CN113398978A - 一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法，取轻质油、催化剂加入四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加氯化剂进行反应。控制反应温度，反应时间，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用Na2CO3水溶液洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品，本发明的有益效果：用负载型铈催化剂，使得制备工艺简单，环保，能有效催化环氧环己烷一步法合成邻氯环己酮；工艺简单一步法合成邻氯环己酮，无需再将邻氯环己醇氧化，减少副产物生产，操作方便，容易实现工业化；反应条件温和、选择性高、收率高、产品纯度高。

Description

一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体是一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法。
背景技术
邻氯环己酮用作有机合成中间体。该产品主要用于有机合成，如合成邻羟基环己酮、邻苯二酚、邻氯代环己酮肟、呋喃香豆素类化合物等，可以生产橡胶的粘合剂、促进剂，在农业和医药方面也有显著的用途。关于邻氯环己酮的合成方法，中文文献甚少，目前所见的关于邻氯环己酮的合成资料只有在邻苯二酚合成综述的文献里面见一小段报道。目前国内外主要合成方法为环己酮氯化法、环己烯氯化氧化法、甲基烷基烯醇法、环氧环己烷法，环己酮法为主流研究方法。
合成方法多为酸催化，也有部分碱催化合成方法。但用负载型催化剂催化反应的并不多见，负载型催化剂催化反应，催化剂为固体易分离回收，且可多次反复套用。
早期的方法使用氯气作为氯化剂，但由于氯气的毒性较大，后来在研究邻氯环己酮的时候，都尝试用含氯的产品来作为氯的来源，如硫酰氯、三氯异氰尿酸、对苯磺酰氯、乙酰氯、盐酸等。但使用硫酰氯反应，副产物二氯环己酮不易不离，反应产率低；使用三氯异氰尿酸，产率一般为75%，后续处理复杂；使用对苯磺酰氯反应，反应中需要将溶液再冷却到-78℃，过程复杂；使用乙酰氯，后面提纯太繁琐，不适合工业化生产。
1995年，印度Raina，Sushil等用二甲基亚砜作溶剂，乙二酰氯作氯源，甲醇和一定量的碱作催化剂，环氧化合物发生双取代反应，生成邻氯环己酮，另有少量的三元取代物生成。此后，美国的Murray，WilliamV．用二甲基硫醚氯和环氧环己酮进行反应制取邻氯环己酮，效果不理想。
专利CN107540531，在助剂存在条件下，轻质油与氯化氢溶液进行开环反应生成2-氯环己醇，静置分层得到油相，所得油相通过常压或减压蒸馏除去相对低沸点的组份，得到高纯度的2-氯环己醇与氧化剂进行反应，反应结束后经洗涤溶液进行洗涤处理，所得油相经过常压精馏，采集馏分得到邻氯环己酮。产率高，反应温和，但反应为两步法反应，处理过程较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，所述催化剂由载体和活性组分组成，此催化剂可用于合成邻氯环己酮，包括以下步骤：
S1：将催化剂载体在酸溶液中煮沸回流1-5h，然后水洗至中性，加入质量分数为5%-30%的过氧化氢溶液处理0.5-6h，并放入水浴锅中进行水浴保温；
S2：将活性组分与乙醇溶液进行混合，使其溶于乙醇溶液中，然后将其滴加至步骤S1的载体溶液中，继续搅拌0.5-3h后静置，陈化5-10h；
S3：将负载后的载体进行过滤，在50-100℃的真空环境中进行干燥，最后在200-250℃的环境下进行焙烧得到催化剂。
所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种；
所述活性组分为硝酸铵铈或硝酸铈中的一种；
所述催化剂中铈的质量含量为0.01%-5%；
所述乙醇溶液中的活性组分浓度为1%-30%；
所述载体为活性炭或分子筛，所述分子筛为MCM-41、ZSM-5、SAPO-34、MOR或NaY型。
一种邻氯环己酮的合成方法，其特征在于,包括以下步骤：
A1:将轻质油和催化剂加入四口烧瓶中，在搅拌状态下，继续滴加氯化剂进行开环反应得到邻氯环己酮粗品；
A2：静置分层，将下层的水相过滤，催化剂回收利用，将上层油相用碳酸钠水溶液进行洗涤，最后油相在经过常压精馏，采集203-204℃之间的馏分，即可得到纯邻氯环己酮。
作为本发明进一步的方案：所述轻质油为环氧环乙烷、正戊醇、环己和、环己酮构成的环已酮轻质油，所述氯化剂为氯酸、亚氯酸、次氯酸中的任意一种或任意两种与盐酸的混合物，所述氯化剂中盐酸的质量含量为30%-80%。
作为本发明进一步的方案：所述开环反应温度为20℃-50℃，所述轻质油中的环氧环己烷与氯化剂的摩尔比为1：1-1.5，所述催化剂的加入量为轻质油中环氧环己烷的0.5%-5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用负载型铈催化剂，使得制备工艺简单，环保，能有效催化环氧环己烷一步法合成邻氯环己酮；
2、利用了轻质油中环氧环己烷的资源优势，通过添加催化剂、氯化剂，有效提高了开环反应的选择性及转化率；
3、工艺简单一步法合成邻氯环己酮，无需再将邻氯环己醇氧化，减少副产物生产，操作方便，容易实现工业化；
4、反应条件温和、选择性高、收率高、产品纯度高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，所述催化剂由载体和活性组分组成，此催化剂可用于合成邻氯环己酮，包括以下步骤：
S1：将催化剂载体在酸溶液中煮沸回流1-5h，然后水洗至中性，加入质量分数为5%-30%的过氧化氢溶液处理0.5-6h，并放入水浴锅中进行水浴保温；
S2：将活性组分与乙醇溶液进行混合，使其溶于乙醇溶液中，然后将其滴加至步骤S1的载体溶液中，继续搅拌0.5-3h后静置，陈化5-10h；
S3：将负载后的载体进行过滤，在50-100℃的真空环境中进行干燥，最后在200-250℃的环境下进行焙烧得到催化剂。
一种邻氯环己酮的合成方法，其特征在于,包括以下步骤：
A1:将轻质油和催化剂加入四口烧瓶中，在搅拌状态下，继续滴加氯化剂进行开环反应得到邻氯环己酮粗品；
A2：静置分层，将下层的水相过滤，催化剂回收利用，将上层油相用碳酸钠水溶液进行洗涤，最后油相在经过常压精馏，采集203-204℃之间的馏分，即可得到纯邻氯环己酮。
实施例1：
将50g MCM-41载体在5%的盐酸溶液中煮沸回流1h，水洗至中性，加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理6h，水浴60 ℃保温；
将硝酸铈5 g溶于100mL 20%乙醇溶液后，将其以每秒1-2滴的速度滴加至过氧化氢处理后的载体中，继续搅拌3 h后静置，陈化5 h；
将负载后的载体过滤，100℃真空干燥后，焙烧温度300℃，得到Ce-MCM-41催化剂。
实施例2：
将50g MCM-41载体在5%的硝酸溶液中煮沸回流2h，水洗至中性，加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理6h，水浴60℃保温；
将硝酸铈3 g溶于100mL 20%乙醇溶液后，将其以每秒1-2滴的速度滴加至过氧化氢处理后的载体中，继续搅拌2h后静置，陈化6h；
将负载后的载体过滤，80℃真空干燥后，焙烧温度400℃，得到Ce-MCM-41催化剂。
实施例3：
将100g MCM-41载体在5%的硝酸溶液中煮沸回流1h，水洗至中性，加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理0.5h，水浴80℃保温；
将硝酸铵铈10g溶于100mL 20%乙醇溶液后，将其以每秒1-2滴的速度滴加至过氧化氢处理后的载体中，继续搅拌2h后静置，陈化10h；
将负载后的载体过滤，70℃真空干燥后，焙烧温度600℃，得到Ce-MCM-41催化剂。
实施例4：
将100g MCM-41载体在20%的硝酸溶液中煮沸回流1h，水洗至中性，加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理0.5h，水浴80℃保温；
将硝酸铵铈5 g溶于100mL 20%乙醇溶液后，将其以每秒1-2滴的速度滴加至过氧化氢处理后的载体中，继续搅拌0.5 h后静置，陈化10h；
将负载后的载体过滤，50℃真空干燥后，焙烧温度200℃，得到Ce-MCM-41催化剂。
实施例5：
将100g ZSM-5载体在10%的硫酸溶液中煮沸回流1h，水洗至中性，加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理0.5h，水浴80℃保温；
将硝酸铵铈6 g溶于100mL 20%乙醇溶液后，将其以每秒1-2滴的速度滴加至过氧化氢处理后的载体中，继续搅拌1 h后静置，陈化2 h；
将负载后的载体过滤，50℃真空干燥后，焙烧温度200℃，得到Ce-ZSM-5催化剂。
实施例6：
将100g ZSM-5载体在20%的硫酸溶液中煮沸回流1h，水洗至中性，加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理0.5h，水浴80℃保温；
将硝酸铈9 g溶于100mL 20%乙醇溶液后，将其以每秒1-2滴的速度滴加至过氧化氢处理后的载体中，继续搅拌1 h后静置，陈化2 h；
将负载后的载体过滤，80℃真空干燥后，焙烧温度500℃，得到Ce-ZSM-5催化剂。
实施例7：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 0.5g,加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸84g和3g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到邻氯环己酮产品。
实施例8：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 1g，加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸24g和31g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为30℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品102.7g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为97.3%，邻氯环己酮收率为90.1%。
实施例9：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 0.5g,加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸34g和34g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品101.4g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为96.9%，邻氯环己酮收率为89.4%。
实施例10：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 0.8g,加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸24g和38g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品100.6g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为98.8%，邻氯环己酮收率为90.5%。
实施例11：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 2.8g,加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸62g和20g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品103.7g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为96.1%，邻氯环己酮收率为90.7%。
实施例12：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 1.5g,加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸82g和10g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品100.9g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为95.8%，邻氯环己酮收率为88.0%。
实施例13：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 1.5g,加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸75g和14g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品103.4g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为98.2%，邻氯环己酮收率为92.4%。
实施例14：
取轻质油200g（含环氧环己烷40.6%重量比），催化剂Ce-MCM-41 0.5g,加入500ml四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加36%盐酸84g和3g次氯酸钠混合液进行反应。控制反应温度为40℃左右，反应时间1.5小时，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用100mL10%Na2CO3水溶液分3次洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品101.5g，经气相色谱检测分析，邻氯环己酮含量为99.0%，邻氯环己酮收率为91.5%。
实施例15：
Ce-MCM-41催化剂制备：将50g MCM-41载体在5%的盐酸溶液中煮沸回流1h，水洗至中性，加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理6h，水浴60 ℃保温；
将硝酸铈5 g溶于100mL 20%乙醇溶液后，将其以每秒1-2滴的速度滴加至过氧化氢处理后的载体中，继续搅拌3 h后静置，陈化5 h；
将负载后的载体过滤，100℃真空干燥后，焙烧温度300℃，得到Ce-MCM-41催化剂。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由载体和活性组分组成，此催化剂可用于合成邻氯环己酮，包括以下步骤：
S1：将催化剂载体在酸溶液中煮沸回流1-5h，然后水洗至中性，加入质量分数为5%-30%的过氧化氢溶液处理0.5-6h，并放入水浴锅中进行水浴保温；
S2：将活性组分与乙醇溶液进行混合，使其溶于乙醇溶液中，然后将其滴加至步骤S1的载体溶液中，继续搅拌0.5-3h后静置，陈化5-10h；
S3：将负载后的载体进行过滤，在50-100℃的真空环境中进行干燥，最后在200-250℃的环境下进行焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种，所述活性组分为硝酸铵铈或硝酸铈中的一种，所述催化剂中铈的质量含量为0.01%-5%。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述乙醇溶液中的活性组分浓度为1%-30%。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为活性炭或分子筛，所述分子筛为MCM-41、ZSM-5、SAPO-34、MOR或NaY型。
5.一种邻氯环己酮的合成方法，其特征在于,包括以下步骤：
A1:将轻质油和催化剂加入四口烧瓶中，在搅拌状态下，继续滴加氯化剂进行开环反应得到邻氯环己酮粗品；
A2：静置分层，将下层的水相过滤，催化剂回收利用，将上层油相用碳酸钠水溶液进行洗涤，最后油相在经过常压精馏，采集203-204℃之间的馏分，即可得到纯邻氯环己酮。
6.根据权利要求5所述的一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于:所述轻质油为环氧环乙烷、正戊醇、环己和、环己酮构成的环已酮轻质油，所述氯化剂为氯酸、亚氯酸、次氯酸中的任意一种或任意两种与盐酸的混合物，所述氯化剂中盐酸的质量含量为30%-80%。
7.根据权利要求5所述的一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于:所述开环反应温度为20℃-50℃，所述轻质油中的环氧环己烷与氯化剂的摩尔比为1：1-1.5，所述催化剂的加入量为轻质油中环氧环己烷的0.5%-5%。
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