CN1683308A - 环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法，属于制备己二酸技术。该方法包括：在常温常压下，按水与环己烷氧化液按质量比为0.1－2.0，对环己烷氧化液进行洗涤；对洗涤酸水进行浓缩；在包括钒催化剂的作用下，用硝酸进行氧化；氧化液经结晶、过滤和干燥，得到粗己二酸，在经重结晶得到纯度99％以上的精己二酸。本发明的优点在于，反应过程简单，生产成本低。己二酸产品的回收率高，制得的己二酸纯度高，能直接用作纤维级的原料。

Description

环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法，属于制备己二酸技术。

背景技术

环己烷空气直接氧化制备环己酮和环己醇的过程中，除了主产物外，还有10％左右的二元酸、一元酸、以及部分氧化的ε-羟基羧酸，内酯和过氧化物(己酸过氧化氢)以及少量的聚合物等副产物。这些副产物的存在严重地影响了后序工艺的正常进行，必须通过水洗等过程把它从主产物中分离出来。

从环己烷空气氧化液的酸洗水中制备己二酸和二元混酸已有大量的专利，这些专利大概可以分为两大类，一类是通过物理方法进行回收；另一类是通过化学反应的方法来生产己二酸。

专利GB806660、GB1015828和GB950543就是以环己烷空气氧化液的洗涤酸水作原料，用氯仿，1，2-二氯乙烷等萃取剂去除掉防碍己二酸结晶的杂质，然后使己二酸结晶出来，通过这种方法所得己二酸滤饼中己二酸的含量为60％，己二酸的回收率为65％。

专利US3,023,238通过加入硝基甲烷和硝基己烷于洗涤水中，使它们于酸洗水中的水形成共沸物一起蒸出来，最后得到己二酸结晶，通过这种方法制得的己二酸的含量为83％。

专利US4,076,948、US4,082,788和US4,316,775介绍了通过二元酸与醇反应生成酯，再经过精馏的方法通过制得酯来制备二元酸。

专利JP-B-SHO53-33567、US3,524,892、US3,985,814、DE-A-1，957-396等涉及到把水洗液中的己二酸和6-羟基己酸通过加氢反应转化为1，6-己二醇而进行回收利用。

中国台湾省的石化发展公司申请的专利US6,063,958，介绍了从环己烷氧化液的碱洗液中，通过萃取、精馏等步骤，回收碱洗液中的己二酸和6-羟基己酸，二种物质的总回收率为54.7％。

专利US6,015,924介绍了两步法回收纤维级的己二酸，第一步首先把酸洗水中的过氧化氢己酸通过加氢反应变成羟基己酸，第二步用硝酸氧化反应液，然后结晶得己二酸，重结晶得纤维级的己二酸精品。

我国的辽阳石油化纤公司申请的专利CN119,3009A将空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的洗涤酸水，在常压或减压下加热蒸发浓缩，然后浓缩液在常压下，温度为90-105℃之间进行热分解反应，一般需要4-6h，或以变价金属离子作为催化剂进行催化分解反应，一般需要1.0-3.0h，分解后的混合液在35-78℃条件下与硝酸以1.0∶0.8-1.2的重量比配制进行氧化反应，生成己二酸和二元酸氧化反应的混合液，混合液经增浓、结晶、过滤、干燥和活性炭处理得精己二酸，结晶母液经增浓，结晶得二元酸，专利只说明了制得己二酸产品得浓度为99.75％，但没有说明产品得收率，所得二元混酸的量大约为己二酸的一半。

尽管有各种各样的方法来制备己二酸及二元混酸，但它们都有这样那样的如下缺点：

(1)反应过程复杂，生产成本高。

(2)制得的己二酸纯度不高，不能直接用做纤维级的原料。

(3)己二酸产品的回收率不高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法，该方法过程简单，己二酸的收率高。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于包括以下过程：

1.在常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.1-2.0，用水对环己烷氧化液进行洗涤，得到含有包括己二酸、羟基酸、内酯、过氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有机物的质量含量为15-25％。

2.对步骤1的酸洗水在常压或减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，浓缩酸洗水中有机物的质量含量为45-55％，其中有机物中己二酸的含量为70-85％，羟基酸的含量为5-10％，过氧化物的含量为2-3％，其余为一元羧酸和内酯。

3.对步骤2的浓缩酸洗水，在40-60℃下加入钒与铜、钴、钛、镍、镉中的一种或二种为催化剂和硝酸进行催化氧化反应，催化剂的用量为浓缩酸洗水的质量的0.1-0.01％；所用硝酸的质量浓度为40-65％，每100g浓缩酸洗水硝酸用量为30-70ml；氧化反应进行0.5-3.0h。

4.对步骤3的氧化反应液在20-25℃经结晶、过滤制得质量含量为90-95％的粗己二酸。

5.对步骤4的粗己二酸，进行重结晶后制得质量含量为99.0％以上的精己二酸。

上述的钒催化剂为五氧化二钒、钒酸铵或偏钒酸钠；钒与铜、钴、钛、镍、镉中一种或二种混合物的金属离子质量比为1∶2-1∶5。

本发明的优点在于，反应过程简单，生产成本低。己二酸产品的回收率高，制得的己二酸纯度高，能直接用做纤维级的原料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

在反应釜中加入100g有机物含量为49％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液，加入60ml 65％硝酸溶液，0.2g铜和0.1g偏钒酸钠催化剂的硝酸溶液，控制反应温度在45-50℃，使反应进行120分钟，把反应液在空气中自然冷却到20℃左右，过滤干燥得40.5g的粗己二酸，将粗己二酸再溶于100ml水中进行重结晶，得34.5g纯度为99.5％精己二酸，把两次结晶的母液合并，蒸发浓缩得11.2g的混酸。

对比例1

在反应釜中加入100.2g有机物含量为49％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液，加入60ml 65％硝酸溶液，0.2g铜和0.1g偏钒酸钠催化剂的硝酸溶液，控制反应温度在45-50℃，使反应进行120分钟，反应结束后在70℃下，加入8g活性炭进行脱色，3小时后趁热过滤，滤液冷却到20℃进行结晶，过滤干燥得28.6g的粗己二酸，将粗己二酸再溶于50ml水中进行重结晶，得22.3g纯度为98.2％精己二酸，本实施例己二酸的回收率是实施例1己二酸的回收率65.6％。

实施例2

在反应釜中加入100g有机物含量为49％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液，控制反应温度在75-80℃，其余同实施例1，最后得28.3g纯度为99.6％得精己二酸。

实施例3

首先将洗涤酸水通过一个φ50×400mm的树酯柱进行脱色处理，取310g的洗涤酸水，在0.0082-0.05Mpa压力下进行浓缩，得105g有机物含量为52％的浓缩液，放入氧化反应器中，加入60ml溶解了0.12g五氧化二钒和0.2g铜的硝酸，在45-50℃反应120min，其余同实例1，得26.5g的精己二酸，17.6g的混酸。

实施例4

在氧化反应器在加入80ml的50％的硝酸溶液，然后加入0.15g五氧化二钒和0.26g氧化铜催化剂，在50℃左右使催化全部溶解，然后滴加101.2g有机物含量为49％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液，反应进行80min，其余同实例1，最后得34.2g纯度为99.27％精己二酸。

实施例5

在氧化反应器在加入120ml的65％的硝酸溶液，然后加入0.12五氧化二钒催化剂和0.24g氧化铜催化剂，在50℃左右使催化全部溶解，然后滴加300.2g有机物含量为49％的环己烷氧化液的洗涤酸水的浓缩液，反应进行180min，其余同实例1，最后得118g纯度为99.5％精己二酸，18.2g的二元混酸。

Claims (2)

1.一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于包括以下过程：

1)在常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.1-2.0，用水对环己烷氧化液进行洗涤，得到含有包括己二酸、羟基酸、内酯、过氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有机物的质量含量为15-25％；

2)对步骤1)的酸洗水在常压或减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，浓缩酸洗水中有机物的质量含量为45-55％，其中有机物中己二酸的含量为70-85％，羟基酸的含量为5-10％，过氧化物的含量为2-3％，其余为一元羧酸和内酯；

3)对步骤2)的浓缩酸洗水，在40-60℃下加入钒与铜、钴、钛、镍、镉中的一种或二种为催化剂和硝酸进行催化氧化反应，催化剂的用量为浓缩酸洗水的质量的0.1-0.01％；所用硝酸的质量浓度为40-65％，每100g浓缩酸洗水硝酸用量为30-70mL；氧化反应进行0.5-3.0h；

4)步骤3)的氧化反应液在20-25℃经结晶、过滤制得质量含量为90-95％的粗己二酸；

5)对步骤4)的粗己二酸，进行重结晶后制得质量含量为99.0％以上的精己二酸。

2.按权利要求1所述的制备己二酸的方法，其特征在于，钒催化剂为五氧化二钒、钒酸铵或偏钒酸钠；钒与铜、钴、钛、镍、镉中一种或二种混合物的金属离子质量比为1∶2-1∶5。