KR102499747B1 - 신규한 라우로락탐 제조 방법 및 합성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라우로락탐의 제조 방법 및 합성 장치에 관한 것으로서, 사이클로도데센에서 사이클로도데카논으로의 전환에 있어 에폭시화 및 자리옮김 반응을 거침으로써 기존의 제조 방법에 비해 선택도가 높고 고수율, 고순도로 라우로락탐을 합성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.

Description

신규한 라우로락탐 제조 방법 및 합성 장치{Novel process for producing Laurolactam and synthesis apparatus thereof}
본 발명은 라우로락탐을 제조하는 신규한 방법 및 장치에 관한 것이다.
일반적으로 공업상 아미드 화합물을 제조하는 방법은 대응하는 옥심 화합물을 베크만 전위반응을 이용하여 변환시키는 것이다. 예를 들어 라우로락탐은 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응을 통해 합성할 수 있다. 다만, 베크만 전위반응의 공정은 상당히 복잡한 프로세스에 속하고, 촉매로 농황산 및 발연황산이 사용되는데 이들은 강산으로서 고함량이 요구되어 중화 시에 대량의 황산암모늄의 부산물이 발생하는 바, 이를 처리하기 위한 설비를 필요로 하는 한계점이 있다. 또한 베크만 전위반응은 용매 상에서 진행되는데, 상기 용매는 사이클로도데카논옥심의 용해도가 큰 것이어야 하고 상기 촉매인 농황산 및 발연황산과 반응하지 않는 것에 해당하여야 하므로 그 선택에 제약이 있다.
라우로락탐의 제조를 위한 종래 방법으로서 일본등록특허공보 1977-033118B2에는 '액상에서의 라우로락탐의 연속 제조법'이 개시되어 있다. 이러한 방법 역시 농황산을 촉매로 사용하여 베크만 전위반응의 공정을 거치는 것이나 황산암모늄의 부산물 발생은 없다. 다만, 폐황산의 처리를 위한 방대한 설비와 에너지가 요구되고, 잔존하는 사이클로도데카논이 부산물을 생성할 수 있어 이를 방지하기 위해 옥심화 반응을 완결시킬 필요가 있다. 이 경우 용매로 사용되는 이소프로필사이클로헥산이 소수성이기 때문에 기름/물 계면에서의 물질 이동 속도가 느리고 옥심화에 장시간을 필요로 한다.
한편, 최근 대량의 황산, 발연황산을 이용하지 않는 전위 촉매의 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면, 강산을 포함하는 과산화레늄의 암모늄염과 트리플루오로메탄설폰산의 혼합계 촉매, 인듐 트리플레이트, 이터븀 트리플레이트가 그러하다. 또한 산을 이용하지 않는, 레늄 화합물과 질소 함유 헤테로 고리화합물의 존재 하에서 전위반응을 진행하는 방법 등이 있다. 그러나 이 경우에도 촉매 및 제조 방법에 사용되는 용매가 특수하고 그 회수 및 재활용법이 명확하지 않아 공업적 프로세스로서 완성된 것이라 보기 어렵다.
라우로락탐의 합성을 위한 사이클로도데카논옥심은 다양한 합성 방법들을 거쳐 제조될 수 있다. 그러나 이러한 다양한 합성법들은 수 단계의 공정을 통하여야 하므로 전체 프로세스 시스템을 구축하는 데 있어, 보다 효율적인 방안을 찾는 연구가 필요하다.
구체적으로 제 1공정으로서 사이클로도데카트리엔에 수소화 첨가반응을 진행하여 사이클로도데칸을 합성하는 단계, 제 2공정으로 사이클로도데칸을 공기 산화(air oxidation)시킨 후 가수분해(Hydrolysis) 및 결정화(Crystallization)반응을 거쳐 사이클로도데카논을 합성하는 단계를 고려할 수 있다. 그러나 상기의 방법은 제 1공정에서 사이클로도데칸 뿐만 아니라 사이클로도데센이 함께 합성되어 이를 분리하여 제 2공정에 재순환시키는 제 3의 공정이 수반되어야 하고, 제 2공정에서 사이클로도데카논 외에 사이클로도데카놀(Cyclododecanol)이 함께 합성되어 이를 탈수소화(Dehydrogenation)시키는 제 4공정이 수반되어야 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 고순도의 사이클로도데카논(cyclododecanone)을 합성하면서 대량으로 발생하는 부산물 처리 설비 필요의 문제 등을 해결하고 전체 공정을 간소화하면서도 고수율, 고순도의 라우로락탐을 수득할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법은 a) 사이클로도데센(CDEN)을 촉매로 에폭시화하여 에폭시화사이클로도데칸을 합성하는 단계; b) 상기 에폭시화사이클로도데칸을 촉매화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계; 및 c) 사이클로도데카논에서 암옥심화반응(ammoximation)을 통해 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계;를 포함한다.
이하 과제의 해결 수단에서 후술하는 내용은 일 예로서 설명하는 것으로서 이에 제한 해석 되어서는 안 된다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐의 제조 방법은 상기 a)단계 이전에 사이클로도데카트리엔(CDT)을 부분 수소화 첨가반응 시켜 사이클로도데센(CDEN)을 합성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 사이클로도데카트리엔(CDT)은 1,3-부타디엔을 지글러-나타 촉매로 고리삼중합체화 반응시켜 합성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 부분 수소화 첨가반응은 교반에 의해 음압과 양압이 발생하는 교반기를 통해 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 부분 수소화 첨가반응은 염화루테늄;트리페닐포스핀; 및 포름알데히드 또는 일산화탄소; 착물을 포함하는 균일계 촉매의 존재 하에 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐의 제조 방법의 상기 a)단계는 산화텅스텐염 및 상전이제를 포함하는 촉매를 사용하여 에폭시화하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b)단계는 알칼리 할라이드를 촉매로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c)단계는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성체;를 사이클로도데카논과 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐의 제조 방법은 상기 c)단계 이후, 사이클로도데카논옥심에서 베크만 전위반응을 통해 라우로락탐을 합성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 베크만 전위반응은 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 염화시아누르를 포함하는 촉매를 통하여 사이클로도데카논옥심에서 라우로락탐을 합성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐을 합성하는 단계 이후, 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 정제하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐 합성 장치는 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 부분 수소화 반응기; 상기 부분 수소화 반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물과 촉매가 투입되어 에폭시화사이클로도데칸이 합성되는 에폭시화 반응기; 상기 에폭시화 반응기로부터 에폭시화사이클로도데칸 또는 이를 포함하는 혼합물과 촉매가 투입되어 사이클로도데카논이 합성되는 자리옮김 반응기; 상기 자리옮김 반응기로부터 사이클로도데카논 또는 이를 포함하는 혼합물과 암모니아가 유입되어 사이클로도데카논옥심이 합성되는 옥심화 반응기; 및 상기 옥심화 반응기로부터 사이클로도데카논옥심 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐이 합성되는 베크만 전위 반응기;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐 합성 장치는 1,3-부타디엔이 유입되어 사이클로도데카트리엔이 합성되고, 상기 부분 수소화 반응기로 상기 합성된 사이클로도데카트리엔을 유입시키기 위한 고리삼중합체화 반응기;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 부분 수소화 반응기의 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄, 트리페닐포스핀 및 포름알데히드를 포함하는 촉매; 및 에탄올과 아세트산중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 활성제;가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에폭시화 반응기에서 상기 사이클로도데센은 산화텅스텐염 및 상전이제를 포함하는 촉매에 의해 반응이 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 자리옮김 반응기에서 상기 에폭시화사이클로도데칸은 알칼리 할라이드를 촉매로 하여 사이클로도데카논을 합성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 옥심화 반응기는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 사이클로도데카논옥심이 합성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 베크만전위화 반응기 내부는 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르를 포함하는 촉매가 반응하여 라우로락탐이 합성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 라우로락탐 합성 장치는, 상기 베크만 전위반응기로부터 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐 외의 물질이 분리 및 제거되는 증류 반응기;를 더 포함하는 것일 수 있다.
최초 반응물에서 중간 생성물을 거쳐 최종 생성물인 라우로락탐에 이르기 까지의 각 공정에서 목표 합성물로의 전환율 및 선택도가 현저히 높아 고수율, 고순도로 라우로락탐을 수득할 수 있는 실용 가능한 공업적 프로세스를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 단계를 나타낸 모식도이다.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 내용으로 해석되어야 할 것이다. 본 명세서의 도면 및 실시예는 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 이해하고 실시하기 위한 것으로 도면 및 실시예에서 발명의 요지를 흐릴 수 있는 내용은 생략될 수 있으며, 본 발명이 도면 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 설명이 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석할 수 있다.
본 발명은 라우로락탐의 제조 방법, 이의 합성 장치 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 라우로락탐의 제조 시스템을 제공하며, 본 발명에 따른 각 공정 단계를 거칠 경우, 각 단계에서 합성된 목표 물질을 비롯하여 반응하지 않고 남아있는 물질 등을 포함하는 수득물을 별도의 공정으로 분리할 필요없이 그대로 이후 단계의 반응물로 사용할 수 있고, 라우로락탐을 합성하는 최종 단계까지 전환율 및 선택도가 현저히 높은 효과가 구현된다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법은 a) 사이클로도데센(CDEN)을 촉매로 에폭시화하여 에폭시화사이클로도데칸을 합성하는 단계; b) 상기 에폭시화사이클로도데칸을 촉매화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계; 및 c) 사이클로도데카논에서 암옥심화반응(ammoximation)을 통해 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계;를 포함한다.
본 발명과 같이 사이클로도데센(CDEN)을 에폭시화 과정을 거치지 않고 바로 사이클로도데카논(CDON)으로 공기산화 시키는 방법이 있을 수 있다. 그러나 이 경우는 수율이 20% 이하로 매우 낮아 최종 생성물인 라우로락탐의 수득율이 현저하게 떨어지게 되는데, 에폭시화 과정을 거쳐 에폭시화사이클로도데칸을 생성한 후 촉매을 통한 전위반응을 거쳐 사이클로도데카논으로 전환하는 경우 95% 이상의 수율로 사이클로도데카논이 얻어지는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명은 상기 a)단계 이전에 사이클로도데카트리엔(CDT)을 부분 수소화 첨가반응 시켜 사이클로도데센(CDEN)을 합성하는 단계를 더 포함하는 라우로락탐의 제조 방법을 제공한다.
상기 언급한 바와 같이, 사이클로도데카트리엔을 수소화 첨가 반응시켜 이중결합이 모두 제거된 사이클로도데칸을 합성하고, 이러한 사이클로도데칸을 공기산화 반응(air oxidation)시킨 후 가수분해(Hydrolysis) 및 결정화(Crystallization) 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 종래 방법의 경우 공정 과정에서 함께 합성될 수 있는 부산물을 별도로 분리하여 추가적인 공정을 거쳐 순환시키는 방법을 사용해야 하는 불편이 있고, 이 과정에서 반응물의 전환율 및 요구 합성물의 선택도가 현저히 떨어지는 한계가 있다.
하지만 상기 a)단계 이전에 사이클로도데카트리엔(CDT)를 부분 수소화 첨가반응을 진행시킨 후 전술한 a)단계 및 b)단계를 거치는 경우 종래의 방법과 비교하여 전체 프로세스가 현저히 간소화될 뿐만 아니라, 반응물의 전환율 및 라우로락탐의 선택도도 현저히 향상되는 효과가 발휘된다.
상기 사이클로도데카트리엔(CDT)은 다양한 경로를 통해 합성될 수 있다. 바람직한 예로서 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)을 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 고리삼중합체화(Cyclotrimerization) 반응시켜 합성하는 것일 수 있다. 이러한 방법으로 합성된 사이클로도데카트리엔을 포함하여 함께 수득된 혼합물에 대해 상기 부분 수소화 첨가반응을 진행시키는 경우, 최종 생성물인 라우로락탐의 선택도 및 전환율이 현저히 향상될 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예로서 사이클로도데카트리엔은 다른 경로를 통해서 합성될 수 있으므로 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부분 수소화 첨가반응은 교반에 의해 음압과 양압이 발생하는 교반기를 통해 이루어지는 것일 수 있다. 교반에 의해 음압이 발생하여 양압의 기상의 수소가 액상의 사이클로도데카트리엔과 접촉하도록 함으로써 강제분산시키고, 교반 속도를 증가시켜 분산 효율을 높일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 양음압이 발생하는 교반기를 사용하는 경우 반응기를 단계별로 구분하거나 아세트산이나 에탄올과 같은 용매를 추가하는 등의 후속 조치 없이도 높은 수율과 우수한 선택도의 생성물을 획득할 수 있다.
다만 이는 바람직한 일 예로 설명한 것일 뿐, 본 발명은 공지된 다양한 방법의 부분 수소화 첨가 반응 방법이 사용될 수 있어, 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
상기 부분 수소화 첨가반응에 사용되는 촉매는 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분적으로 첨가될 수 있도록 하는 것이라면 무방하나, 바람직하게는 염화루테늄(Ruthenium chloride); 트리페닐포스핀(Triphenyl phosphine, TPP); 포름알데히드 또는 일산화탄소 착물;을 포함하는 균일계 촉매의 존재 하에 이루어지는 것일 수 있다.
트리페닐포스핀(TPP)은 염화루테늄에 착물을 형성하여 부분 수소화 첨가 반응의 촉매 역할을 하며, 이 때 상기 촉매의 반응을 보다 활성화시키기 위하여 아세트산 또는 에탄올이 촉매 활성제로 더 사용될 수 있다. 따라서 하나의 이중결합을 포함하는 사이클로도데센(CDEN)으로의 전환율 및 이의 선택도가 현저히 향상될 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부분 수소화 첨가반응에서 수소는 사이클로도데카트리엔이 충분히 반응할 수 있도록 지속적으로 공급할 수 있는 정도면 무방하며, 바람직하게는 전체 반응 압력이 10 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 40 bar가 유지되도록 유량이 제어되어 수소가 공급되는 것이 하나의 예시일 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부분 수소화 첨가반응에서 촉매의 사용 함량은 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 첨가반응할 수 있는 정도라면 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 촉매는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로, 촉매 중 염화루테늄은 0.0001 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 촉매 중 트리페닐포스핀은 0.1 내지 10 중량부, 포름알데히드는 0.3 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 촉매 활성제는 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응을 더 활성화시킬 수 있을 정도라면 무방하다. 바람직하게는, 상기 촉매 활성제는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로, 촉매 활성제로서 아세트산은 0.01 내지 2 중량부로 사용될 수 있고, 에탄올은 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
상기 부분 수소화 첨가반응으로 합성되는 물질에 대한 선택도 및 상기 합성을 위한 원료의 전환율은 95 내지 99.9%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법에 있어, 상기 a) 단계는 산화텅스텐염 및 상전이제를 포함하는 촉매를 사용하여 에폭시화하는 것일 수 있다. 상전이 촉매를 통해 수용층에 존재하는 과산화수소로부터 산소를 받아 유기층에 존재하는 사이클로도데센으로 전달하는 방식의 산화가 진행된다.
상기 산화텅스텐염의 경우 텅스텐산(H2WO4) 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산을 사용할 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다. 상기 상전이 촉매의 경우 수층과 유기층 간의 물질 이동에 기여하는 것이면 제한되지 않고, 바람직하게는 트리옥틸아민(trioctylamine)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시화 반응에서 촉매의 사용 함량은 사이클로도데센으로부터 에폭시화가 일어나는 정도라면 제한되지는 않지만, 바람직하게는 사이클로도데센 100 중량부에 대하여 0.002 내지 10 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로 산화텅스텐염의 경우 0.001 내지 10 중량부, 상전이 촉매의 경우 0.001 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭시화 반응으로 합성되는 에폭시화사이클로도데칸은 사이클로도데센으로부터의 전환율이 95 내지 99.9%, 보다 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법에 있어, 상기 b) 단계는 알칼리 할라이드를 촉매로 사용하고, 바람직하게는 리튬 할라이드일 수 있다. 보다 바람직하게는 리튬 브로마이드가 사용될 수 있다. 다만, 이는 본 발명의 일 예에 해당하는 것으로서 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 할라이드를 촉매로 사용함으로써 에폭사이드가 케톤 작용기로 재배열이 일어나게 된다.
상기 알칼리 할라이드 촉매의 사용 함량은 에폭시화사이클로도데칸으로부터 자리옮김 반응이 일어나 케톤 작용기를 형성하는 정도라면 제한되지 않지만, 바람직하게는 에폭시화사이클로도데칸 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법에 있어, 상기 c) 단계는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성체;를 사이클로도데카논과 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 것일 수 있다.
상기 에탄올의 사용 함량은 사이클로도데카논이 충분히 용해되어 옥심화 반응을 할 수 있는 정도라면 제한되지 않는다. 바람직하게는 암모니아의 경우, 전체 압력이 1.3 내지 2.5 bar가 되도록 사용할 수 있으며 과산화수소의 경우, 10 내지 40분 동안 0.5 내지 3.5 ㎖/min으로 사용될 수 있다. 다만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 옥심화 반응을 유도하기 위한 촉매로는 공지된 다양한 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 티타늄실리카라이트(Titanium silicalite)가 예시될 수 있다. 이의 사용 함량은 옥심화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 사이클로도데카논 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부인 것일 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 옥심화 반응을 위해 반응활성제가 더 사용될 수 있으며, 바람직하게는 암모늄아세테이트가 예시될 수 있다. 이의 사용 함량은 옥심화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 사이클로도데카논 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 옥심화 반응에서 반응온도 및 반응시간은 사이클로도데카논이 옥심화 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 구체적으로 각각 50 내지 100℃ 및 15 내지 70 분이 예시될 수 있다. 다만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상기 c)단계 이후, d) 사이클로도데카논옥심에서 베크만 전위반응을 통해 라우로락탐을 합성하는 단계;를 더 포함하는 라우로락탐의 제조 방법을 제공한다.
상기 d)단계에서 베크만 전위반응이 진행되기 위하여 다양한 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 염화시아누르(Cyanuric chloride) 등을 포함하는 촉매이고, 염화아연(Zinc chloride) 등을 조촉매로 상기 촉매와 함께 사용하는 것이 좋다. 염화시아누르 및 염화아연의 사용 함량은 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응이 진행되도록 하는 정도라면 무방하며, 구체적으로 사이클로도데카논옥심 100 중량부에 대하여 서로 독립적으로 0.001 내지 0.1 중량부가 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 d)단계에서, 용매는 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응 시키기 위한 것이라면 어느 것이든 무방하며, 바람직하게는 이소프로필사이클로헥산(Isopropylcyclohexane)이 예시될 수 있다. 사용 함량은 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응 시켜 라우로락탐을 합성할 수 있을 정도라면 제한되지 않는다.
상기 d)단계에서, 반응 온도 및 반응 시간은 사이클로도데카논옥심이 베크만 전위반응을 하는 정도라면 구애받지 않고, 바람직하게는 각각 70 내지 130℃ 및 1 내지 20분이 예시될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일뿐, 본 발명이 이에 제한받지 않음은 물론이다.
상기 d)단계에서 수득되는 것은 목표 물질인 라우로락탐 외에도 용매 및 반응하지 않고 남아 있는 물질 등을 포함할 수 있으므로 이러한 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 정제하는 단계를 거치는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에 따른 라우로락탐의 제조 방법은 상기 d) 단계 이후, e) 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 라우로락탐의 분리 및 정제하는 방법은 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
상기 d) 단계에서 합성되는 물질에 대한 선택도 및 상기 합성을 위한 원료의 전환율은 95 내지 99.9%이며 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 라우로락탐 제조 방법을 따르는 라우로락탐 합성 장치를 제공할 수 있다. 이 경우 상기 라우로락탐 제조 방법에서 언급한 내용과 실질적으로 동일한 기술적 사상에 해당하므로 사용되는 물질, 반응 조건 등은 전술한 내용과 실질적으로 동일하게 해석되어야 함은 물론이다.
본 발명에 따른 라우로락탐 합성 장치는 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 부분 수소화 반응기; 상기 부분 수소화 반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물과 촉매가 투입되어 에폭시화사이클로도데칸이 합성되는 에폭시화 반응기; 상기 에폭시화 반응기로부터 에폭시화사이클로도데칸 또는 이를 포함하는 혼합물과 촉매가 투입되어 사이클로도데카논이 합성되는 자리옮김 반응기; 상기 자리옮김 반응기로부터 사이클로도데카논 또는 이를 포함하는 혼합물과 암모니아가 유입되어 사이클로도데카논옥심이 합성되는 옥심화 반응기; 및 상기 옥심화 반응기로부터 사이클로도데카논옥심 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐이 합성되는 베크만 전위 반응기; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 라우로락탐 합성 장치는 1,3-부타디엔이 유입되어 사이클로도데카트리엔이 합성되고, 상기 부분 수소화 반응기로 상기 합성된 사이클로도데카트리엔을 유입시키기 위한 고리삼중합체화 반응기;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 부분 수소화 반응기의 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄과, 트리페닐포스핀과, 포름 알데히드 또는 일산화탄소 착물을 포함하는 촉매; 아세트산 또는 에탄올을 포함하는 촉매 활성제; 가 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에폭시화 반응기에서 상기 사이클로도데센은 산화텅스텐염 및 상전이제를 포함하는 촉매에 의해 반응이 진행될 수 있다.
또한, 상기 자리옮김 반응기에서 상기 에폭시화사이클로도데칸은 알칼리 할라이드를 촉매로 하여 사이클로도데카논을 합성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 옥심화 반응기는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 사이클로도데카논옥심이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 베크만전위화 반응기 내부는 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르를 포함하는 촉매가 반응하여 라우로락탐이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따를 때, 상기 라우로락탐 합성 장치는 상기 베크만 전위반응기로부터 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐 외의 물질이 분리 및 제거되는 증류 반응기;를 더 포함하는 라우로락탐 합성 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서 언급하는 '반응기'는 공지된 다양한 반응기가 사용될 수 있으며, 이의 규격, 사이즈는 공정의 규모, 환경에 따라 적절하게 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다. 또한, 각 반응기에서 물질이 유입되거나 물질을 유입시키기 위한 다양한 유입관, 유출관 등이 구비될 수 있으며, 이들의 유입량, 유출량을 조절하기 위한 다양한 장치들 및 이들을 제어하기 위해 다양한 장치들을 사용하는 것은 당업자에게 있어서 적절히 조절될 수 있는 사항이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
사이클로도데센 합성 공정
고속 교반 회분기(Batch) 반응기(500 ㎖, 800 rpm)를 이용하여 사이클로도데카트리엔(CDT) 200g, RuCl3 40 mg, 트리페닐포스핀(TPP) 5.56 g (110:1=TPP:Ru), 35% 포르말린 3.44 g(TPP:포르말린=1:2), 아세트산(Acetic acid 0.5 g, , 에탄올 10.54 g을 반응기에 넣고 반응기를 체결하였다. 이후 5 kg/㎠의 질소(N2)를 이용해서 3회 퍼지(purge), 수소 기체(H2)를 이용해서 3회 퍼지한 후, 반응기 압력을 10 barg로 채운다. 이 때부터 반응기 온도를 25℃부터 145℃까지 약 40분동안 올리고, 반응기의 압력이 떨어지기 시작하면 반응기 압력을 20 bar로 올리고, 160℃까지 약 10분간 승온하여 반응이 일어나는 동안 이를 유지하였다. 반응은 총 6시간동안 진행시키고, 이 경우 압력을 계속적으로 유지하기 위하여 수소를 지속적으로 공급하였다. 반응이 완료된 후, 최종 사이클로도데카트리엔의 전환률은 98.2%, 사이클로도데센 선택도는 98.5%였다.
에폭시화사이클로도데칸 합성 공정
고속 교반 회분기(Batch) 반응기(100 ㎖)에 사이클로도데센 25 g, 텅스텐산(H2WO4) 0.075 g, H3PO4 0.06 g, Tri-n-octyl amine 0.105 g, H2O 1.4 g, 50% H2O2 1.02 g을 넣었다. 100℃에서 총 4시간동안 반응을 진행시키며, 반응 동안 1500 rpm으로 반응기 내용물을 교반시키면서, 펌프를 통해 분당 85ul의 과산화수소를 주입하였다. 반응이 완료된 후, 최종 사이클로도데센의 전환율은 98%, 에폭시화사이클로도데칸의 선택도는 99%였다.
사이클로도데카논 합성 공정
글로브 박스(Glovebox)를 이용하여 비활성 조건(inert condition)에서 50 ㎖ 둥근플라스크에 5 g 에폭시화사이클로도데칸, 0.085 g 리튬브로마이드(LiBr)를 넣었다. 그리고 질소 풍선을 만들어 플라스크에 연결시킨 후, 실리콘 오일이 담겨있는 오일배스(oil bath)에 넣고 200℃로 가열하며 교반하였다. 반응이 완료되기까지 걸린 시간은 120분이며, 반응이 완료된 후 사이클로도데카논으로의 전환율은 99%이상, 선택도는 95%이상이었다.
사이클로도데카논옥심 합성 공정
교반기가 있는 압력 반응기(2ℓ)에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 마지막으로 수득한 혼합물(사이클로도데카논 포함) 73 g, 에탄올(Ethanol) 535 g, 암모늄 아세테이트(Ammonium acetate) 8.5 g, 티타늄실리카라이트 촉매 분말(Titanium silicalite, TS-1) 30 g을 넣고 80℃로 가열하였다. 이어서 NH3 가스(Ammonia gas)를 1.8 barg가 될 때까지 주입하고 NH3가 용액에 잘 녹을 수 있도록 500rpm으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서 30 중량% 농도의 과산화수소 수용액을 2.45 ㎖/min의 유량으로 교반하면서 주입하였다.
반응 완료시간은 25 분이었으며, 사이클로도데카논의 전환율은 99% 이상, 사이클로도데카논옥심의 선택도는 99% 이상, 과산화수소의 반응율은 78%이었다.
라우로락탐 합성 공정
100 ㎖ 둥근플라스크에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 수득한 혼합물(사이클로도데카논옥심) 3 g, 이소프로필사이클로헥산(isopropylcyclohexane) 12 g, 염화시아누르(cyanuric chloride) 0.045 g, 염화아연(zinc chloride) 0.03 g을 투입하였다. 그리고 히팅맨틀을 이용하여 온도를 95℃로 조절하였으며, 200 rpm 이상으로 교반하여 반응시켰다. 반응 완료시간은 5 분이었으며, 사이클로도데카논옥심의 전환율은 99% 이상, 라우로락탐의 선택도는 99% 이상이었다.
실시예 1은 각 공정에서 수득된 합성물을 포함하는 혼합물을 그대로 반응물로서 다음 공정에 사용하였음에도 반응물의 전환율 및 목표 합성물인 라우로락탐의 선택도가 각각 모두 99% 이상임을 보여준다. 종래 방법에 비해 보다 간소화되었음에도 불구하고 전환율과 선택도 모두에서 99% 이상으로 확인되어 공정 효율이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. a) 사이클로도데센(CDEN)을 촉매로 에폭시화하여 에폭시화사이클로도데칸을 합성하는 단계;
    b) 상기 에폭시화사이클로도데칸을 알칼리 할라이드 촉매 하에서 자리옮김 반응을 통해 사이클로도데카논을 합성하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계에서 합성된 사이클로도데카논을 포함하는 반응 혼합물의 분리없이 암옥심화반응(ammoximation)을 통해 사이클로도데카논옥심을 합성하는 단계;를 포함하는 라우로락탐의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계 이전에 사이클로도데카트리엔(CDT)을 부분 수소화 첨가반응시켜 사이클로도데센(CDEN)을 합성하는 단계를 더 포함하는 라우로락탐의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 사이클로도데카트리엔(CDT)은 1,3-부타디엔을 지글러-나타 촉매로 고리삼중합체화 반응시켜 합성되는 것인 라우로락탐의 제조 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 부분 수소화 첨가반응은 교반에 의해 음압과 양압이 발생하는 교반기를 통해 이루어지는 것인 라우로락탐의 제조 방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 부분 수소화 첨가반응은 염화루테늄; 트리페닐포스핀; 및 포름알데히드 또는 일산화탄소; 착물을 포함하는 균일계 촉매의 존재 하에 이루어지는 것인 라우로락탐의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 산화텅스텐염 및 상전이제를 포함하는 촉매를 사용하여 에폭시화하는 것인 라우로락탐의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성체;를 사이클로도데카논과 반응시켜 사이클로도데카논옥심을 합성하는 것인 라우로락탐 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계 이후, d) 사이클로도데카논옥심에서 베크만 전위반응을 통해 라우로락탐을 합성하는 단계;를 더 포함하는 라우로락탐의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 베크만 전위반응은 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 염화시아누르를 포함하는 촉매를 통하여 사이클로도데카논옥심에서 라우로락탐을 합성하는 것인 라우로락탐의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 d) 라우로락탐을 합성하는 단계 이후, e) 라우로락탐을 포함하는 혼합물로부터 라우로락탐을 분리 및 정제하는 단계를 더 포함하는 라우로락탐의 제조 방법.
  12. 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 부분 수소화 반응기;
    상기 부분 수소화 반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물과 촉매가 투입되어 에폭시화사이클로도데칸이 합성되는 에폭시화 반응기;
    상기 에폭시화 반응기로부터 에폭시화사이클로도데칸 또는 이를 포함하는 혼합물과 알칼리 할라이드 촉매가 투입되어 사이클로도데카논이 합성되는 자리옮김 반응기;
    상기 자리옮김 반응기로부터 사이클로도데카논 또는 이를 포함하는 혼합물과 암모니아가 유입되어 사이클로도데카논옥심이 합성되는 옥심화 반응기; 및
    상기 옥심화 반응기로부터 사이클로도데카논옥심 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐이 합성되는 베크만 전위 반응기;를 포함하는 라우로락탐 합성 장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 라우로락탐 합성 장치는 1,3-부타디엔이 유입되어 사이클로도데카트리엔이 합성되고, 상기 부분 수소화 반응기로 상기 합성된 사이클로도데카트리엔을 유입시키기 위한 고리삼중합체화 반응기;를 더 포함하는 라우로락탐 합성 장치.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 부분 수소화 반응기의 내부는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소; 염화루테늄과, 트리페닐포스핀과, 포름알데히드 또는 일산화탄소 착물을 포함하는 촉매; 아세트산 또는 에탄올을 포함하는 촉매 활성제;가 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 라우로락탐 합성 장치.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 에폭시화 반응기에서 상기 사이클로도데센은 산화텅스텐염 및 상전이제를 포함하는 촉매에 의해 반응이 진행되는 라우로락탐 합성 장치.
  16. 삭제
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 옥심화 반응기는 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논에 암모니아; 과산화수소; 티타늄실리카라이트를 포함하는 촉매; 및 암모늄아세테이트를 포함하는 반응활성제;가 반응하여 사이클로도데카논옥심이 합성되는 것인 라우로락탐 합성 장치.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 베크만 전위 반응기 내부는 이소프로필사이클로헥산을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카논옥심에 염화시아누르를 포함하는 촉매가 반응하여 라우로락탐이 합성되는 라우로락탐 합성 장치.
  19. 제 12항에 있어서,
    상기 라우로락탐 합성 장치는, 상기 베크만 전위 반응기로부터 라우로락탐 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 라우로락탐 외의 물질이 분리 및 제거되는 증류 반응기;를 더 포함하는 라우로락탐 합성 장치.
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