion de una disolucion de transposicion

40 Se anadieron 50 g de agua a 500 g de la disolucion de laurolactama/tolueno preparada mediante la etapa C4 y se dejo en reposo la mezcla a 85°C durante 10 min y se separaron las fases para obtener una fase llquida ligera. Esta operation se repitio ademas dos veces. A la fase llquida ligera obtenida se le anadieron 64 g de una disolucion acuosa 1 mol/l de hidroxido de sodio, y se agito la mezcla a 85°C durante 10 min y entonces se dejo en reposo, seguido por la toma de una fase llquida ligera (denominada disolucion de tratamiento posterior). Se evaporo la fase 45 llquida ligera para retirar el tolueno y entonces se destilo (temperatura de fondo: 190°C, grado de vaclo: de 3 a 4 torr, razon de reflujo: 1, relleno de Sulzer: 7 platos) para producir laurolactama.

Ejemplo de referencia C1

El analisis de la laurolactama producida en las etapas C1 a C5 mediante cromatografla de gases (en las condiciones anteriores) detecto impurezas a los 27,5 min, 29,2 min y 32,6 min en concentraciones de 4 ppm en peso, 8 ppm en 50 peso y 21 ppm en peso, respectivamente. La cromatografla de gases-espectrometrla de masas mostro que todas ellas tenlan un peso molecular de 195, y el analisis de iones de fragmentacion mostro que el producto era una mezcla de isomeros de dodeceno-12-lactama. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama obtenida fue del 44,7%.

Ejemplo de referenda C2

Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo de referencia C1, sustituyendo la etapa C4' descrita a continuacion por la etapa C4.

Etapa C4’: produccion de laurolactama (catalizador de cloruro cianurico)

5 Al aparato de reaccion de multiples etapas descrito en la etapa C4 se le alimento una disolucion preparada disolviendo cloruro de zinc en la disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona-tolueno obtenida tal como se describe en la etapa C3 hasta el 1,0% en moles basado en oxima de ciclododecanona a una tasa tal que el total de tiempos de residencia en dos tanques fue de 25 min. Mientras, se alimento la disolucion de cloruro cianurico- tolueno al primer tanque de manera que la cantidad de cloruro cianurico fue del 1,5% en moles basado en oxima de 10 ciclododecanona. El analisis de la disolucion de reaccion en el segundo tanque mediante cromatografla de gases mostro que la conversion de oxima de ciclododecanona fue del 100% y que el rendimiento de laurolactama fue del 99,7%. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama obtenida fue del 66,8%.

Se purifico la laurolactama obtenida mediante el metodo descrito en la etapa C5. El analisis de la laurolactama purificada mediante cromatografla de gases (en las condiciones anteriores) detecto impurezas descritas en el 15 ejemplo de referencia C1 (mezcla de isomeros de dodeceno-12-lactama) en 5 ppm en peso, 9 ppm en peso y 20 ppm en peso, respectivamente. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama fue del 47,0%.

Ejemplo C1 (purificacion por hidrogenacion de ciclododecanona)

A 10 kg de ciclododecanona obtenida en la etapa C1 se le anadieron 10 g de un catalizador de Pt/C que soporta 20 platino al 5% en peso (N. E. Chemcat Corp.), y se alimento la suspension homogeneizada por fusion a un reactor de flujo de tanque presurizado que tiene un volumen de llquido de 1 l equipado con una pala de mezclado a una velocidad de 1 l/h (tiempo de residencia promedio: 1 hora) mientras se hacla pasar hidrogeno a traves del reactor a 100°C y 1,1 MPa para conducir la hidrogenacion. Se filtro de manera continua un llquido procesado descargado del reactor de flujo de tanque presurizado a presion para retirar el catalizador de Pt/C, dando ciclododecanona. El 25 analisis de la ciclododecanona mediante cromatografla de gases (en las condiciones anteriores) confirmo la formacion de ciclododecanol al 0,15% en peso y no detecto las impurezas encontradas en la etapa C1, y la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 6,5%. Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo de referencia C1, excepto en que se uso ciclododecanona. La laurolactama purificada as! obtenida no contenla la dodeceno-12-lactama detectable encontrada en el ejemplo de referencia C1, y la diferencia de 30 transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 10,1%.

Ejemplo C2 (purificadon por hidrogenacion de ciclododecanona)

Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo C1, excepto en que se sustituyo una parte del procedimiento de produccion para laurolactama por el procedimiento de la etapa C4' como en el ejemplo de referencia C2. La laurolactama no contenla la dodeceno-12-lactama detectable encontrada en los ejemplos de 35 referencia C1 y C2, y la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 12,1%.

Ejemplo C3 (purificacion por hidrogenacion de oxima de ciclododecanona)

Se preparo una disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno tal como se describe en la etapa C2. Usando el aparato descrito en el ejemplo C1, se hidrogeno la oxima de ciclododecanona en las condiciones: la cantidad de Pt/ al 5%/C: 1% en peso, la presion de hidrogeno: 0,2 MPa y el tiempo de residencia promedio: 60 min. Tras secar 40 segun la etapa C3, se produjo laurolactama purificada tal como se describe en las etapas C4 y C5. El analisis cromatografico de gases de la oxima de ciclododecanona tras el secado no detecto las impurezas encontradas en la etapa C3 y no se detecto dodeceno-12-lactama en la laurolactama purificada. Ademas, la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) de la laurolactama purificada fue del 15,0%.

Ejemplo C4 (purificacion por cristalizacion de oxima de ciclododecanona)

45 Se produjo oxima de ciclododecanona tal como se describe en el ejemplo de referencia C1 excepto en que el disolvente en la etapa C2 fue metanol y la temperatura de reaccion fue de 65°C. Al final de la reaccion, se separo la fase acuosa y se enfrio la disolucion de reaccion (suspension de oxima de ciclododecanona/metanol) hasta temperatura ambiente, y entonces se recogieron cristales de oxima de ciclododecanona mediante filtracion. Se evaporaron las aguas madre metanolicas que contenlan oxima de ciclododecanona a presion ambiental para retirar 50 el metanol para concentrarlas hasta aproximadamente 10 veces las mismas y entonces, se enfrio el concentrado hasta temperatura ambiente y se recogieron cristales de oxima de ciclododecanona precipitados mediante filtracion. Se combino la oxima de ciclododecanona as! obtenida con los cristales precipitados durante el enfriamiento de la

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disolucion de reaccion descrita anteriormente y se aclaro con 500 ml de agua y metanol. Se colocaron los cristales en una secadora a vacio y entonces se seco a 70°C. Se disolvio la oxima de ciclododecanona secada en tolueno para preparar una disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona en tolueno y, entonces, se produjo laurolactama purificada tal como se describe en las etapas C4 y C5. Las concentraciones de isomeros de dodeceno- 12-lactama en la laurolactama purificada fueron de 1 ppm en peso, 3 ppm en peso y 10 ppm en peso, respectivamente, y la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 21,0%.

Ejemplo C5 (purificacion por hidrogenacion de una disolucion de tratamiento posterior)

Se preparo una disolucion de tratamiento posterior tal como se describe en el ejemplo de referencia C1, excepto en que no se realizo purificacion por destilacion en la etapa C5, y se quemo en un aparato de combustion de muestras automatico (Mitsubishi Chemical Corporation, tipo AQF-100) mientras que se absorbio el gas generado en una disolucion acuosa de hidroxido de sodio, que entonces se analizo mediante cromatografia ionica (Mitsubishi Chemical Corporation, sistema DIONEX-ICS1000). Los resultados indicaron 180,4 ppm en peso de cloro y 56,2 ppm en peso de azufre. A 200 g de la disolucion de tratamiento posterior se le anadieron 10 g de un catalizador de niquel estabilizado (JGC Catalysts and Chemicals Ltd., F33B:Ni (56% en peso) soportado por un portador de silice- alumina), y se trato la mezcla bajo presion de hidrogeno de 0,5 MPa a 130°C durante 1,5 horas. Los resultados mostraron que la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 29,7% y que el cloro y el azufre estaban contenidos en 75,5 ppm y 5,3 ppm, respectivamente.

Tras retirar el catalizador mediante filtracion, 10 g de un catalizador de niquel estabilizado adicional (JGC Catalysts and Chemicals Ltd., N102F:Ni (62% en peso) soportado sobre un portador de silice-Mg), y se trato la mezcla bajo presion de hidrogeno de 0,5 MPa a 130°C durante 1,5 horas. Para la disolucion tratada, las concentraciones de cloro y azufre fueron de 3,0 ppm en peso y 4,4 ppm, respectivamente, no se detecto dodeceno-12-lactama y la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 6,9%.

Ejemplo C6 (purificacion por hidrogenacion de laurolactama)

Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo de referencia C1, y a 120 g de la laurolactama se le anadieron 1,2 g de un catalizador de niquel estabilizado (JGC Catalysts and Chemicals Ltd., N113F:Ni (52% en peso), portador: tierra de diatomeas), y se trato la mezcla bajo presion de hidrogeno de 0,5 MPa a 165°C durante 2 horas. Para la laurolactama, no se detecto cloro ni azufre mediante cromatografia ionica y no se detecto dodeceno-12-lactama. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 4,3%.

Ejemplo C7 (purificacion por hidrogenacion de laurolactama)

Se purifico por hidrogenacion la laurolactama tal como se describe en el ejemplo C6, excepto en que se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo de referencia C2. Para la laurolactama, no se detecto cloro ni azufre mediante cromatografia ionica y no se detecto dodeceno-12-lactama. La diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) fue del 5,1%.

[Ejemplo de referencia C3]

Se produjo laurolactama purificada tal como se describe en el ejemplo de referencia C1 excepto en que la razon de reflujo en las condiciones de destilacion en la etapa C5 aumento hasta 5. La laurolactama purificada obtenida tenia la diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) del 44,0%. Tras repetir la destilacion en las mismas condiciones, la laurolactama purificada tenia una diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) del 35,0%.

Ejemplo de referencia C4

Se anadieron 50 g de carbon a 500 g de la disolucion de laurolactama/tolueno preparada en la etapa C4, y se agito la mezcla a 85°C durante 1 hora y luego se filtro a la misma temperatura para retirar el carbon activado. Se enfrio la disolucion resultante hasta temperatura ambiente, y se tomaron los cristales precipitados mediante filtracion, se lavaron con 100 g de tolueno y se secaron para producir cristales secos. Los cristales tenian una diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) del 38,5%.

Ejemplo de referencia C5

Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo de referencia C1, excepto en que en la purificacion por destilacion de la etapa C5, la destilacion se realizo tras anadir 2000 ppm en peso de polvo de carbonato de sodio a la laurolactama en bruto. La laurolactama purificada obtenida tenia una diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) del 38,0%.

Ejemplo de referencia C6

Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo de referenda C1, excepto en que se trato la laurolactama mediante el primer lavado con agua en el tratamiento posterior de la etapa C4, anadiendo hipoclorito de sodio al 1% en moles basado en laurolactama. La laurolactama purificada obtenida tenia una diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) del 43,0%.

5 Ejemplo de referenda C7

Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo de referencia C1, excepto en que se trato la laurolactama mediante el primer lavado con agua en el tratamiento posterior de la etapa C4, anadiendo una resina de intercambio ionico (Organo Corporation, Amberlyst 15DRY) al 5% en moles basado en laurolactama. La laurolactama purificada obtenida tenia una diferencia de transmitancia de luz (dif. de TL) del 44,0%.

10 Ejemplo D

En los ejemplos D1 a D4 a continuacion, se produjo oxima de ciclododecanona usando ciclododecanona purificada mediante recristalizacion, y se analizo una disolucion de laurolactama etc. para la determinacion de impurezas.

Ejemplo D1

Produccion de ciclododecanona

15 Se produjo ciclododecanona tal como se describe en la publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2007-506695. Especlficamente, en primer lugar, se trimerizo butadieno usando tetracloruro de titanio y sesquicloruro de etilaluminio como catalizadores, para producir ciclododecatrieno. A continuacion, se oxido el ciclododecatrieno mediante oxido nitroso para producir ciclododecadienona, y se hidrogeno el doble enlace carbono- carbono restante sobre un catalizador de paladio para producir ciclododecanona en bruto. Se purifico la 20 ciclododecanona en bruto por destilacion para producir ciclododecanona como material de partida.

Analisis de impurezas en ciclododecanona

Se analizo la ciclododecanona obtenida mediante cromatografla de gases (Columna: GL Sciences Inc., CP- SIL19CB, columna de capilaridad de 50 m, temperatura de columna: de 70°C a 300°C a una velocidad de elevacion de temperatura de 5°C/min), y entonces se detectaron impurezas a los tiempos de retention de 24,68 min, 25 24,73 min, 24,87 min y 25,12 min con concentraciones en peso de 165 ppm en peso, 107 ppm en peso, 147 ppm en

peso y 145 ppm en peso, respectivamente. La cromatografla de gases-espectrometrla de masas (JEOL Ltd., JMS- CG mate II) mostro que todas ellas tenlan un peso molecular de 178. A 10 g de la ciclododecanona se le anadieron 0,5 g de platino/carbono que contenla el 5% en peso de platino (N. E. Chemcat Corp.), y se hidrogeno la mezcla bajo presion de hidrogeno de 1 MPa a 110°C durante 1 hora. El analisis de cromatografla de gases mostro que las 30 concentraciones de las impurezas a los tiempos de retencion de 24,68 min, 24,73 min y 24,87 min no cambiaban mientras que desaparecla la impureza a 25,12 min. Por tanto, esto implica que las impurezas a los tiempos de retencion de 24,68 min, 24,73 min y 24,87 min son dodecanona que tiene una estructura de anillo triclclica y la impureza a 25,12 min es dodecenona que tiene una estructura de anillo diclclica o ciclododecadienona.

Purification de ciclododecanona mediante recristalizacion

35 A 100 partes en peso de ciclododecanona se le anadieron 8 partes en peso de n-heptano, y se calento la mezcla hasta 60°C para su disolucion, luego se enfrio hasta 25°C, y se tomaron los cristales de ciclododecanona mediante filtration. Se lavaron cristales con 3 partes en peso de n-heptano y se secaron para producir cristales de ciclododecanona purificada. El rendimiento de un paso en la cristalizacion fue del 76,6% y el analisis de cromatografla de gases mostro que las impurezas a los tiempos de retencion de 24,68 min, 24,73 min y 24,87 min 40 se reduclan hasta 4 ppm en peso, 4 ppm en peso y 6 ppm en peso, respectivamente mientras que no se detecto la impureza a los 25,12 min.

Produccion de laurolactama

Se produjo laurolactama tal como se describe en la publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 1993-4964. En primer lugar, se alimento una ciclohexanona preparada por separado a un primer tanque de 45 formation de oxima, y se mezclo, con agitation, con un llquido pesado de segundo tanque de formation de oxima que consistla en sulfato de hidroxilamina y una disolucion acuosa de sulfato de amonio. A la mezcla se anadio gota a gota amoniaco acuoso a la vez que se ajusto el pH, para producir oxima de ciclohexanona. Se alimento la masa fundida de oxima de ciclohexanona resultante al segundo tanque de formacion de oxima. Se alimento a la segunda formacion de oxima la disolucion acuosa de ciclododecanona y sulfato de hidroxilamina preparada tal como se 50 describio anteriormente, y como en el primer tanque de formacion de oxima, se anadio amoniaco acuoso gota a gota con agitacion para producir oxima de ciclododecanona. La cantidad de la disolucion acuosa de sulfato de

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hidroxilamina alimentada al segundo tanque de formacion de oxima fue equimolar con respecto al total de ciclohexanona y ciclododecanona. La fase Kquida ligera descargada del segundo tanque de formacion de oxima fue una masa fundida que consistia en oxima de ciclohexanona y oxima de ciclododecanona, que se suministro a una etapa de transposicion. En la etapa de transposicion, se produjo la transposicion de oxima de ciclohexanona y oxima de ciclododecanona mediante oleum y acido sulfurico concentrados. Al final de la transposicion, se anadio amoniaco acuoso a la disolucion de reaccion para neutralizar el acido sulfurico, para liberar caprolactama y laurolactama, que entonces se extrajeron con tolueno. Se anadio agua a la disolucion resultante de caprolactama y laurolactama en tolueno para extraer caprolactama en la fase acuosa, separandolas. Se evaporo cada una de la disolucion acuosa de caprolactama y la disolucion de laurolactama en tolueno asi obtenidas para producir una lactama en bruto, que se purifico adicionalmente mediante destilacion para producir una lactama producto.

Se realizo la purificacion por destilacion de laurolactama mediante destilacion continua usando tres columnas. La primera columna era para una columna de retirada de componente de bajo punto de ebullicion, donde se destilo un componente de bajo punto de ebullicion de la parte superior de la columna mientras que los componentes de la parte inferior se alimentaron a la segunda columna. En la segunda columna, se destilo una laurolactama producto de la parte superior de la columna mientras que los componentes de la parte inferior que contenian impurezas de alto punto de ebullicion se alimentaron a la tercera columna. La fraccion de destilacion de la parte superior de la tercera columna se recirculo a la segunda columna mientras que de la parte inferior de la columna se descargo laurolactama que contenia impurezas de alto punto de ebullicion. La cantidad de descarga de la parte inferior de la torre fue del 0,01% en peso basado en la cantidad obtenida de la laurolactama producto.

Analisis de impurezas en laurolactama

A 100 g de la laurolactama en bruto anterior o a la laurolactama producto se le anadieron 100 g de metanol y se calento la mezcla a 65°C para su disolucion. Se enfrio la disolucion de laurolactama en metanol hasta 20°C, y se tomo la laurolactama precipitada mediante filtracion. Se evaporo el filtrado hasta la sequedad. Se calento el solido resultante a 65°C seguido por la adicion de una pequena cantidad de metanol, y se calento la mezcla a 65°C para su disolucion y luego se enfrio hasta 20°C, y se tomo la laurolactama precipitada mediante filtracion. El filtrado obtenido aumento hasta 5,0 g. El analisis del filtrado mediante cromatografia de gases (columna: GL Sciences Inc., TC-1, columna de capilaridad de 30 m, temperatura: programada desde 70°C hasta 300°C a una velocidad de elevacion de temperatura de 5°C/min) detecto impurezas a los tiempos de retencion de 31,3 min y 31,7 min, y sus contenidos fueron 3,1 ppm en peso y 6,0 ppm en peso en la laurolactama en bruto y 0,5 ppm en peso y 0,9 ppm en peso en la laurolactama purificada por destilacion como producto. El analisis mediante cromatografia de gases-espectrometria de masas (JEOL Ltd., JMS-CG mate II) mostro que estas impurezas tenian un peso molecular de 193. A 3 g del filtrado se anadieron 0,15 g de platino/carbono que contenia el 5% en peso de platino (N. E. Chemcat Corp.), y se hidrogeno la mezcla bajo presion de hidrogeno de 1 MPa a 110°C durante 1 hora, y entonces el analisis de cromatografia de gases mostro que no cambiaban las concentraciones de ambas impurezas. Por tanto, se supuso que estas impurezas eran dodecanolactama que tiene una estructura de anillo triciclica.

Ejemplo de referenda D1

Se preparo una laurolactama producto tal como se describe en el ejemplo D1, excepto en que no se realizo purificacion de ciclododecanona y en la purificacion por destilacion de laurolactama, la tasa de descarga de la parte inferior de la columna fue del 0,12% en peso basandose en la cantidad de la laurolactama producto obtenida. En la laurolactama en bruto, se detectaron impurezas a los tiempos de retencion de 30,9 min, 31,3 min, 31,6 min, 31,7 min, 32,0 min, 32,5 min y 32,7 min, cuyas concentraciones fueron de 35 ppm en peso, 96 ppm en peso, 35 ppm en peso, 163 ppm en peso, 15 ppm en peso y 32 ppm en peso, respectivamente, basado en la laurolactama en bruto. Estas impurezas se detectaron en la laurolactama producto en 7 ppm en peso, 16 ppm en peso, 7 ppm en peso, 32 ppm en peso, 2 ppm en peso y 4 ppm en peso, respectivamente. La cromatografia de gases- espectrometria de masas mostro que todas las impurezas tenian un peso molecular de 193. Tras la hidrogenacion de la laurolactama producto, las concentraciones de las impurezas a los tiempos de retencion de 30,9 min, 31,3 min,

31.6 min, 31,7 min, 32,0 min y 32,5 min no cambiaron tras el procedimiento, mientras que la impureza a 32,7 min desaparecio y se detectaron nuevas impurezas a los 32,1 min y 32,6 min, cuyas concentraciones fueron de 1 ppm en peso y 3 ppm en peso, respectivamente, basado en la laurolactama producto. Las nuevas impurezas tenian un peso molecular de 195. Los resultados anteriores implican que las impurezas a los 30,9 min, 31,3 min, 31,6 min,

31.7 min, 32,0 min y 32,5 min son dodecanolactama que tiene una estructura de anillo triciclica, mientras que la impureza a 32,7 min es dodecenolactama que tiene una estructura de anillo diciclica.

Ejemplo D2

Se preparo laurolactama tal como se describe en el ejemplo D1, excepto en que el disolvente de recristalizacion para ciclododecanona fue metanol. El rendimiento de un paso en la purificacion por cristalizacion de ciclododecanona fue del 87,6%, y las impurezas a los tiempos de retencion de 24,68 min y 24,73 min estaban contenidas en 4 ppm en peso y 6 ppm en peso, respectivamente, mientras que no se detecto la impureza a los 24,87 min ni a los 25,12 min. En la laurolactama producto, la impureza a 31,3 min estaba contenida en 0,5 ppm en

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peso mientras que no se detecto la impureza a los 31,7 min.

Ejemplo D3

Se preparo laurolactama tal como se describe en el ejemplo D1, excepto en que el disolvente de recristalizacion para ciclododecanona fue tolueno. El rendimiento de un paso en la purificacion por recristalizacion de ciclododecanona fue del 35,8%, y las impurezas a los tiempos de retencion de 24,68 min y 24,87 min estaban contenidas en 4 ppm en peso y 9 ppm en peso, respectivamente, mientras que no se detecto la impureza a los 24,73 min ni a los 25,12 min. En la laurolactama producto, las impurezas a los 31,3 min y 31,7 min estaban contenidas en 0,5 ppm en peso y 1,1 ppm en peso, respectivamente.

Ejemplo D4

Se produjo laurolactama tal como se describe en el ejemplo D1, excepto en que la produccion de oxima de ciclododecanona y la etapa de su reaccion de transposicion fueron tal como se describe a continuation.

A un primer reactor de formation de oxima de tipo lecho con un volumen en fase llquida de 30 l cuyo interior estaba divido en cuatro camaras, cada una de las cuales estaba equipada con una pala de mezclado, se le alimento una disolucion acuosa al 15% en peso de sulfato de hidroxilamina (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) a 1,5 kg/h y una fase oleosa suministrada a partir de un segundo reactor de formacion de oxima. Se fijo la temperatura de reaccion a 95°C, y se alimento el 25% en peso de amoniaco acuoso a cada camara a 32 g/h para iniciar una reaccion de formacion de oxima para producir una fase oleosa que consiste en oxima de ciclododecanona y tolueno.

Se alimento la fase acuosa al segundo reactor de formacion de oxima. El segundo reactor de formacion de oxima era un reactor de tipo lecho de 15 l cuyo interior estaba divido en cuatro camaras. Se alimento la fase acuosa de la disolucion de reaccion de formacion de oxima y una disolucion al 25% en peso de ciclododecanona preparada disolviendo la ciclododecanona purificada obtenida en el ejemplo D1 en tolueno a 2 kg/h (en una cantidad equimolar con respecto al sulfato de hidroxilamina alimentado al primer reactor) al reactor, y se fijo la temperatura de reaccion a 95°C y se alimento un 25% en peso de amoniaco acuoso a cada camara a 16 g/h para iniciar una reaccion de formacion de oxima. Se separo en fases la disolucion de reaccion as! obtenida y se alimento la fase oleosa al primer reactor de formacion de oxima.

En un evaporador de 20 l se colocaron 10 kg de la fase oleosa obtenida en el primer reactor de formacion de oxima, y se retiro el tolueno mediante evaporation para dar 5,26 kg de una disolucion de oxima de ciclododecanona en tolueno. Se analizo cuantitativamente el contenido de oxima de ciclododecanona mediante cromatografla de gases, y el contenido de oxima de ciclododecanona fue del 50% en peso.

A una unidad de mezclado de vidrio (volumen interno: 2,5 ml) equipada con una camisa se le alimento disolucion al 10% en peso de cloruro de tionilo (catalizador de transposicion) en tolueno a 27,7 g/h y una disolucion al 20% en peso de oxima de ciclododecanona/tolueno preparada diluyendo la disolucion al 50% en peso de ciclododecanona/tolueno con tolueno a 57,5 g/h, y se mezclo la mezcla con una barra de agitation mientras que se controlo la temperatura interna de la unidad de mezclado a 25°C mediante un medio de enfriamiento de camisa. La razon molar de oxima de ciclododecanona con respecto a cloruro de tionilo fue de 2,5. Se alimento la disolucion mixta a un reactor de vidrio de preparation previa que tenia un volumen interior de 48 ml equipado con una camisa a traves de un tubo de entrada. En este caso, el tiempo de residencia desde la unidad de mezclado hasta el reactor de preparacion previa fue de 1,5 min y el tiempo de residencia en el reactor de preparacion previa fue de 29 min. Se controlo la temperatura interna del tanque de desgasificacion a 35°C mediante un medio de enfriamiento de camisa mientras la mezcla se desgasificaba mediante nitrogeno (40 ml/min) con agitacion mediante un agitador para preparacion previa, y un llquido de desbordamiento fluyo hacia el tanque de reaccion de transposicion.

Mientras, se alimento una disolucion preparada mediante la adicion de cloruro de zinc a una disolucion al 50% en peso de oxima de ciclododecanona/tolueno en 1% en moles basado en la oxima de ciclododecano al tanque de reaccion de transposicion a 613 g/h. El tanque de reaccion de transposicion consistla en dos CSTR (reactores de flujo de tanque con agitacion continua) que tienen un volumen interno de 163 ml, y se ajusto la temperatura del medio de calor de manera que la temperatura del llquido llego a ser de 105°C. El tiempo de reaccion (el total de los tiempos de residencia promedio en los CSTR 1 y 2) fue de 0,4 horas, y en las mismas condiciones, se realizo de manera continua una reaccion continua durante 9,5 horas. Como resultado, la razon de produccion molar de una especie catallticamente activa en el llquido de preparacion previa introducido desde el tanque de desgasificacion al interior del reactor de reaccion de transposicion basado en el cloruro de tionilo anadido en la preparacion previa fue del 96,2%, (la especie catallticamente activa es clorhidrato de O-azaciclotridecen-2-il-oxima de ciclododecanona representado por la formula (6) (este compuesto indica un compuesto representado por la formula (6), o un estereoisomero distinto del compuesto representado por la formula (6), o una mezcla de una combination de estereoisomeros que contiene el compuesto representado por la formula (6)). En la reaccion de transposicion usando este llquido de preparacion previa, la conversion de oxima de ciclododecanona fue del 99,97% y el

rendimiento de laurolactama fue del 99,8%.

Se lavo la disolucion de reaccion de transposicion obtenida con agua y luego con una disolucion acuosa al 4% en peso de hidroxido de sodio para retirar el catalizador residual, etc., y entonces, se retiro el tolueno mediante evaporacion para dar una laurolactama en bruto. Ademas, tal como se describe en el ejemplo D1, se realizo 5 purificacion por destilacion para producir una laurolactama producto. En la laurolactama en bruto y la laurolactama producto tras la purificacion por destilacion, las impurezas a los 31,3 min y 31,7 min estaban contenidas en 3,5 ppm en peso y 5,5 ppm en peso, y 0,6 ppm en peso y 0,8 ppm en peso, respectivamente.

Ejemplo D5

Se produjo ciclododecanona en bruto tal como se describe en la publicacion de patente japonesa abierta a consulta 10 por el publico n.° 2000-256340, n.° 2000-026441, n.° 2001-302650 y n.° 2001-226311. Especlficamente, se combino 1,5,9-ciclododecatrieno con agua y peroxido de hidrogeno y se anadieron acido fosfotungstico y cloruro de trioctilmetilamonio como catalizadores para iniciar la oxidacion, dando 1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno. Tras recuperar por destilacion el 1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar, se purifico 1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno por destilacion. Se hidrogeno el 1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno as! obtenido sobre platino/carbono como catalizador, 15 para hidrogenar un doble enlace. Al epoxiciclododecano as! obtenido se le anadio yoduro de litio como catalizador, y se calento la mezcla hasta 230°C durante la isomerizacion para producir ciclododecanona. Se realizaron la purificacion de ciclododecanona y la produccion de laurolactama tal como se describe en el ejemplo D1, y se analizaron las impurezas. En la ciclododecanona tras la purificacion, las impurezas a los 24,68 min, 24,73 min y 24,87 min estaban contenidas en 2,4 ppm en peso, 2,1 ppm en peso y 4,1 ppm en peso, respectivamente, mientras 20 que no se detecto la impureza a los 25,12 min. En una laurolactama en bruto y una laurolactama producto, las impurezas a los 31,3 min y 31,7 min estaban contenidas en 2,1 ppm en peso y 4,0 ppm en peso, y 0,3 ppm en peso y 0,6 ppm en peso, respectivamente.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para producir un compuesto de amida, que comprende:

   hacer reaccionar una cetona e hidroxilamina en presencia de un disolvente organico para dar una oxima (a continuacion en el presente documento, denominada etapa de formation de oxima),

   5 llevar a cabo una transposition de Beckmann de la oxima usando un catalizador de transposition de Beckmann para dar un compuesto de amida (a continuacion en el presente documento, denominada etapa de transposicion), y

   separar el compuesto de amida as! producido y el disolvente, y recircular el disolvente separado a la etapa de formacion de oxima (a continuacion en el presente documento, denominada etapa de recirculation de disolvente);

   en el que la cantidad de cada uno de un haluro, un compuesto de aldehldo, un compuesto de alcohol y un 10 compuesto de nitrilo contenidos en el disolvente separado por destilacion en la etapa de recirculacion de disolvente y recirculado a la etapa de formacion de oxima esta controlada a la cantidad del 0,4% en moles o menos basado en la cetona como material de partida,

   por lo cual la cantidad de cada uno de un compuesto de aldoxima y un compuesto de amidoxima contenidos en la disolucion de reaction en la etapa de formacion de oxima esta controlada a la cantidad del 0,4% en moles o menos 15 basado en la oxima.
2. 2. Procedimiento para producir un compuesto de amida segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador de transposicion de Beckmann contiene un atomo de halogeno.
3. 3. Procedimiento para producir un compuesto de amida segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el disolvente organico es un hidrocarburo aromatico.

   20 4. Procedimiento para producir un compuesto de amida segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el

   que la cetona es ciclododecanona.