CN101077856A - 固体酸催化制备壬二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用固体酸催化制备壬二酸的方法。该方法的具体步骤为：将不饱和脂肪酸或由动植物油脂水解生成的混合脂肪酸、固体酸催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后，搅拌加热至50～70℃，以500ml/min的流量通入含臭氧的混合气，其中臭氧的重量百分含量为2～10％，再分批加入重量百分含量为20～40％的过氧化氢溶液，控制反应温度不超过70℃；原料加完后，升温至95℃～110℃温度下反应5～12小时；反应结束后，将反应混合液经分离纯化即得到纯净的壬二酸。由于本发明采用固体酸作催化剂，反应后能很方便的与其它物料分离并可循环使用。而且所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉，有利于实现工业化生产。反应中无大量有机溶剂、固体废料以及有毒有害气体等三废排放，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用固体酸催化制备壬二酸的方法。
背景技术
壬二酸是一种皮肤病防治药物，主要用于治疗痤疮、黄褐斑以及皮肤黑色素沉积。它还是重要的有机合成中间体，在塑料、橡胶等工业中用于合成增塑剂、在航空油料中用于合成低温高速润滑油、电解电容器制造等方面也有重要的应用。
利用油酸等不饱和脂肪酸以及蓖麻油、棉仔油等相应的甘油三酸酯制备壬二酸是目前主要的生产方法。
N.vaxnon S等在US5,336,793叙述的方法中，以钨酸为催化剂，用60％的过氧化氢氧化油酸，得到壬二酸86％的收率。
Montediso S，PA等申请的美国专利(US 4,532,079)中以二氯乙烷为溶剂，在钨酸—磷酸合成的络盐和相转移试剂作用下，用过氧化氢氧化辛稀，使辛稀的转化率为63％。
中国专利200510052324.0将原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物加入反应器中，通臭氧反应，然后加热至80-130℃改通氧气进行氧化裂解反应，采用锰、铁、钨、钴的化合物作催化剂，产率为70％-87％。
中国专利200610029216.6公开了一种用臭氧与低浓度过氧化氢混合氧化剂，催化氧化油酸等含双键有机物制备壬二酸的方法。该方法的优点是使用的过氧化氢的浓度不必大于30％，而且不必分离容易爆炸的臭氧化物中间体。但是该方法中使用的催化剂12-钨磷酸是水溶性酸，反应后存在于水相中，难以回收重复利用，而且价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用固体酸催化制备壬二酸的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：将不饱和脂肪酸或由动植物油脂水解生成的混合脂肪酸、固体酸催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后，搅拌加热至50～70℃，以500ml/min的流量通入臭氧浓度为2～10g/L的混合气，分批加入重量百分含量为20～40％的过氧化氢溶液，控制反应温度不超过70℃；原料加完后，升温至95℃～110℃温度下反应5～12小时；反应结束后，将反应混合液置于分液漏斗中，分离出固体酸催化剂层、油层和水层；水层于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥；油层用沸水萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸；合并所得壬二酸后用热水重结晶，即得到提纯的壬二酸；所述的固体酸催化剂的用量为不饱和脂肪酸或混合脂肪酸重量的5-20％；过氧化氢溶液的用量为不饱和脂肪酸或混合脂肪酸体积的2～5倍；十六烷基三甲基氯化铵的用量为不饱和脂肪酸或混合脂肪酸重量的1％～5％。
上述的固体酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂、SO4 2-/TiO2固体酸催化剂或5A型大孔分子筛负载磷钨酸催化剂。
上述的SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂按下述方法制备：按ZrOCl2.8H2O和无水AlCl3按1∶2的摩尔比溶于蒸馏水配制成混合溶液中，然后调节该混合溶液的pH至10.0～11.0得到沉淀，将该沉淀经陈化后洗涤抽滤，至滤液中无氯离子；将所得沉淀物于110℃烘干，研磨，100目过筛后，用0.5mol/LH2SO4浸渍12小时；过滤，将滤饼于110℃干燥24小时，然后在500℃灼烧4小时，得SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂。
上述的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂按下述方法制备：将TiCl4和环己烷按20g∶100ml的比例混合配制成混合溶液，调节该混合溶液的pH＝8～10，得到无定型的Ti(OH)4沉淀，该沉淀经静止陈化、过滤，用乙醇和去离子水洗涤至滤液中无氯离子，将所得沉淀物于110℃下烘干，研磨，100目过筛后，得到的粉末用0.5mol/LH2SO4浸渍12小时；过滤，将滤饼于110℃干燥24小时，然后在500℃灼烧4小时，制得SO4 2-/TiO2固体酸催化剂。
上述的5A型大孔分子筛负载磷钨酸催化剂按下述方法制备：将5A型大孔分子筛研细，60目过筛；室温下，将该研细过筛的5A型大孔分子筛浸泡在磷钨酸的水溶液中6小时，于110℃干燥2小时，500℃下灼烧3小时，即得大孔分子筛负载磷钨酸催化剂；其中5A型大孔分子筛与磷钨酸的质量比为5∶1，所用的水的体积为5A型大孔分子筛的1.5倍。
上述的不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸或蓖麻油酸；所述的动植物油脂为豆油、葵花子油、蓖麻油、棉仔油或猪油，由所述的动植物油脂水解生成的的混合脂肪酸中含有一种或者一种以上的不饱和脂肪酸。
与现有技术相比，本发明方法的特点和突出优点是：由于本发明采用固体酸作催化剂，反应后能很方便的与其它物料分离并可循环使用。而且所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉，有利于实现工业化生产。反应中无大量有机溶剂、固体废料以及有毒有害气体等三废排放，对环境友好。
具体实施方式
实施例一：按摩尔比为1∶2分别称取一定量的ZrOCl2.8H2O和无水AlCl3，用蒸馏水溶解制成混合溶液，溶液中加入28％的氨水调节pH至10.0～11.0得氢氧化物沉淀，沉淀经陈化(静置过夜)后反复洗涤抽滤，直至滤液中无氯离子(用AgNO3溶液检验)。将所得沉淀物于110℃烘干，研磨，100目过筛后，用0.5mol/LH2SO4浸渍12小时。过滤，将滤饼于110℃干燥24小时，然后在500℃辔灼烧4小时，得SO4 2-ZrO2-Al2O3固体酸催化剂。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml的四口烧瓶中，加入100克油酸，10克SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入臭氧浓度为4g/L的空气，流量500ml/min。分批加入200ml 30％的过氧化氢，控制温度不超过70℃。在65℃～70℃下反应1小时。然后升温到95℃～110℃反应8小时，反应中少量补充蒸干的水分。反应结束，将混合液置于分液漏斗中，SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂处于水层的下面，油层在水层的上面，容易分离。分离出来的SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂可重复使用。将水相于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥。油相用800ml沸水多次萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并后用热水重结晶，产物称重得壬二酸23.4克，收率约32％。熔点101～103.5℃。
实施例二：将一定量的TiCl4溶解在环己烷中，配成20％(W/V)的溶液。在搅拌下，缓慢滴加28％的氨水溶液，调pH＝8～10，得到无定型的Ti(OH)4沉淀。沉淀静止陈化24小时，过滤，用乙醇和去离子水反复洗涤至无氯离子(用AgNO3溶液检验)。110℃下烘干，研磨，100目过筛后，得到的粉末用0.5mol/LH2SO4浸渍12小时。过滤，将滤饼于110℃干燥24小时，然后在500℃培烧4小时，制得SO4 2-/TiO2固体酸催化剂。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml的四口烧瓶中，加入100克油酸，10克SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入浓度10g/L的臭氧，流量500ml/min。分批加入200ml 10％的过氧化氢，控制温度不超过70℃。在65℃～70℃下反应1小时。然后升温到95℃～110℃反应8小时，反应中少量补充蒸干的水分。反应结束，将混合液置于分液漏斗中，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂处于水层的下面，油层在水层的上面，容易分离。分离出来的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂可重复使用。将水相于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥。油相用800ml沸水多次萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并后用热水重结晶，产物称重得壬二酸27.8克，收率38.1％。熔点100～103℃。
实施例三：将5A型大孔分子筛研细，60目过筛后，得灰色细致粉体。将相当于5A型大孔分子筛质量1/5的磷钨酸固体用相当于5A型大孔分子筛1.5倍体积的蒸馏水溶解，室温下将上述研细过筛的5A型大孔分子筛与上述磷钨酸溶液拌匀浸泡6小时，于110℃干燥2h，500℃下灼烧3小时便制得了磷钨酸负载型催化剂。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml的四口烧瓶中，加入100克油酸，8克磷钨酸负载型催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入浓度4g/L的臭氧，流量500ml/min。分批加入200ml 30％的过氧化氢，控制温度不超过70℃。在65℃～70℃下反应1小时。然后升温到95℃～110℃反应8小时，反应中少量补充蒸干的水分。反应结束，将混合液置于分液漏斗中，负载型催化剂处于水层的下面，油层在水层的上面，容易分离。分离出来的负载型催化剂可重复使用。将水相于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥。油相用800ml沸水多次萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并后用热水重结晶，产物称重得壬二酸24.3克，收率约33.2％。熔点100.5～103℃。
实施例四：本实施例中采用混合脂肪酸作原料制备壬二酸。
首先在1000ml三口烧瓶中加入200克棉籽油和100ml去离子水，慢速搅拌加热至80℃，在30分钟内滴加40％NaOH水溶液200ml，80℃慢速搅拌保温3小时；待温度降至40℃以下，边搅拌边滴加1∶1硫酸水溶液至反应溶液完全分层为止；分出上层油状物，并水洗至中性，得到170克混合脂肪酸。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml的四口烧瓶中，加入100克上述混合脂肪酸，10克SO4 2-/TiO2固体催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入浓度10g/L的臭氧，流量500ml/min。分批加入200ml 10％的过氧化氢，控制温度不超过70℃。在65℃～70℃下反应1小时。然后升温到95℃～110℃反应8小时，反应中少量补充蒸干的水分。反应结束，将混合液置于分液漏斗中，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂处于水层的下面，油层在水层的上面，容易分离。分离出来的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂可重复使用。将水相于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥。油相用800ml沸水多次萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并后用热水重结晶，产物称重得壬二酸16.8克，熔点97～101℃。
实施例五：本实施例中采用混合脂肪酸作原料制备壬二酸。
首先在1000ml三口烧瓶中加入200克猪膘油和100ml去离子水，慢速搅拌加热至85℃，在30分钟内滴加40％NaOH水溶液200ml，85℃慢速搅拌保温3小时；待温度降至40℃以下，边搅拌边滴加1∶1硫酸水溶液至反应溶液完全分层为止；分出上层油状物，并水洗至中性，得到160克混合脂肪酸。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml的四口烧瓶中，加入100克上述混合脂肪酸，8克磷钨酸负载型催化剂，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入浓度4g/L的臭氧，流量500ml/min。分批加入200ml 30％的过氧化氢，控制温度不超过70℃。在65℃～70℃下反应1小时。然后升温到95℃～110℃反应8小时，反应中少量补充蒸干的水分。反应结束，将混合液置于分液漏斗中，负载型催化剂处于水层的下面，油层在水层的上面，容易分离。分离出来的负载型催化剂可重复使用。将水相于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥。油相用800ml沸水多次萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并后用热水重结晶，产物称重得壬二酸14.3克，熔点97.5～101℃。
实施例六：本实施例中采用回收的SO4 2-/TiO2固体酸作催化剂制备壬二酸。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml的四口烧瓶中，加入实施例二中分离出来的全部SO4 2-/TiO2固体酸作催化剂(带有少量前次反应液，不必作任何处理)，加入100克油酸，3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入浓度10g/L的臭氧，流量500ml/min。分批加入200ml 10％的过氧化氢，控制温度不超过70℃。在65℃～70℃下反应1小时。然后升温到95℃～110℃反应8小时，反应中少量补充蒸干的水分。反应结束，将混合液置于分液漏斗中，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂处于水层的下面，油层在水层的上面，容易分离。将水相于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥。油相用800ml沸水多次萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并后用热水重结晶，产物称重得壬二酸13.5克，熔点99～103℃。
Claims (7)
1.一种固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：将不饱和脂肪酸或由动植物油脂水解生成的混合脂肪酸、固体酸催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后，搅拌加热至50～70℃，以500ml/min的流量通入臭氧浓度为2～10g/L的混合气，再分批加入质量百分含量为20～40％的过氧化氢溶液，控制反应温度不超过70℃；原料加完后，升温至95℃～110℃温度下反应5～12小时；反应结束后，将反应混合液置于分液漏斗中，分离出固体酸催化剂层、油层和水层；水层于3℃冷藏结晶，有白色的壬二酸析出，抽滤，干燥；油层用沸水萃取后于3℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸；合并所得壬二酸后用热水重结晶，即得到纯净的壬二酸；所述的固体酸催化剂的用量为不饱和脂肪酸或混合脂肪酸重量的5-20％；过氧化氢溶液的用量为不饱和脂肪酸或混合脂肪酸体积的2～5倍；十六烷基三甲基氯化铵的用量为不饱和脂肪酸或三酸甘油脂重量的1％～5.0％。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于所述的固体酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂、SO4 2-/TiO2固体酸催化剂或5A型大孔分子筛负载磷钨酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于所述的SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂按下述方法制备：按ZrOCl2.8H2O和无水AlCl3按1∶2的摩尔比溶于蒸馏水配制成混合溶液中，然后调节该混合溶液的pH至10.0～11.0得到沉淀，将该沉淀经陈化后洗涤抽滤，至滤液中无氯离子；将所得沉淀物于110℃烘干，研磨，100目过筛后，用0.5mol/LH2SO4浸渍12小时；过滤，将滤饼于110℃干燥24小时，然后在500℃灼烧4小时，得SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂。
4.根据权利要求2所述的固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于所述的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂按下述方法制备：将TiCl4和环己烷按20g∶100ml的比例混合配制成混合溶液，调节该混合溶液的pH＝8～10，得到无定型的Ti(OH)4沉淀，该沉淀经静止陈化、过滤，用乙醇和去离子水洗涤至滤液中无氯离子，将所得沉淀物于110℃下烘干，研磨，100目过筛后，得到的粉末用0.5mol/LH2SO4浸渍12小时；过滤，将滤饼于110℃干燥24小时，然后在500℃灼烧4小时，制得SO4 2-/TiO2固体酸催化剂。
5.根据权利要求2所述的固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于所述的5A型大孔分子筛负载磷钨酸催化剂按下述方法制备：将5A型大孔分子筛研细，60目过筛；室温下，将该5A型大孔分子筛浸泡在磷钨酸的水溶液中，浸泡6小时，于110℃干燥2小时，500℃下灼烧3小时，即得大孔分子筛负载磷钨酸催化剂；其中5A型大孔分子筛与磷钨酸的质量比为5∶1，所用的水的体积为5A型大孔分子筛的1.5倍。
6.根据权利要求1所述的固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于所述的不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸或蓖麻油酸；所述的动植物油脂为豆油、葵花子油、蓖麻油、棉仔油或猪油，由所述的动植物油脂水解生成的混合脂肪酸中含有一种或者一种以上的不饱和脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的固体酸催化制备壬二酸的方法，其特征在于所述的含臭氧的混合气有：臭氧与氧气的混合气或臭氧与空气的混合气。
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