CN103467273A - 一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，包括如下步骤：将不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后，搅拌加热至50～70℃，以500ml/min的流量通入臭氧与空气的混合气体，加入过氧化氢溶液，在95～110℃温度下微波辐射10～80min，反应结束后，将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，经抽滤、干燥即得壬二酸固体。本发明方法是以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂，该催化剂催化效果显著，并易于与反应物分离，便于回收、循环使用，同时采用微波辐射水热法代替传统的水热法，节约能耗、绿色环保、节省时间，反应中无大量有机溶剂、固体废料以及有毒有害气体等三废排放，对环境友好。
Description
一、技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种利用不饱和脂肪酸以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂制备壬二酸的方法。
二、背景技术
壬二酸可以用作香料、润滑油、油剂、聚酰胺树脂的原料并用于醇酸树脂、漆和化工合成,大部分壬二酸用于生产壬二酸二辛酯（DOZ）增塑剂。DOZ用作电缆、薄膜、人造革等用的耐寒性增塑性，挥发性小，耐老化性也好。DOZ也可用作合成橡胶的软化剂。壬二酸通氨脱水，可制取壬二腈。
利用油酸等不饱和脂肪酸制备壬二酸是目前主要的合成方法。中国专利200710042766.6公开了一种以固体酸催化剂催化制备壬二酸的方法。该方法优点是使用的固体酸催化剂是非水溶性的，反应后可以回收重复利用；缺点是固体酸催化剂的催化效果一般，不易与反应物分离。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种利用甘油三酸酯制备壬二酸的方法，该方法以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂，催化效果显著，易于与反应物分离。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该方法包括如下步骤：将不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后，搅拌加热至50～70℃，以500ml/min的流量通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，分批加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，此时将反应容器放入微波反应装置中，在95～110℃温度下微波辐射10～80min，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，其中Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，经抽滤、干燥即得壬二酸固体。
上述物料不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂及十六烷基三甲基氯化铵的质量比为50：5：3。
上述过氧化氢与不饱和脂肪酸的质量比为20：1。
上述不饱和脂肪酸为油酸、亚麻酸及花生四烯酸。
上述Ce/SBA-15分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：将三嵌段共聚物P123溶于水中，待完全溶解后，再分别加入正硅酸乙酯（TEOS）、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸，充分磁力搅拌，调节pH值为0.1～5，在100℃微波反应装置中反应0.5～2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
上述物料P123、正硅酸乙酯、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸的质量比为1：7.5-30：2.75-9.5：30-120。
上述盐酸的质量浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。
本发明方法是以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂，该催化剂催化效果显著，并易于与反应物分离，便于回收、循环使用，同时采用微波辐射水热法代替传统的水热法，节约能耗、绿色环保、节省时间，反应中无大量有机溶剂、固体废料以及有毒有害气体等三废排放，对环境友好。
四、具体实施方式
实施例1：
①将4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.10gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.001mol/L的盐酸充分磁力搅拌后，调节pH值为1，在100℃微波反应装置中反应1h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克亚麻酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200ml质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应80min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸38.06克，收率约为52.01%。熔点97～101.5℃。
实施例2：
①将1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入1.0gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.01mol/L的盐酸充分磁力搅拌后，调节pH值为3，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200ml质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应60min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸32.11克，收率约为44.04%。熔点97～103.5℃。
实施例3：
①将2.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.10gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.05mol/L的盐酸充分磁力搅拌后，调节pH值为5，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克花生四烯酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应10min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸27.08克，收率约为37.00%。熔点99～103.5℃。
实施例4：
①将3.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.25gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.1mol/L的盐酸充分磁力搅拌后，调节pH值为0.1，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克亚麻酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应50min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸38.06克，收率约为52.21%。熔点97～101.5℃。
实施例5：
①将1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.5gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.06mol/L的盐酸充分磁力搅拌后，调节pH值为0.1，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克亚麻酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应50min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸30.62克，收率约为42.11%。熔点97～101.5℃。
实施例6：
①将2.5g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.3gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.09mol/L的盐酸充分磁力搅拌后，调节pH值为0.1，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应60min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸24.78克，收率约为34%。熔点101.5～103.5℃。
实施例7：
①将4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力搅拌，再加入0.3gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.009mol/L的盐酸充分磁力搅拌后，调节pH值为0.1，在100℃微波反应装置中反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应60min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸43.01克，收率约为59%。熔点101.5～103.5℃。
实施例8：
本实施例中采用实施例6回收的Ce/SBA-15分子筛催化剂制备壬二酸。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子筛催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢，控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中，升温至95℃反应60min ，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部，油层在上面，容易分离，分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，抽滤、干燥、称重得壬二酸13.85克，收率约为19%。熔点97～101℃。
Claims (7)
1.一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，该方法包括如下步骤：将不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后，搅拌加热至50～70℃，以500ml/min的流量通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体，分批加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，此时将反应容器放入微波反应装置中，在95～110℃温度下微波辐射10～80min，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，将分离出的水相于3℃冷藏结晶，有白色粉体析出，经抽滤、干燥即得壬二酸固体。
2.根据权利要求1所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，其特征是：所述物料不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂及十六烷基三甲基氯化铵的质量比为50：5：3。
3.根据权利要求1或2所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，其特征是：所述过氧化氢与不饱和脂肪酸的质量比为20：1。
4.根据权利要求1或2所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，其特征是：所述不饱和脂肪酸为油酸、亚麻酸及花生四烯酸。
5.根据权利要求1或2所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，其特征是：所述Ce/SBA-15分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：将三嵌段共聚物P123溶于水中，待完全溶解后，再分别加入正硅酸乙酯、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸，充分磁力搅拌，调节pH值为0.1～5，在100℃微波反应装置中反应0.5～2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，其特征是：所述物料P123、正硅酸乙酯、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸的质量比为1：7.5-30：2.75-9.5：30-120。
7.根据权利要求5所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法，其特征是：所述盐酸的质量浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。
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| CN (1) | CN103467273A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107652174A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-02-02 | 江苏有容催化技术研究所有限公司 | 一种含铁介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法 |
| CN113398978A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-17 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1415593A (zh) * | 2002-11-15 | 2003-05-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种壬二酸的制备方法 |
| CN1616393A (zh) * | 2004-09-15 | 2005-05-18 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种用微波裂解臭氧化反应产物制备壬二酸的方法 |
| CN101077856A (zh) * | 2007-06-26 | 2007-11-28 | 上海大学 | 固体酸催化制备壬二酸的方法 |
-
2013
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1415593A (zh) * | 2002-11-15 | 2003-05-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种壬二酸的制备方法 |
| CN1616393A (zh) * | 2004-09-15 | 2005-05-18 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种用微波裂解臭氧化反应产物制备壬二酸的方法 |
| CN101077856A (zh) * | 2007-06-26 | 2007-11-28 | 上海大学 | 固体酸催化制备壬二酸的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈国倩等: "微波法直接合成Ce/SBA-15介孔分子筛", 《中国稀土学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107652174A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-02-02 | 江苏有容催化技术研究所有限公司 | 一种含铁介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法 |
| CN113398978A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-17 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法 |
| CN113398978B (zh) * | 2021-06-28 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法 |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131225 |