CN113242849B - 用于制造环十二酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造环十二酮的方法。根据本发明，可以提供能够实现高转化率和使未反应的材料和反应副产物的产生最小化的环十二酮制造方法。此外，本发明尽管用简化的过程配置也实现了高转化率和选择性，因此可以有益地用于月桂内酰胺用的经济制造方法中，这便于月桂内酰胺的商业大量生产。

Description

用于制造环十二酮的方法
技术领域
本发明涉及制备环十二酮的方法。
背景技术
环十二酮(CDON)用于制备月桂内酰胺，月桂内酰胺是用作用于制备作为工程塑料的聚酰胺(例如，尼龙-12、尼龙6-12等)的单体的有机化合物。
环十二酮通常可以从环十二碳三烯(CDT)开始制备。具体地，环十二酮可以通过由环十二碳三烯通过选择性氢化反应制备环十二烯(CDEN)然后对环十二烯进行氧化来制备。然而，根据上述制备环十二酮的方法，产生了大量副产物(例如，环十二烷醇、环十二烷二醇等)。
因此，由于上述常规技术的问题不利地影响用于制备月桂内酰胺的整个过程体系的配置，因此仍需要研究以寻找更有效的方法。
为了解决这样的常规技术的问题，本发明人对制备环十二酮的方法的有效途径进行了深入研究。结果，本发明人确定，当在引入使用环氧化环十二烯作为中间体的中间步骤中调节添加过氧化氢的形式时，可以以显著改善的转化率和选择性制备环十二酮，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供可以以高转化率和高选择性生产环十二酮的制备方法。
本发明的另一个目的是提供可以有效地抑制过氧化氢的分解以提高过氧化氢的选择性的制备环十二酮的方法。
本发明的又一个目的是提供用更简化的过程配置的经济的制备环十二酮的方法。
技术方案
为了上述目的，提供了制备环十二酮的方法，所述方法包括：在包含钨化合物、磷酸化合物、和胺化合物的催化剂体系下向环十二烯和过氧化氢的混合物中另外注入过氧化氢的同时施加热以制备环氧化环十二烷；以及在碱金属卤化物催化剂下，通过重排反应制备环十二酮而没有分离包含环氧化环十二烷的反应混合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，可以将另外注入的过氧化氢注入使得满足以下关系式：
[关系式]
50≤Inf≤150
1.0≤Inm≤3.0
其中
Inf为另外注入的过氧化氢的每分钟注入流量(μl/分钟)，以及
Inm为环十二烯(A)与另外注入的过氧化氢(B)之间的摩尔比(B/A)。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，混合物可以基本不包含环十二烷。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，在混合物中，基于100重量份的环十二烯，将1重量份至10重量份的过氧化氢混合。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，钨化合物可以为选自钨酸、钨酸盐等中的一种或者两种或更多种的混合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，磷酸化合物可以为选自无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸等中的一种或者两种或更多种的混合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，胺化合物可以为选自叔胺、季铵盐等中的一种或者两种或更多种的混合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，基于100重量份的环十二烯，可以包含0.001重量份至10重量份的催化剂体系。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，可以将催化剂体系中的钨化合物(a)、磷酸化合物(b)、和胺化合物(c)以1:0.1至2.0:0.1至5.0的重量比混合。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，制备环氧化环十二烷可以在50℃至120℃的温度条件下进行。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，重排反应可以在没有溶剂的情况下进行。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，基于100重量份的环氧化环十二烷，可以包含0.01重量份至10重量份的碱金属卤化物催化剂。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，环十二烯的转化率和环氧化环十二烷的转化率可以为90％或更大。
有益效果
根据本发明，可以使最终产物中作为反应副产物而获得的环十二烷醇、环十二烷二醇等的比率显著降低，并且可以以高转化率制备环十二酮。
此外，根据本发明，也不需要用于除去反应副产物的分离/纯化过程。因此，本发明可以提供简化的过程配置，以提供允许商业上容易大量生产的制备环十二酮的方法。
此外，根据本发明，可以调节添加过氧化氢的形式以有效地抑制过氧化氢自身的分解以及提高过氧化氢的选择性。因此，本发明可以防止因过氧化氢的分解而引起的爆炸反应，有效地控制由此产生的反应热，并因此提高过程便利性。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明的制备环十二酮的方法，然而，除非另有定义，否则本文中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在以下描述中将省略对可能不必要地模糊本发明要旨的已知功能和配置的描述。
在本发明中，着眼于常规技术的问题，将提出可以用非常经济的方法实现高转化率和高选择性的制备环十二酮的方法。
根据本发明，由于最小化的产生未反应的材料和反应副产物，实现了高转化率并且未涉及另外的分离/纯化步骤，从而简化了过程配置。此外，根据本发明，可以提供使催化剂活性最大化并且没有因过氧化氢引起的爆炸危险的稳定制备方法。
因此，根据本发明，当然显示出高转化率和高选择性，以及将过程配置简化以进行连续操作，使得本发明对于应用于实际工业是非常有利的。
在本发明中，如上所述，当调节添加过氧化氢的形式时，确定了转化率和选择性的未预期的改善，并且确定了可以通过在碱金属卤化物催化剂下进行的重排反应有效地制备环十二酮，因此，旨在提出本发明。
在下文中，将详细地描述本发明的制备环十二酮的方法。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法可以包括：(1)在包含钨化合物、磷酸化合物、和胺化合物的催化剂体系下向环十二烯和过氧化氢的混合物中另外注入过氧化氢的同时施加热以制备环氧化环十二烷；以及(2)在碱金属卤化物催化剂下，由包含环氧化环十二烷的反应混合物通过重排反应制备环十二酮。在此，可以在步骤(1)中使用包含环氧化环十二烷的反应混合物而没有另外的分离/纯化过程。
具体地，在根据本发明的制备环十二酮的方法中，添加过氧化氢的形式可以呈以下形式：基于100重量份的环十二烯，连续地向包括混合有10重量份或更小的过氧化氢的混合物的反应器中另外引入过氧化氢。
根据本发明的转化率和选择性的改善取决于上述添加过氧化氢的形式，但是在本发明中应注意，取决于过氧化氢的总注入量的摩尔比(基于环十二酮)和注入的流量，效果出乎意料地得到改善。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，另外注入的过氧化氢的特征在于遵循上述添加形式，并且当进行注入以满足以下关系式时，可以实现出乎意料改善的转化率和选择性。
[关系式]
50≤Inf≤150
1.0≤Inm≤3.0
其中
Inf为另外注入的过氧化氢(B)的流量(μl/分钟)，以及
Inm为环十二烯(A)与另外注入的过氧化氢(B)之间的摩尔比(B/A)。
Inf可以满足具体地60μl/分钟至140μl/分钟，并且更具体地70μl/分钟至120μl/分钟的流量。在此，Inf为基于0.1L反应器的流量，并且可以遵循根据反应器容量的增加而定量增加的流量数值。
作为一个实例，可以通过泵以上述流量向包括反应溶液的反应器中注入另外注入的过氧化氢(B)。
作为一个实例，过氧化氢可以为纯过氧化氢或过氧化氢水溶液，并且过氧化氢水溶液的浓度可以为30重量％、34.5重量％、50重量％等。
另外，Inm可以满足1.5至2.5的摩尔比(B/A)，并且更具体地满足2.0至2.4的摩尔比(B/A)。
当不满足上述关系式时，导致产生过量的反应副产物，加速了过氧化氢的分解，并且降低了对环氧化的选择性(过氧化氢的选择性)，从而显示出不利的效率，因此这不是优选的。此外，过量过氧化氢的供应提高了过程中的两个液相体系的界面温度，从而快速产生呈过氧化形式的反应副产物，因此这不是优选的。
当不满足上述关系式时，所产生的反应副产物可以为环十二烷醇、环十二烷二醇等。因此，作为根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法的起始材料的环十二烯或包含环十二烯的混合物可以基本不包含环十二烷。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，基于100重量份的环十二烯，可以将1重量份至10重量份的过氧化氢混合在混合物中，并且可以将具体地1重量份至8重量份，更具体地1重量份至5重量份的过氧化氢与环十二烯混合。包含在混合物中的少量过氧化氢可以不用作氧化剂，而用于使催化剂活性最大化。因此，当包含在混合物中的过氧化氢的量在上述范围之外时，使催化剂活性劣化，因此这不是优选的。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，可以包含在催化剂体系中的钨化合物可以为选自钨酸、钨酸盐等的一种或者两种或更多种的混合物。
钨化合物的实例可以包括呈三氧化钨的一水合物形式或二水合物形式的钨酸；钨酸盐，例如钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、和钨酸铵；等等。
作为一个实例，当催化剂体系中包含的钨化合物包括上述钨酸时，催化剂体系可以呈非均相催化剂体系的形式。
作为一个实例，当催化剂体系中包含的钨化合物包括选自上述钨酸盐中的一种或者两种或更多种的混合物时，催化剂体系可以呈均相催化剂体系的形式。
作为一个实例，当催化剂体系包含上述钨酸和上述钨酸盐二者时，可以实现更加改善的转化率。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，可以包含在催化剂体系中的磷酸化合物可以为选自无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸等中的一种或者两种或更多种的混合物。
磷酸化合物的实例可以包括无机磷酸例如磷酸、多磷酸、和焦磷酸；无机磷酸盐例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、和磷酸二氢钙；有机磷酸例如一甲基磷酸、二甲基磷酸、三甲基磷酸、三乙基磷酸、和三苯基磷酸；等等。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，可以包含在催化剂体系中的胺化合物可以为选自叔胺、季铵盐等中的一种或者两种或更多种的混合物。
胺化合物可以为选自三甲基胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、丁基二甲基胺、二甲基异丙基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三-(2-乙基己基)胺等的叔胺；选自十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、甲基三丁基铵盐、甲基三辛基铵盐等的季铵盐；等等。
具体地，在制备环氧化环十二烷的步骤(1)中，氧化是在由一个包含环十二烯的液相和另一个包含过氧化氢水溶液的液相组成的两液相体系中进行的，并且优选两液相体系在反应完成之后迅速产生相分离。因此，优选催化剂体系中包含的胺化合物包含具有7或更多个碳原子的长链烷基。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，基于100重量份的环十二烯，可以包含0.001重量份至10重量份的催化剂体系，并且可以包含具体地0.01重量份至5重量份，并且更具体地0.1重量份至1.0重量份的催化剂体系。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，可以将催化剂体系中的钨化合物(a)、磷酸化合物(b)、和胺化合物(c)以1:0.1至2.0:0.1至5.0的重量比(a:b:c)混合。重量比(a:b:c)可以具体地为1:0.5至1.5:0.5至3.0，并且更具体地为1:0.8至1.0:1.0至2.5。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，制备环氧化环十二烷的步骤(1)可以在50℃至120℃的温度条件下进行。
作为一个实例，步骤(1)可以在60℃至100℃的温度条件下进行0.5小时至12小时。
作为一个实例，步骤(1)可以在70℃至90℃的温度条件下进行2小时至8小时。
此外，在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，通过重排反应制备环十二酮的步骤(2)可以在碱金属卤化物催化剂下进行。
碱金属卤化物催化剂的实例可以包括KI、NaI、LiI、NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr等，并且当然可以作为选自其中的一种或者两种或更多种的混合物来使用。
通过重排反应制备环十二酮的步骤(2)可以在没有溶剂的情况下进行。此外，优选步骤(2)在惰性气体气氛下进行。
惰性气体不受限制，只要其是常见的即可，并且其实例可以为选自氦气、氩气、氮气、氖气等中的一者或者两者或更多者的混合气体。
此外，通过重排反应制备环十二酮的步骤(2)可以使用包含由上述步骤(1)获得的环氧化环十二烷的未纯化的反应混合物。因此，步骤(2)可以实现改善的转化率和选择性。
包含由步骤(1)获得的环氧化环十二烷的反应混合物对后续步骤(2)中的转化率和选择性具有期望的效果。
作为一个实例，在步骤(1)中，环十二烯的转化率可以为90％或更大，具体地为95％或更大且99.9％或更小，并且更具体地为98％或更大且99.99％或更小。
作为一个实例，在步骤(2)中，环氧化环十二烷的转化率可以为90％或更大，具体地为95％或更大且99.9％或更小，并且更具体地为98％或更大且99.99％或更小。
作为一个实例，包含由步骤(1)获得的环氧化环十二烷的反应混合物在完成步骤(1)之后不涉及另外的分离/纯化过程，并且后续步骤(2)可以作为连续过程进行。因此，本发明可以提供更简化的过程。
通过重排反应制备环十二酮的步骤(2)可以基于100重量份的环氧化环十二烷包含0.01重量份至10重量份的碱金属卤化物催化剂。具体地，碱金属卤化物催化剂可以以0.1重量份至5重量份，并且更具体地以0.5重量份至3重量份包含在内。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备环十二酮的方法中，通过重排反应制备环十二酮的步骤(2)可以在100℃至300℃的温度条件下进行。
作为一个实例，步骤(2)可以在120℃至250℃的温度条件下进行0.5小时至8小时。
作为一个实例，步骤(2)可以在150℃至230℃的温度条件下进行0.5小时至6小时。
如上所述，作为用于制备月桂内酰胺的中间步骤，根据本发明的制备环十二酮的方法赋予高转化率和高选择性。具体地，通过环十二烯向环十二酮的转化率相当于至少90％，并且这样的高转化率可以对应于如与常规技术相比显著的转化率。由于这样的显著效果，根据本发明的制备环十二酮的方法有望有益地用于月桂内酰胺商业化的过程体系应用中。
在下文中，将详细地描述采用上述本发明的制备方法的一个示例性实施方案。
作为一个示例性实施方案，可以采用上述制备环十二酮的方法作为制备月桂内酰胺的中间步骤。
具体地，制备月桂内酰胺的方法可以包括：(1)在包含钨化合物、磷酸化合物、和胺化合物的催化剂体系下向环十二烯和过氧化氢的混合物中另外注入过氧化氢的同时施加热以制备环氧化环十二烷；(2)在碱金属卤化物催化剂下，由包含环氧化环十二烷的反应混合物通过重排反应制备环十二酮；(3)由环十二酮通过氨解氧化反应制备环十二酮肟；以及(4)由环十二酮肟通过贝克曼(Beckmann)重排反应制备月桂内酰胺。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备月桂内酰胺的方法通过采用上述本发明的制备环十二酮的方法，为直至最终步骤的转化率赋予优异的效果。在此，直至最终步骤的转化率是指在包括步骤(1)至步骤(4)的全部步骤中的转化率。
具体地，在根据本发明的一个示例性实施方案的制备月桂内酰胺的方法中，可以以显著改善的90％或更大的直至最终步骤的转化率提供期望的月桂内酰胺。
在制备环十二酮肟的步骤(3)中，催化剂包括氨；过氧化氢；钛硅沸石等；在包含乙醇的溶剂相中使包含乙酸铵等的反应活化剂与环十二酮反应以制备环十二酮肟。
作为一个实例，在步骤(3)中，在反应器中将环十二酮、催化剂、和反应活化剂与包含乙醇的溶剂混合，然后可以在反应器中注入高至1.3巴至2.5巴的氨气。此后，反应器中的过氧化氢可以通过泵以0.5ml/分钟至3.5ml/分钟的流量注入。
作为一个实例，步骤(3)可以在50℃至100℃的温度条件下进行15分钟至70分钟。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备月桂内酰胺的方法中，制备环十二酮肟的步骤(3)可以具有99％或更大，具体地99％至99.99％的由环十二酮的转化率。
在制备月桂内酰胺的步骤(4)中，月桂内酰胺可以使用通过上述制备方法制备的环十二酮肟通过贝克曼重排反应制备。
贝克曼重排反应可以使用其中将包含氰尿酰氯等的主催化剂和包含氯化锌等的助催化剂混合的催化剂体系来进行。
作为一个实例，步骤(4)可以在包括异丙基环己烷等的溶剂相中在70℃至130℃的温度条件下进行1分钟至20分钟。
在根据本发明的一个示例性实施方案的制备月桂内酰胺的方法中，制备环十二酮肟的步骤(4)可以具有99％或更大，具体地99％至99.99％的由环十二酮肟的转化率。
此外，在根据本发明的一个示例性实施方案的制备月桂内酰胺的方法中，月桂内酰胺的选择性可以为99％或更大，具体地为99％至99.99％。
在下文中，将通过以下实施例详细地描述包括使用根据本发明的环氧化环十二烷作为中间体的中间步骤的用于制备月桂内酰胺的新方法。然而，以下示例性实施方案仅是用于详细描述本发明的参考，并且本发明不限于此，而且可以以各种形式实现。
此外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文中使用的术语仅用于有效地描述某些示例性实施方案，并且不旨在限制本发明。
此外，除非另外说明，否则本文中的使用量的单位可以为g。
(实施例1)
步骤1.制备环氧化环十二烷的方法
向高速搅拌间歇反应器(100ml)中添加25g环十二烯、0.075gH2WO4、0.06g H3PO4、0.105g三正辛基胺、1.4g H2O和1.02g 50重量％H2O2。此后，使反应在80℃下进行总共4小时。在反应期间，通过泵以每分钟85μl另外注入过氧化氢(在水中50重量％)，同时以1500rpm搅拌反应器的内容物。
根据以上制备方法的环十二烯的转化率为98.8％，以及选择性为99.9％。
步骤2.制备环十二酮的方法
在惰性条件下，使用手套箱向50ml圆底烧瓶中添加5g包含步骤1中获得的环氧化环十二烷的反应混合物和0.085g溴化锂(LiBr)。此后，制作氮气球并将其连接至烧瓶，将烧瓶置于包含硅油的油浴中以在200℃下进行反应总共2小时。
根据以上方法的环氧化环十二烷的转化率为99.5％，以及选择性为99.8％。
(实施例2至6)
如下表1中所示，调节过氧化氢的添加量和添加形式，并以与实施例1中类似的方式进行各反应。
结果，下表2中示出了各步骤中的转化率和选择性。
(表1)
(表2)
(实施例7)
步骤1.制备环氧化环十二烷的方法
向高速搅拌间歇反应器(100ml)中添加25g环十二烯、0.1g Na2WO4、0.06g H3PO4、0.12g等分试样336(cognis)、1.4g H2O、和1.02g 50重量％H2O2。此后，使反应在80℃下进行总共4小时。在反应期间，通过泵以每分钟85μl另外注入过氧化氢，同时以1500rpm搅拌反应器的内容物。
根据以上制备方法的环十二烯的转化率为96.0％，以及选择性为98.1％。
步骤2.制备环十二酮的方法
使用包含步骤1中获得的环氧化环十二烷的反应混合物，以与实施例1的步骤2中相同的方式进行反应。
根据以上制备方法的环氧化环十二烷的转化率为99.0％，以及选择性为99.3％。
(实施例8)
步骤1.制备环氧化环十二烷的方法
向高速搅拌间歇反应器(100ml)中添加25g环十二烯、0.075gH2WO4、0.06g H3PO4、0.12g等分试样336(cognis)、1.4g H2O、和1.02g 50重量％H2O2。此后，使反应在80℃下进行总共4小时。在反应期间，通过泵以每分钟85μl另外注入过氧化氢，同时以1500rpm搅拌反应器的内容物。
根据以上方法的环十二烯的转化率为99.8％，以及选择性为98.8％。
步骤2.制备环十二酮的方法
使用包含步骤1中获得的环氧化环十二烷的反应混合物，以与实施例1的步骤2中相同的方式进行反应。
根据以上制备方法的环氧化环十二烷的转化率为99.2％，以及选择性为99.0％。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式进行该过程，不同之处在于，将实施例1的步骤1中使用的过氧化氢的总使用量最初在反应器中混合以进行反应。
在这种情况下，产生由过氧化氢引起的爆炸性气体以提高温度，因此，不得不在中间结束反应。
如实施例中所示，确定了根据本发明，可以以高转化率和高选择性由环十二烯制备环十二酮。特别地，当另外注入的过氧化氢的流量和总使用量满足上述关系式时，确定显示出对转化率和选择性的出乎意料改善的效果。
此外，当步骤1中最初在反应器中混合的过氧化氢的量小时，确定了可能因催化剂形成的影响而使转化率稍微降低。此外，当步骤1中最初在反应器中混合的过氧化氢的量过多时，确定了即使在使用相同总量的过氧化氢的情况下，由于过氧化氢的分解而使对环氧化的选择性降低，从而降低了总转化率。
如以上实施例中所确定的，根据本发明，不仅使未反应的材料最小化而且使反应副产物最小化，使得用于除去反应副产物的分离/纯化过程也是不必要的。因此，本发明提供了简化的过程配置，并且有利于商业大量生产。
总而言之，根据本发明，由于可以通过简化的过程配置，在非常经济的条件下以高转化率和高选择性提供环十二酮，因此本发明有望有益地用于月桂内酰胺商业化的过程体系应用中。
在上文中，尽管已经通过具体事项和具体示例性实施方案描述了本发明，但是提供它们仅是为了帮助整体理解本发明，并且本发明不限于示例性实施方案。根据该描述，本发明所属领域的技术人员可以做出各种修改和变化。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求书以及与权利要求书等同的修改或等同方案旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (12)

1.一种制备环十二酮的方法，所述方法包括：在包含钨化合物、磷酸化合物、和胺化合物的催化剂体系下向环十二烯和过氧化氢的混合物中以满足以下关系式另外注入过氧化氢的同时施加热以制备环氧化环十二烷；以及在碱金属卤化物催化剂下，通过重排反应制备环十二酮而没有分离包含所述环氧化环十二烷的反应混合物，
[关系式]
50≤Inf≤150
1.0≤Inm≤3.0
其中
Inf为所述另外注入的过氧化氢的每分钟注入流量(μl/分钟)，以及
Inm为环十二烯(A)与另外注入的过氧化氢(B)之间的摩尔比(B/A)。
2.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中所述混合物不包含环十二烷。
3.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中基于100重量份的所述环十二烯，将1重量份至10重量份的所述过氧化氢混合。
4.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中所述钨化合物为钨酸、钨酸盐、或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中所述磷酸化合物为无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸、或其混合物。
6.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中所述胺化合物为叔胺、季铵盐、及其混合物。
7.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中基于100重量份的所述环十二烯，包含0.001重量份至10重量份的所述催化剂体系。
8.根据权利要求7所述的制备环十二酮的方法，其中在所述催化剂体系中，将所述钨化合物(a)、所述磷酸化合物(b)、和所述胺化合物(c)以1:0.1～2.0:0.1～5.0的重量比混合。
9.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中所述环氧化环十二烷的制备在50℃至120℃的温度条件下进行。
10.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中所述重排反应在没有溶剂的情况下进行。
11.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中基于100重量份的所述环氧化环十二烷，包含0.01重量份至10重量份的所述碱金属卤化物催化剂。
12.根据权利要求1所述的制备环十二酮的方法，其中所述环十二烯的转化率和所述环氧化环十二烷的转化率为90％或更大。
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